CN117535677A - 一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂及其制备方法和在碱性条件下的电催化析氢、电催化析氧以及双电极体系的全解水中的应用，本发明中的N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂通过原位合成法在泡沫钴基底上制备出一体式Co9S8多孔纳米材料，然后借助表面改性的方法向晶格中引入非金属异质元素N、P，优化电子结构，诱导Co9S8晶格畸变，暴露大量的活性位点，使材料在碱性条件下具有优异的电催化析氢、电催化析氧或双电极体系的全解水性能。
Description
技术领域
本发明属于水分解电催化剂技术领域，具体涉及一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能由于其环境友好、热值高、可循环生产成为目前最理想的能源之一。而利用可再生能源驱动电解水制氢有望缓解环境污染与能源短缺问题。
电解水由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应构成，但二者缓慢的动力学导致其制氢效率较低，阻碍了此技术的大规模应用。因此，迫切需要探索低成本、高活性和高稳定性的双功能电催化剂，以提高制氢效率。
从商业化应用角度来看，理想的水分解催化剂应在大电流密度(High currentdensity,HCD,＞200mA/cm2)下具备小的过电势以及优异的稳定性。传统电解水制氢催化剂是贵金属Pt、Ir等材料，该类材料资源稀缺，且在大电流制氢条件下稳定性差，限制了其实际应用。而过渡金属钴硫化物具有资源丰富、适用范围广和结构多样性等特点，是一种极具前景的贵金属催化剂替代品。其中镍黄铁矿型Co9S8，因具有优异的导电性和混合价态(Co3+和Co2+)而成为广泛研究的热点。但其催化活性受到含氧中间体弱吸附能力和水吸附离解能力的限制。其次，粉体催化剂通常需要借助聚合物粘结剂(如Nafion)涂覆在电极表面，在这种情况下，由于催化剂剥离问题以及催化剂和基体之间的高界面电阻，很难实现催化高效性和长期稳定性因此，首先设计合成一体式Co9S8材料，再对Co9S8材料进行表面改性，提升其催化活性和长期稳定性以满足其在大电流密度下高效制氢的实际需求具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂及其制备方法。
本发明的目的还在于提供上述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氢、电催化析氧或双电极体系的全解水中的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将泡沫钴(Cobalt Foam，CF)作为导电基底和钴源，并进行预处理；
S2：将预处理后的泡沫钴和硫源水溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密封后进行水热反应，反应结束后，待高压反应釜自然冷却，取出反应物，将反应物洗涤、干燥，得到在泡沫钴上原位生长的Co9S8/CF电极材料；
S3：将Co9S8/CF电极材料置于氩气气氛的管式炉下游，并将氮源、磷源置于管式炉上游，然后进行退火，最终得到N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂N,P-Co9S8/CF。
异质元素掺杂可以修饰材料本身的电子态和原子周围的配位环境，可以从根本上提高活性位点的固有活性，促进材料对溶液中水的吸附及解离活化反应过程，降低反应能垒，加速反应动力学，从而提高电催化性能。
本发明通过原位合成法在泡沫钴基底上制备出一体式Co9S8多孔纳米材料，借助表面改性的方法向晶格中引入非金属异质元素N、P，优化电子结构，诱导Co9S8晶格畸变，暴露大量的活性位点，使材料在碱性条件下具有优异的电催化析氢或电催化析氧或双电极体系的全解水性能。
在上述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法中：
作为本发明一种优选的实施方式，步骤S1中所述预处理包括：将泡沫钴先采用丙酮超声清洗10min，去除表面有机物，再用浓度为3mol/L的稀盐酸超声10min以去除表面氧化物，接着用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，最后置于真空干燥箱中在60℃烘干6h。
可选地，步骤S2中所述硫源水溶液为硫脲水溶液。
可选地，步骤S2中所述硫源水溶液的浓度为15mmol/L～100mmol/L。
更佳地，步骤S2中所述硫源水溶液的浓度为30mmol/L～50mmol/L。
可选地，步骤S2中水热反应时，温度为180～220℃，水热反应时间为12～48h。更佳地，水热反应时间为12～24h。
可选地，步骤S2中将反应物洗涤用去离子水和乙醇洗涤，并真空干燥。
可选地，步骤S3中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。
更佳地，步骤S3中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：3cm2～4cm2。
