CN114717573B - 一种具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电解水制氢的技术领域，公开了一种具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂及其制备与应用。方法：以导电基体为阴极，以包含硝酸钴和硝酸镧的溶液为电解液，通过阴极等离子电沉积，阴极的表面沉积有具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂；电解液中硝酸钴的浓度为0.05‑0.2mol/L，硝酸镧的浓度为0.01‑0.1mol/L。本发明的方法简单，并获得了异相结构的析氢催化剂。本发明的催化剂具有优异的析氢催化活性。本发明的催化剂用于电解水制氢。

Description

一种具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂及其制 备与应用
技术领域
本发明属于电解水制氢领域，具体涉及一种具有fcc/hcp(fcc面心立方晶格，hcp密排六方晶格)异相结钴基金属/金属氧化物析氢催化剂及其制备与应用。
背景技术
对于可再生能源，目前使用较多的太阳能、风能等由于受时间、空间限制严重，而且转换效率低，阻碍了其进一步发展。氢能能量密度高，产物为水，且来源丰富，具有广阔的发展前景，而且燃烧的产物只有水，因此氢气被认为是未来最有发展潜力的能源。
目前氢气的来源主要有三种，天然气甲烷重整，水煤气转化以及电解水制氢技术。前两种方法占到了制备氢气产量的96％，仅有4％的氢气制备来源于电解水技术。化石燃料制备氢气的来源仍然是不可再生的天然气、煤炭等，不能解决能源不可再生的问题，而且化石燃料制备氢气的过程中会产生一氧化碳、二氧化碳等温室气体，制备的氢气浓度较低，且会对大气环境会造成污染，需要结合CO2捕获和封存技术使用。电解制氢的电极目前所采用的主流催化剂仍然是含铂催化剂，电极本身价格不菲，限制了其大规模的使用。
构筑异相结不仅可在相界面处生成大量反应活性位点，且可利用亚稳定相和稳定相之间的独特界面调节水分解动力学，提高其本征催化活性。由于其不稳定的性质，直接合成金属纳米异相结构仍然是一个巨大的挑战，控制原子排列和电子环境以获得高性能的纳米材料非常重要。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂及其制备方法。通过本发明的方法获得了具有fcc/hcp异相结的催化剂。本发明的异相结为fcc/hcp异相结。fcc/hcp中fcc表示面心立方晶格，hcp表示密排六方晶格。
本发明的另一目的在于提供上述具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的应用。所述具有fcc/hcp异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂用于电解水制氢。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种具有异相结(即fcc/hcp异相结)的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以导电基体为阴极，以包含硝酸钴和硝酸镧的溶液为电解液，通过阴极等离子电沉积，阴极的表面沉积有具有fcc/hcp异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂。
所述阴极等离子电沉积的条件为沉积的电压为100-150V，沉积的时间为2-8min。
所述电解液中硝酸钴的浓度为0.05-0.2mol/L，硝酸镧的浓度为0.01-0.1mol/L。
所述电解液的溶剂为水。
所述电解液还包括柠檬酸钠，柠檬酸钠在电解液中浓度为0.025-0.1mol/L。
所述电解液还包括N-甲基吡咯烷酮(下文简称NMP)，NMP在电解液中浓度为2-20g/L。
所述电解液的pH为8～10，优选为9。所述电解液的pH通过碱进行调节。
所述碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
所述导电基体为铜片、钛片、铁片等导体，优选为紫铜片。
上述的导电基底在使用前采用丙酮和乙醇进行清洗，去除表面的杂质。
阴极等离子电沉积时，使用两电极体系的直流电源；盛放电解液的不锈钢杯作为阳极。
阴极等离子电沉积完成后，将阴极的导电基底取出，采用水冲洗后干燥。
本发明的fcc/hcp异相结钴基金属/金属氧化物析氢催化剂通过上述方法制备得到。
本发明的析氢催化剂包括立方结构晶体的单质钴、六方结构晶体的单质钴以及钴的氧化物，立方结构钴和六方结构钴形成异相结。
本发明的析氢催化剂中金属氧化物为氧化钴。
本发明通过控制加入硝酸镧、柠檬酸钠、NMP以及pH的调控可以使得膜层获得fcc/hcp异相结构的金属/金属氧化物复合材料，并调节膜层的晶体结构和形貌，从而调节膜层催化剂的析氢性能。其中电解液中柠檬酸钠可以在电解液中充当缓冲剂，提高电解液稳定性，并且提高等离子放电的稳定性和均匀性，N-甲基吡咯烷酮可以抑制膜层中出现CoLaLDH成分，提高膜层的催化活性。
本发明的制备方法以及制备的催化剂具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的方法简单，并制备出fcc/hcp异相结构的金属/金属氧化物复合材料；本发明的催化剂结合异相结与金属/金属氧化物复合材料的各自优点，具有优异的催化活性；
(2)本发明的析氢催化剂析氢活性好，在电流密度为10mA/cm2时，析氢过电位仅为41mV。
附图说明
图1为实施例1、对比例1～对比例7制备样品的表面扫描电子显微镜图片；
图2为实施例1～2、对比例1-7制备催化剂的XRD图谱；
图3为实施例1制备催化剂的低倍TEM及高分辨HRTEM图；
图4为实施例1制备的催化剂的Raman光谱图；
图5为实施例1制备的催化剂的XPS图；
