CN111841553A - 泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂、制备方法及其在高效电催化水解方面的应用 - Google Patents
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Abstract
一种泡沫镍基Nano‑K2Fe4O7催化剂、制备方法及其在高效电催化水解方面的应用，属于电催化材料制备技术及应用领域。首先将基底材料用2mol的稀盐酸超声处理8～15分钟，然后用去离子水、乙醇分别洗涤数遍，干燥后备用；之后把干燥后的基底材料加入到K2Fe4O7的反应体系中进行水热反应，干燥后即得到本发明所述的泡沫镍基Nano‑K2Fe4O7催化剂；实验表明，本发明制备的Nano‑K2Fe4O7不仅在OER和HER过程中都能够输出非常大的电流(电流密度大于2000mA/cm2)，而且可以在大电流密度(～1500mA/cm2)输出时保持长时间(60小时)的稳定性，可以进行大规模电极材料的制备，且有望实现大规模电催化水解的应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料制备技术领域，特别涉及一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂、制备方法及其在高效电催化水解方面的应用。
背景技术
新能源的设计和开发一直都是一个世界性的话题。与风能、潮汐能、太阳能等可再生能源一样，氢能基于自身较高的能量密度而受到了研究者们的广泛关注。与CH4制氢相比，自然界中储量最丰的水发生电解时会在阴极产生高纯度的H2(即催化析氢反应，HER)，而在阳极则产生我们赖以生存的O2(即催化析氧反应，OER)，没有附加产物生成。为此，电催化水解可以极大地满足人类对清洁能源开发的需求。而电解水产氢(氧)的效率与电极材料的选择息息相关，即高性能电极材料的设计和开发是电解水产氢工业中至关重要的因素。
工业产氢要求催化材料能够在较低的电压下持续输出较高的电流密度。现已开发的大电流密度输出型催化材料大多是单功能型催化剂(即或者具有OER性能；或者具有HER性能)；只有少量可以同时进行电催化析氢和析氧的双功能型催化剂，可惜的是这些双功能型催化剂基本都不能同时在析氢和析氧过程中输出较大电流密度(<1000mA/cm2)，所以，对于能够同时在HER和OER中输出稳定大电流密度的双功能型催化剂的开发依旧是一个严峻的挑战。
此外，对于现已开发的电极材料而言，贵金属Pt/C、RuO2、IrO2及其复合材料的催化活性较高，但是由于这类贵金属材料在自然界中的储量较低，且昂贵的价格非常不适合进行大规模生产。因此，廉价的非贵金属电极材料的开发受到了研究者们的极大关注。现已开发的廉价催化剂主要有过渡金属硫化物、硒化物、硼化物、磷化物、碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物等，这些类材料大多是电子导体或者半导体。与电子(半)导体相比，离子导体在电催化水解中的应用相对较少。除了部分关于以氧离子缺陷产生为前提的钙钛矿(ABO3)类结构的氧离子导体的报导外，几乎还没有关于金属离子导体在电催化水解应用中的报道。所以，金属离子导体在电催化水解中的应用非常值得进行进一步的探索。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂、制备方法及其在高效电催化水解方面的应用。本专利通过一步水热法进行制备，该合成方法简单，反应条件温和，不引入污染物，反应效率高，且反应过程方便可控。
本发明所述的一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将自支撑基底用2mol的稀盐酸超声处理8～15分钟，然后用去离子水、乙醇分别洗涤数遍，干燥后备用；
(2)把步骤(1)干燥后的自支撑基底放入到K2Fe4O7的反应体系中进行水热反应，然后干燥，从而得到本发明所述的泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂；K2Fe4O7的反应体系是由60～80g KOH和3.0～5.0g Fe(NO3)3·9H2O加入到25～40mL H2O得到。
上述方法中所述水热反应的温度为180～260℃，反应时间为24～72h；
上述方法中所述泡沫镍的厚度为0.5～1.5mm，宽度为0.8～1.5cm，长度为8～12cm。
上述方法中所述的自支撑基底为金属(合金)泡沫基底(如泡沫镍、泡沫铁、泡沫钛、泡沫镍铁合金等)、金属(合金)片基底(如镍片、铁片、钛片、镍铁合金片等)以及非金属基底(如碳纸、碳布、碳纤维等)，或其混合物等；
