CN113702472A - (Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的混成电位型室温NO传感器及制备方法 - Google Patents

(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的混成电位型室温NO传感器及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以(Ni1‑xFex)‑MOF(0≤x≤1)为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器及制备方法，属于气体传感器技术领域，其在室温条件下可以检测ppb级浓度的NO，用于医学诊疗中哮喘的在宅、便捷检测。传感器由K2Fe4O7基板、Au参考电极和(Ni1‑xFex)‑MOF敏感电极组成，参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在K2Fe4O7基板上表面的两端。本发明中采用K2Fe4O7材料作为传感器的离子导电层，并使用高电化学催化活性的(Ni1‑xFex)‑MOF材料作为敏感电极，通过改变基板种类来增大基底材料的离子电导率，实现混成电位型固体电解质气体传感器在室温环境检测NO的目的。

Description

(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的混成电位型室温NO传感器及制备 方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以(Ni1-xFex)-MOF(0≤x≤1)为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器及制备方法，其主要用于医学诊疗中哮喘的在宅、便捷检测。
背景技术
呼气标志物分析为疾病诊断提供了一种无创、无痛的检测方法。NO是一种有毒有害的大气污染物，也是哮喘患者呼气中重要的特征标志气体。据报道，健康成年人呼气中NO的浓度通常低于25ppb，而哮喘患者呼气中NO的浓度通常高于50ppb[1,2]。
气相色谱-质谱(GC-MS)、质子转移反应-质谱(PTR-MS)、化学发光等多种技术已被应用于包括NO在内的呼气标志物的检测。这些方法具有较高的灵敏度和准确性，但具有成本高、操作复杂、设备体积大、需要专业的技术人员等缺点，显然不能满足患者实时自我诊断和监控要求。与大型分析检测仪器相比，气体传感器具有检测下限低、体积小、价格低、操作简单、易于集成等突出特点，是一种很有前途的用于检测呼气标志物的小型化、便携式检测设备。特别是，基于二氧化铈和氧化钇稳定氧化锆固体电解质的混成电位型气体传感器已被证实可以用于呼气中丙酮、H2S和乙醇的灵敏检测[3-5]。然而，以上传感器均需在500℃以上的高温下检测气体，这不仅会带来更高的功耗，甚至可能会导致呼气源中气体组分的变化。为了降低传感器的功耗、检测呼气的原有成分和信息，我们提出了一种基于新型K2Fe4O7固体电解质、(Ni1-xFex)-MOF敏感电极的混成电位型室温NO传感器，在室温条件下即可实现对ppb级NO的灵敏检测。
参考文献：
[1]R.A.Dweik,P.B.Boggs,S.C.Erzurum,C.G.Irvin,M.W.Leigh,J.O.Lundberg,A.C.Olin,A.L.Plummer,D.R.Taylor,I.Amer Thoracic Soc Comm,An Official ATSClinical Practice Guideline:Interpretation of Exhaled Nitric Oxide Levels(FENO)for Clinical Applications,American Journal of Respiratory and CriticalCare Medicine,184(2011)602-615.
[2]S.Das,M.Pal,Review-Non-Invasive Monitoring of Human Health byExhaled Breath Analysis:A Comprehensive Review,Journal of the ElectrochemicalSociety,167(2020)037562.
[3]T.Liu,H.Guan,T.Wang,X.Liang,F.Liu,F.Liu,C.Zhang,G.Lu,Mixedpotential type acetone sensor based on GDC used for breath analysis,Sensorsand Actuators B-Chemical,326(2021)128846.
[4]C.Wang,L.Jiang,J.Wang,F.Liu,R.You,S.Lv,Z.Yang,J.He,A.Liu,X.Yan,C.Wang,P.Sun,X.Liang,G.Lu,Mixed potential type H2S sensor based on stabilizedzirconia and a Co(2)SnO(4)sensing electrode for halitosis monitoring,Sensorsand Actuators B-Chemical,321(2020)128587.