可选地，步骤S3中所述氮源为磷酸氢二铵，其与所述Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。
更佳地，步骤S3中所述氮源为磷酸氢二铵，其与所述Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：3cm2～4cm2。
可选地，步骤S3中退火时，退火温度为250℃～400℃，退火时间为0.5h～2h，升温速率为3～5℃/min。
更佳地，步骤S3中退火时，退火温度为250℃～350℃，退火时间为1h～2h，升温速率为5℃/min。
本发明还提供了一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂，采用上述方法制备获得。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氢中的应用。
更佳地，本发明还提供了上述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件和工业条件大电流密度下的电催化析氢中的应用，其中大电流密度的范围为0.5A/cm2～1A/cm2。
本发明还提供了上述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氧中的应用。
本发明还进一步提供了上述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的双电极体系的全解水中的应用。
更佳地，本发明还提供了上述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的工业化水电解系统中的应用。
与现有技术相比，本发明的具有以下优点：
(1)本发明所制备的N,P-Co9S8/CF为一体式催化剂，其以泡沫钴(CF)作为导电基底和钴源，无需借助聚合物粘结剂，可以有效促进气泡和离子的快速扩散，加速反应进程；
(2)本发明在泡沫钴上原位生长Co9S8能够有效促进基板与活性位点的接触，使催化剂具有优异的电化学性能；
(3)本发明采用异质元素N、P掺杂的方法，改变了Co9S8/CF材料的电子结构和原子排布，优化活性位点对活性氢的吸附自由能，降低反应能垒；在N、P、Co9S8和CF(泡沫钴)四者的协同作用下，催化剂的整体催化活性得到提高；
(4)本发明中的一体式N,P-Co9S8/CF催化剂可在工业条件大电流密度下具备高效的析氢以及水分解性能。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。
图1示出了实施例1和对比例1、对比例4的XRD图；
图2示出了实施例1制备的N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的SEM图；
图3示出了实施例1、对比实施例1、对比例2、对比例3的析氢极化曲线图；
图4示出了实施例1在工业条件大电流密度下的析氢性能曲线图；
图5示出了实施例1的析氢长期稳定性图；
图6示出了实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的析氧极化曲线图；
图7示出了实施例1的析氧长期稳定性图；
图8示出了实施例1在工业化水电解系统温度条件下的全水分解性能图；
图9示出了实施例1的全水分解长期稳定性图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施方法中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规实验方法。
下述实施方法和实施例中所使用的术语，除非特殊说明，一般具有本领域的普通技术人员通常理解的含义。
第一部分N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂
实施例1
本实施例提供的N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)泡沫钴预处理：
将一片市售泡沫钴(1x3 cm2)浸在丙酮溶液中超声10min，再用3mol/L盐酸溶液超声10min，随后分别用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，放入真空干燥箱，60℃烘干6h；
S2)Co9S8/CF电极材料的制备
将预处理后的泡沫钴浸入浓度为30mM硫脲水溶液后转移到高压反应釜中，反应釜密封后，放入鼓风干燥箱中，在200℃下反应12h，反应结束，待反应釜自然冷却后，取出反应物，并用去离子水和乙醇洗涤，随后真空干燥，即可得到在泡沫钴上原位生长的Co9S8/CF电极材料；
S3)N,P-Co9S8/CF电极材料的制备
将上述制备得到的Co9S8/CF电极材料(1x3 cm2)放在氩气气氛的管式炉中进行退火，将1g次亚磷酸钠与1g磷酸氢二铵(与Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：3cm2)混合后(放在瓷舟内)放在管式炉的上游(氩气先经过的方向，氩气流向为从上游到下游)，Co9S8/CF电极材料放在管式炉的下游(氩气后经过的方向)，退火温度为350℃，退火时间为1h，升温速率为5℃/min，最终得到N,P-Co9S8/CF电催化剂。
实施例2