本发明所述的一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂在高效电催化水解中的应用，具体如下：
(1)在三电极体系中，利用本发明产品泡沫镍基Nano-K2Fe4O7直接作为工作电极分别组装了电催化析氧和电催化析氢的两个半反应电解池。
(2)在电化学析氧和析氢的过程中，我们通过循环伏安法、线性扫描伏安法以及电流-时间(i-t)曲线测试等方法对本发明的产品的OER及HER性能进行了测定。
(3)我们利用本发明产品分别作为电解池的阳极催化材料和阴极催化材料，进行了两电极体系电解池的性能测定。
(4)电催化水解的测试结果显示，我们合成的泡沫镍基Nano-K2Fe4O7不仅有着优异的OER性能，而且还显示出极好的HER性能。在OER和HER过程中都可以达到2000mA/cm2的电流密度输出，而且可以在较高的电流密度下保持较长时间的稳定的电流输出。所以，我们合成的泡沫镍基Nano-K2Fe4O7是一个优异的，且非常具有潜在商业价值的全解水双功能型催化材料。
泡沫镍基Nano-K2Fe4O7作为电催化水解催化材料有着诸多的优点：其一，鉴于非自支撑型电极材料表面负载物易于脱落，稳定性差的缺点，泡沫镍基材料自身可以作为电极材料使用，而这种原位负载的材料与泡沫镍基底间复合情况较好，几乎不存在催化剂在电解过程中发生脱落的情况；其二，Nano-K2Fe4O7自身结构特点使其非常适合作为催化剂进行催化水解应用。我们课题组最近的研究(H.M.Yuan,H.Li,T.S.Zhang,et al.AK2Fe4O7superionic conductor for all-solid-state potassium metal batteries,J.Meter.Chem.A.,2018,6(18):8413.)发现，K2Fe4O7是一个典型的钾离子导体，当我们把K2Fe4O7作为固态电解质应用到全固态钾离子电池中时，所组装的电池性能非常优异，而且具有较宽的电化学窗口和较好的循环稳定性。基于K2Fe4O7特殊的分子结构，即是由FeO4和FeO6形成的类三明治的片层结构(如图1所示)。而FeO4和FeO6的结构比较特殊，且已有较多以FeO4四面体和FeO6八面体结构为活性中心进行电催化水解应用的工作报导，所以，就结构而言，K2Fe4O7也应该具有良好的本征的电催化水解活性；其三，基于纳米级材料可以暴露更多的活性位点，对应的催化活性会远好于微米级材料，所以，本专利产品的纳米形态势必会提升自身的催化活性，进而提高催化水解的效率；其四，我们电催化水解的反应条件是在1M的KOH电解液中进行的，而本专利产品的合成条件亦是在碱性环境下(KOH的浓度大于1M)合成的，所以本专利产品可以在高浓度碱性条件下稳定存在，也适合在浓碱条件下进行催化水解应用。
本发明对比已有技术具有以下创新点：
1.该水热法的反应步骤简单，反应效率100％，而且没有副产物生成，可以直接实现纳米铁酸钾(Nano-K2Fe4O7)的原位复合；
2.电催化水解结果显示，Nano-K2Fe4O7不仅显示出优异的OER活性，而且具有极好的电催化HER活性；
3.Nano-K2Fe4O7在OER和HER过程中都能够输出较大的电流(电流密度大于2000mA/cm2)，而且可以在大电流密度输出(～1500mA/cm2)时保持长时间(60小时)的稳定性；
4.在组装的两电极电解池中，Nano-K2Fe4O7的全解水性能非常突出，而且可以在～1500mA/cm2的大电流密度下保持60个小时的稳定输出；
5.本发明制备的的泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂不仅成本低廉、合成工艺简单，而且合成反应的产率很高，可以进行大规模电极材料的制备。
附图说明
图1：K2Fe4O7的分子结构图，三个原子颜色从深灰色到浅灰色分别为K，O和Fe；
图2：实施例1制备的Nano-K2Fe4O7的X-射线衍射图(XRD)，靠近坐标轴的黑色曲线是K2Fe4O7的标准XRD谱图；
图3：实施例1制备的Nano-K2Fe4O7的(A)扫描电子显微镜(SEM)图片，以及(B)聚焦离子束(FIB)照片，表面的W金属层是为了测试过程中对材料进行保护而临时增加的防护层，非材料自身的形貌；
图4：实施例1制备的Nano-K2Fe4O7的透射电子显微镜(TEM)图片；
图5：本发明实施例1制备的Nano-K2Fe4O7进行析氧反应时的(A)线性循环伏安曲线(LSV，已IR校正)，以及(B)在电压为1.625V时的电流-时间(i-t)稳定性曲线；
图6：本发明实施例1制备的Nano-K2Fe4O7进行析氢反应中的(A)线性循环伏安曲线(LSV，已IR校正)，以及(B)在电压为-0.321V时的电流-时间(i-t)稳定性曲线；