图6为实施例1～2、对比例1～对比例7制备的催化剂在1mol/L氢氧化钾溶液中的LSV测试曲线图(5mV/s)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种异相结钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电基体预处理：将纯铜片裁剪成1x3.5cm大小的矩形，把裁剪的纯铜片先在丙酮中超声波清洗20min，再在无水乙醇中超声波清洗20min，丙酮中清洗后以及无水乙醇清洗后用大量去离子水冲洗干净。
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、柠檬酸钠、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、硝酸镧的浓度0.05mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.05mol/L、NMP浓度为8g/L，使用1mol/L的氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至9，以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极，然后进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，阴极表面沉积黑色膜层，阴极等离子电沉积完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：将用去离子水冲洗阴极表面的残存物，置于40℃烘干箱中烘干，在阴极导电基底上获得包含异相结和金属/金属氧化物的钴基析氢催化剂。
实施例2
一种异相结钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电基体预处理：将纯铜片裁剪成1x3.5cm大小的矩形，把裁剪的纯铜片先在丙酮中超声波清洗20min，再在无水乙醇中超声波清洗20min，丙酮中清洗后以及无水乙醇清洗后用大量去离子水冲洗干净。
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、柠檬酸钠、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.15mol/L、硝酸镧的浓度0.1mol/L、柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L、NMP浓度为4g/L，使用1mol/L的氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至9，以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极，然后进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为130V，电沉积时间为4min，阴极表面沉积黑色膜层，阴极等离子电沉积完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
对比例1
一种钴基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、柠檬酸钠、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L，柠檬酸钠浓度为0.05mol/L，NMP浓度为8g/L，使用1mol/L的氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至9；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
对比例2
一种钴基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、硝酸镧的浓度0.05mol/L，NMP浓度为8g/L，使用1mol/L的氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至9；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
对比例3
一种钴基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、柠檬酸钠与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L、硝酸镧的浓度0.05mol/L，柠檬酸钠浓度为0.05mol/L，使用1mol/L的氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
对比例4
一种钴基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、柠檬酸钠、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L，硝酸镧的浓度0.05mol/L，柠檬酸钠浓度为0.05mol/L，NMP浓度为8g/L，不调节溶液pH；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
对比例5
一种钴基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、柠檬酸钠、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L，硝酸镧的浓度0.15mol/L，柠檬酸钠浓度为0.05mol/L，NMP浓度为8g/L，使用氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至9；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
对比例6