本实施例提供的N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)泡沫钴预处理：
将一片市售泡沫钴(1x3 cm2)浸在丙酮溶液中超声10min，再用3M盐酸溶液超声10min，随后分别用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，放入真空干燥箱，60℃烘干6h；
S2)Co9S8/CF电极材料的制备
将预处理后的泡沫钴浸入30mM硫脲水溶液后转移到高压反应釜中，反应釜密封后，放入鼓风干燥箱中，在200℃下反应18h。反应结束，待反应釜自然冷却后，取出反应物，并用去离子水和乙醇洗涤，随后真空干燥，即可得到在泡沫钴上原位生长的Co9S8/CF电极材料；
S3)N,P-Co9S8/CF电极材料的制备
将上述制备得到的Co9S8/CF电极材料(1x3 cm2)放在氩气气氛的管式炉中进行退火，将1g次亚磷酸钠与1g磷酸氢二铵(与Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：3cm2)混合后放在管式炉的上游，Co9S8/CF电极材料放在管式炉的下游，退火温度为350℃，退火时间为1h，升温速率为5℃/min，最终得到N,P-Co9S8/CF电催化剂。
实施例3
本实施例提供的N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)泡沫钴预处理：
将一片市售泡沫钴(1x3 cm2)浸在丙酮溶液中超声10min，再用3M盐酸溶液超声10min，随后分别用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，放入真空干燥箱，60℃烘干6h；
S2)Co9S8/CF电极材料的制备
将预处理后的泡沫钴浸入30mM硫脲水溶液后转移到高压反应釜中，反应釜密封后，放入鼓风干燥箱中，在200℃下反应12h。反应结束，待反应釜自然冷却后，取出反应物，并用去离子水和乙醇洗涤，随后真空干燥，即可得到在泡沫钴上原位生长的Co9S8/CF电极材料；
S3)N,P-Co9S8/CF电极材料的制备
将上述制备得到的Co9S8/CF电极材料(1x3cm2)放在氩气气氛的管式炉中进行退火，将1g次亚磷酸钠与1g磷酸氢二铵(与Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：3cm2)混合后放在管式炉的上游，Co9S8/CF电极材料放在管式炉的下游，退火温度为350℃，退火时间为2h，升温速率为5℃/min，最终得到N,P-Co9S8电催化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：Co9S8/CF电极不在氮源和磷源中进行退火处理，所得电极为Co9S8/CF。
对比例2
与实施例1相比，区别在于：Co9S8/CF电极仅在氮源条件下(磷酸氢二铵)作退火处理，所得电极为N-Co9S8/CF。
对比例3
与实施例1相比，区别在于：Co9S8/CF电极仅在磷源条件下(次亚磷酸钠)作退火处理，所得电极为P-Co9S8/CF。
对比例4
与实施例1相比，区别在于：硫源水溶液为硫化钠水溶液，所得电极命名为Co9S8/CF-2。
第二部分N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的结构及性能测试
1)将实施例1中N,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF和对比例4中的Co9S8/CF-2进行XRD测试。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF和对比例4中的Co9S8/CF-2的XRD图如图1所示。
从图1中可以看出，Co9S8/CF和N,P-Co9S8/CF除了泡沫钴基底的衍射峰外，还在29.8°、31.1°、47.7°和51.9°出现了新的衍射峰，可以完美的对应立方相Co9S8(JCPDSno.02-1459)的(311)、(331)、(511)和(440)平面，且二者的衍射峰几乎完全一致，说明N、P的掺杂并未改变Co9S8的晶体结构。而Co9S8/CF-2材料并未出现可与Co9S8相匹配的衍射峰，表明在实施例1的制备条件下，硫化钠水溶液与泡沫钴反应并不能生成Co9S8相，进一步阐述硫脲水溶液在合成Co9S8材料中的关键作用。
2)将实施例1中N,P-Co9S8/CF和对比例1中的Co9S8/CF、对比例2中的N-Co9S8/CF、对比例3中的P-Co9S8/CF进行SEM测试。
其中实施例1中的N,P-Co9S8/CF的SEM图如图2所示，可知该催化剂表面形貌比较粗糙，暴露出更多活性位点，有利于提升催化效率。
3)对实施例1-3以及对比例1-3水分解电催化性能进行以下测试。
电化学性能测试采用的是CHI 760E电化学工作站标准的三电极体系，测试水分解电催化性能具体如下：