图7：本发明实施例1制备的Nano-K2Fe4O7用于两电极电解池中，Nano-K2Fe4O7全解水反应的(A)线性循环伏安曲线(LSV，已IR校正)，插图是商业Pt/C||RuO2电极对与Nano-K2Fe4O7||Nano-K2Fe4O7在小电流密度下的全解水极化曲线，以及(B)在电压为1.96V时的电流-时间(i-t)稳定性曲线。
图8：实施例2制备的Nano-K2Fe4O7-0.5mm为电解水催化剂时，在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中(A)电催化析氧(OER)，及(B)电催化析氢(HER)极化曲线图；
图9：实施例3制备的Nano-K2Fe4O7-1.2cm为电解水催化剂时，在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中(A)电催化析氧(OER)，及(B)电催化析氢(HER)极化曲线图；
图10：实施例4制备的Nano-K2Fe4O7-8cm为电解水催化剂时，在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中(A)电催化析氧(OER)，及(B)电催化析氢(HER)极化曲线图；
图11：实施例5制备的Nano-K2Fe4O7-12cm为电解水催化剂时，在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中(A)电催化析氧(OER)，及(B)电催化析氢(HER)极化曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。
实施例1
首先，裁取1*9cm2的泡沫镍片(厚度1mm，宽度1cm，长度9cm)，在2.0M的稀盐酸溶液中超声10分钟；之后用去离子水及乙醇对酸处理后的泡沫镍进行多次洗涤处理，随后把处理后的泡沫镍置于干燥箱中备用；然后，把干燥后的泡沫镍放入聚乙烯反应内衬中，随后把溶有KOH(72g)、Fe(NO3)3·9H2O(4.04g)的水溶液(～32mL)转移到放有泡沫镍的聚四氟内衬中；最后，把反应釜放到240℃的烘箱中反应48小时后，得到的泡沫镍基材料即是原位负载有Nano-K2Fe4O7的泡沫镍基催化材料，标记为Nano-K2Fe4O7。
对上述方法制备的催化材料进行电催化水解性能测试，反应体系为标准三电极电解池。其中，工作电极为本发明产品、对电极为碳棒、参比电极为汞/氧化汞电极(此参比电极较适合在碱性反应条件下工作)，电解液为1M的KOH。需要特别说明的是，电催化测试中所有以汞/氧化汞为参比电极得到的电势曲线，在最终的性质图中均已转换为了标准的可逆氢电极电势。
我们对上述方法制备的材料进行了一定的结构和性能研究。图2为获得的Nano-K2Fe4O7的X射线衍射(XRD)图谱，在与K2Fe4O7的标准XRD图谱比较中，可以发现除了泡沫镍自身的三个特征峰外，我们所合成的泡沫镍基复合材料的其它衍射峰与K2Fe4O7的衍射峰基本完全重合，所以我们认为所合成的泡沫镍基复合材料即为泡沫镍基Nano-K2Fe4O7。
图3为Nano-K2Fe4O7的(A)扫描电子衍射图片(SEM)，图3(B)为聚焦离子束图片(FIB)，我们发现所合成的Nano-K2Fe4O7是由尺寸在50～300nm之间的K2Fe4O7纳米片紧密分布在泡沫镍表面形成的纳米复合催化材料。
图4为该纳米材料的透射电镜图片(TEM)，显然，Nano-K2Fe4O7的片层结构较薄，且尺寸在50～300nm之间。
图5(A)为Nano-K2Fe4O7的电催化OER极化曲线，在与商业的RuO2及单独的泡沫镍的比较中，我们发现Nano-K2Fe4O7的OER性能较好，在较低的电压下可以输出较大的电流密度。图5(B)为在OER中的电流-时间(i-t)曲线，在给定电压为1.625V时，Nano-K2Fe4O7可以保持60个小时的稳定大电流密度(1500mA/cm2)输出。
图6(A)为Nano-K2Fe4O7的电催化HER极化曲线，在与商业的Pt/C及单独的泡沫镍进行比较时，我们可以观察到Nano-K2Fe4O7的HER活性较高，且可以在较低的电压下输出极高的电流密度。图6(B)为Nano-K2Fe4O7在HER中的电流-时间(i-t)曲线，在给定电压为-0.321V时，Nano-K2Fe4O7的可以保持60个小时的稳定大电流密度(-1500mA/cm2)输出。
图7(A)为两电极体系Nano-K2Fe4O7║Nano-K2Fe4O7的电催化全解水(OWS)极化曲线，与商业Pt/C║RuO2的全解水极化曲线进行比较时，我们发现当给定电压大于1.68V时，前者输出的电流密度大于后者，且如图7(B)所示，Nano-K2Fe4O7║Nano-K2Fe4O7可以在1.96V的电压下保持60个小时持续的大电流密度(1500mA/cm2)输出。所以，我们合成的Nano-K2Fe4O7的商业应用价值更高。