一种钴基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、柠檬酸钠、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L，硝酸镧的浓度0.05mol/L，柠檬酸钠浓度为0.15mol/L，NMP浓度为8g/L，使用氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至9；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
对比例7
一种钴基析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；
(2)阴极等离子电沉积：将硝酸钴、硝酸镧、柠檬酸钠、NMP与水混匀，获得混合溶液，以该混合溶液为电解液，电解液中硝酸钴的浓度为0.1mol/L，硝酸镧的浓度0.05mol/L，柠檬酸钠浓度为0.05mol/L，NMP浓度为40g/L，使用氢氧化钠溶液将电解液的pH调节至9；以步骤(1)预处理的纯铜片为阴极，不锈钢杯为阳极进行阴极等离子电沉积，电源设定电压为120V，电沉积时间为4min，完成后用大量去离子水洗去表面残留溶液；
(3)后处理：与实施例1步骤(3)相同。
催化剂结构表征及性能测试：
图1中A、B、C、D、E、F、G、H分别为实施例1、对比例1-7制备的催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例1-2、对比例1-7的XRD衍射图，实施例1在41.6°、44.6°、47.3°处的三个衍射峰属于钴的六方结构(Co-hcp，JCPDS No.00-001-1278)，在43.3°、51.5°、75.8°处的三个衍射峰为钴的立方结构(Co-fcc，JCPDS No.00-015-0806)的衍射峰，说明得到hcp/fcc混合的钴单质。对比例1在44°处有一个宽化的非晶峰，表明生成了非晶化的钴单质。
在对比例2的XRD图谱中没有Co的衍射峰，膜层中主要成分为CoLa LDH，没有金属单质的存在，对比例3中虽然检测到明显的Co-fcc和Co-hcp的衍射峰，但其中存在CoLaLDH，影响析氢催化活性。添加NMP后的对比例4中没有观察到CoLa LDH的衍射峰，但钴的衍射峰呈现非晶化。
在电解液中添加过量硝酸镧时，对比例5的膜层中存在CoLa LDH的衍射峰，当电解液中柠檬酸钠、NMP过量添加时，XRD中的钴的衍射峰呈现非晶化。
图3为实施例1制备催化剂的TEM衍射图谱(左)及高分辨图(右)。从衍射图谱中可以观察到Co-fcc、Co-hcp、CoO的衍射晶面，表明样品中存在异相金属和金属氧化物。高分辨图像中可观察到Co-fcc和Co-hcp的异相结构，可以证实实施例1制备样品中Co-hcp和Co-fcc异相结的存在。
图4为实施例1制备催化剂的Raman光谱图。在461cm-1、519cm-1处出现了钴氧化物的特征峰，分别对应于Co-O的对称拉伸模式以及O-Co-O的弯曲模式，594cm-1、687cm-1处的特征峰对应Co3O4的振动模式，证明了实施例1制备的催化剂中含有钴的氧化物。
图5为实施例1制备催化剂的XPS图。从XPS中可以看出膜层中是金属和金属氧化物共存。
采用三电极体系测试线性扫描伏安法曲线、塔菲尔斜率曲线，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极。其中，参比电极为氧化汞电极，对电极为铂电极，工作电极为催化剂样品。
在1mol/L氢氧化钾溶液中对制备的实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7进行LSV测试，测试结果如图6所示。当电流密度为10mA/cm2，析氢过电位分别为41mV、49mV、278mV、191mV、97mV、77mV、81mV、93mV、93mV，实施例1有着最好的析氢催化活性。

Claims (7)

1.一种具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
以导电基体为阴极，以包含硝酸钴和硝酸镧的溶液为电解液，通过阴极等离子电沉积，阴极的表面沉积有具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂；
所述电解液中硝酸钴的浓度为0.05-0.2mol/L，硝酸镧的浓度为0.01-0.1mol/L；
所述阴极等离子电沉积的条件为沉积的电压为100-150V，沉积的时间为2-8min；
所述电解液还包括N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮在电解液中浓度为2-20g/L；
所述电解液的溶剂为水；
所述电解液的pH为8~10；
所述电解液还包括柠檬酸钠，柠檬酸钠在电解液中浓度为0.025-0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述电解液的pH为9。
3.根据权利要求1所述具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于：
所述导电基体为铜片、钛片、铁片；
阴极等离子电沉积时，使用两电极体系的直流电源；盛放电解液的不锈钢杯作为阳极。
4.根据权利要求1所述具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述导电基体在使用前采用丙酮和乙醇进行清洗，去除表面的杂质；
阴极等离子电沉积完成后，将阴极的导电基体取出，采用水冲洗后干燥。
5.一种由权利要求1~4任一项所述制备方法得到的具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂。
6.根据权利要求5所述具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂，其特征在于：所述钴基金属/金属氧化物析氢催化剂含有立方结构晶体的单质钴、六方结构晶体的单质钴以及钴的氧化物，立方结构钴和六方结构钴形成异相结。
7.权利要求5~6任一项所述具有异相结的钴基金属/金属氧化物析氢催化剂在电解水制氢中的应用。
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