极化曲线(LSV)是在1M KOH溶液中，以Hg/HgO为参比电极，碳棒为对电极进行测试，工作电极为实施例或对比实施例所制得的样品，测试的扫速为5mV/s。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF、对比例2中的N-Co9S8/CF与对比例3中的P-Co9S8/CF的析氢极化曲线图如图3所示，由图3可看出，在析氢电流密度为100mA/cm2时，Co9S8/CF的过电位为314mV，N-Co9S8/CF的过电位为295mV，P-Co9S8/CF的过电位为248mV，N,P-Co9S8/CF的过电位为194mV。说明异质元素N、P的掺杂，以及N、P元素之间的协同作用，可以加速Co9S8/CF电极材料的析氢反应动力学，提升材料的析氢电催化性能。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF催化剂在工业条件大电流密度下的析氢性能图如图4所示，由图4可看出，N,P-Co9S8/CF催化剂在较小的过电势300mV和400mV即可驱动工业级电流密度0.5A/cm2和1A/cm2，表明其在电解水制氢领域中的潜在实际应用，工业级电流密度一般来说，是指＞200mA/cm2。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF的析氢长期稳定性图如图5所示，由图5可看出，N,P-Co9S8/CF电极材料在碱性电解液中表现出长达12h的HER催化稳定性。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF、对比例2中的N-Co9S8/CF与对比例3中的P-Co9S8/CF的析氧极化曲线图如图6所示，由图6可看出，在析氧电流密度为100mA/cm2时，Co9S8/CF的过电位为330mV，N-Co9S8/CF的过电位为330mV，P-Co9S8/CF的过电位为310mV，N,P-Co9S8/CF的过电位为320mV。说明异质元素N、P的掺杂，可以进一步改善材料的析氧电催化性能。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF的析氧长期稳定性图如图7所示，由图7可看出，N,P-Co9S8/CF电极材料在碱性电解液中表现出至少长达24h的OER催化稳定性。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF的全水分解性能图如图8所示。在工业化水电解系统中，工作温度通常约为50-80℃，以进一步降低水分解所需的总电压。由图8可看出，在工业电解水65℃的条件下，N,P-Co9S8/CF电极在100mA/cm2仅需要1.74V的过电位即可分别驱动HER和OER反应，显示出优异的水分解性能，表明该材料在工业化水电解系统中的潜在应用。
实施例1中的N,P-Co9S8/CF的全水分解长期稳定性图如图9所示，由图9可看出，N,P-Co9S8/CF电极材料在碱性电解液中表现出可达12h的水分解催化稳定性。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将泡沫钴CF作为导电基底和钴源，并进行预处理；
S2：将预处理后的泡沫钴和硫源水溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密封后进行水热反应，反应结束后，待高压反应釜自然冷却，取出反应物，将反应物洗涤、干燥，得到在泡沫钴上原位生长的Co9S8/CF电极材料；
S3：将Co9S8/CF电极材料置于氩气气氛的管式炉下游，并将氮源、磷源置于管式炉上游，然后进行退火，最终得到N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂N,P-Co9S8/CF。
2.根据权利要求1所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述硫源水溶液为硫脲水溶液；所述硫源水溶液的浓度为15mmol/L～100mmol/L。
3.根据权利要求3所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中水热反应时，温度为180～220℃，水热反应时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2；步骤S3中所述氮源为磷酸氢二铵，其与所述Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。
5.根据权利要求1所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中退火时，退火温度为250℃～400℃，退火时间为0.5h～2h，升温速率为3～5℃/min。
6.一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述方法制备获得。
7.权利要求6所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件和工业条件大电流密度下的电催化析氢中的应用，其中所述工业条件大电流密度为0.5A/cm2～1A/cm2。
9.权利要求6所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氧中的应用。
10.权利要求6所述N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的双电极体系的全解水中的应用，尤其是在碱性条件下的工业化水电解系统中的应用。
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