实施例2
与实施例1相同，在泡沫镍宽度和长度不变(泡沫镍的宽度为1cm，长度为9cm)的前提条件下，只是将引入的泡沫镍的厚度进行了调整，即把泡沫镍厚度调整为了0.5mm，所得的产品标记为Nano-K2Fe4O7-0.5mm。在1.0M的KOH条件下，所得样品的电催化性能如图8所示：
在电催化析氧过程中，当过电势为520mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2，如图8(A)所示；
在电催化析氢过程中，当过电势为490mV时，该材料电流密度达到-1000mA/cm2，如图8(B)所示。
实施例3
与实施例1相同，在泡沫镍厚度和长度不变(泡沫镍的厚度为1mm，长度为9cm)的前提条件下，只是将引入反应体系的泡沫镍的宽度进行了调整，即宽度调整为1.2cm，所得的产品标记为Nano-K2Fe4O7-1.2cm。在1.0M的KOH条件下，所得样品的电催化性能如图9所示：
在电催化析氧过程中，当过电势为428mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2，如图9(A)所示；
在电催化析氢过程中，当过电势为422mV时，该材料电流密度达到-1000mA/cm2，如图9(B)所示。
实施例4
与实施例1相同，在泡沫镍厚度和宽度不变(泡沫镍的厚度为1mm，宽度为1cm)的前提条件下，只是将引入反应体系的泡沫镍的长度进行了调整，即长度调整为8cm，所得的产品标记为Nano-K2Fe4O7-8cm。在1.0M的KOH条件下，所得样品的电催化性能如图10所示：
在电催化析氧过程中，当过电势为471mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2，如图10(A)所示；
在电催化析氢的过程中，当过电势为467mV时，该材料电流密度达到-1000mA/cm2，如图10(B)所示。
实施例5
与实施例1相同，在泡沫镍厚度和宽度不变(泡沫镍的厚度为1mm，宽度为1cm)的前提条件下，只是将引入反应体系的泡沫镍的长度进行了调整，即长度调整为12cm，所得的样品标记为Nano-K2Fe4O7-12cm。在1.0M的KOH条件下，所得样品的电催化性能如图11所示：
在电催化析氧过程中，当过电势为440mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2，如图11(A)所示；
在电催化析氢过程中，当过电势为436mV时，该材料电流密度达到-1000mA/cm2，如图11(B)所示。
Claims (7)
1.一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将自支撑基底用2mol的稀盐酸超声处理8～15分钟，然后用去离子水、乙醇分别洗涤数遍，干燥后备用；
(2)把步骤(1)干燥后的自支撑基底放入到K2Fe4O7的反应体系中进行水热反应，然后干燥，从而得到泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂；K2Fe4O7的反应体系是由60～80g KOH和3.0～5.0g Fe(NO3)3·9H2O加入到25～40mL H2O得到。
2.如权利要求1所述的一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为180～260℃，反应时间为24～72h。
3.如权利要求1所述的一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂的制备方法，其特征在于：泡沫镍的厚度为0.5～1.5mm，宽度为0.8～1.5cm，长度为8～12cm。
4.如权利要求1所述的一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂的制备方法，其特征在于：支撑基底为金属片泡沫基底、金属合金片泡沫基底、金属片基底、金属合金片基底或非金属基底。
5.如权利要求4所述的一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂的制备方法，其特征在于：金属片泡沫基底为泡沫镍、泡沫铁、泡沫钛基底；金属合金片泡沫基底为泡沫镍铁合金；金属片基底为镍片、铁片或钛片；金属合金片基底为镍铁合金片；非金属基底为碳纸、碳布或碳纤维。
6.一种泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的泡沫镍基Nano-K2Fe4O7催化剂在电催化析氢和析氧方面的应用。
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