[5]C.Cheng,J.Zou,Y.Zhou,Z.Wang,H.Jin,G.Xie,J.Jian,Fabrication andelectrochemical property of La0.8Sr0.2MnO3 and(ZrO2)(0.92)(Y2O3)(0.08)interface fortrace alcohols sensor,Sensors and Actuators B-Chemical,331(2021)129421.
发明内容
本发明的目的是提供一种以(Ni1-xFex)-MOF(0≤x≤1)为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器及其制备方法，以开发能够在室温工作的混成电位型固体电解质NO传感器，促进这种传感器在哮喘检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、较快的响应恢复速度，很好的选择性和稳定性。
本发明所涉及的NO传感器是以K2Fe4O7固体电解质和高电化学催化性能(Ni1- xFex)-MOF材料为敏感电极制作的新型室温NO传感器，K2Fe4O7作为离子导电层，(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极材料。通过改变基板种类来增大基底材料的离子电导率，实现混成电位型固体电解质气体传感器在室温环境检测NO的目的。
本发明所述的一种以(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器，如图1所示，由固体电解质K2Fe4O7基板、(Ni1-xFex)-MOF敏感电极和Au参考电极所构成；敏感电极和参考电极为对称的条状结构，彼此分立地制备在K2Fe4O7基板上表面两端，在敏感电极和参考电极上引出Pt丝作为电极引线；K2Fe4O7固体电解质和(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料由如下方法制备得到：
K2Fe4O7的合成：在室温下将3～5g Fe(NO3)3·9H2O加入到30～34mL蒸馏水中，在持续搅拌下逐渐加入64～70g KOH；然后，将所得混合物转移到耐高温、耐高压的不锈钢反应釜中，在220～260℃下反应44～50h；反应完成后，所得沉淀用蒸馏水洗涤，并在60～80℃下干燥；将得到的K2Fe4O7块状材料进行研磨，得到K2Fe4O7的超细粉末，再将超细粉末通过压片机压制成直径10～15mm的圆形K2Fe4O7基板，并切割成具有一定长、宽、高度的K2Fe4O7基板。
(Ni1-xFex)-MOF的合成：称取0～0.5g Ni(OAc)2·4H2O和0～0.6gFeSO4·7H2O分散到28～32mL去离子水中，Ni(OAc)2·4H2O和FeSO4·7H2O的用量不同时为0，并将0.1～0.2g对苯二甲酸加入到28～32mL N-N二甲基乙酰胺中；将上述两种溶液混合均匀后转移到不锈钢反应釜中，在140～160℃反应2～4h；待冷却至室温后，将产物用去离子水和乙醇交替离心清洗；最后在50～70℃下干燥，从而得到(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料。
本发明所述的NO传感器的制备步骤如下：
(1)制作Au参考电极：在K2Fe4O7基板上表面的一端使用Au浆刷涂15～30μm厚的Au参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极的中间位置作为参考电极引线，再将另一根Pt丝对折后用Au浆粘在K2Fe4O7基板上表面另一端的中间位置作为敏感电极引线；然后将K2Fe4O7基板放置在红外灯下烘烤0.5～2小时，再在600～800℃下烧结0.2～1小时，去除Au浆中的松油醇，最后降至室温；
(2)制作(Ni1-xFex)-MOF敏感电极：将(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料粉末和去离子水超声混合形成浆料，(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料的浓度为40～60mg/mL；蘸取(Ni1-xFex)-MOF浆料刷涂在K2Fe4O7基板上与参考电极对应的另一端制备15～30μm厚的条状敏感电极；
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的K2Fe4O7基板在20～40℃烘干20～30h；
(4)将烘干好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器。
本发明中采用新型K2Fe4O7固体电解质作为传感器的离子传输层，并使用在室温下对NO具有良好电催化活性的(Ni1-xFex)-MOF材料作为敏感电极，通过对固体电解质和敏感电极材料的创新，实现混成电位型固体电解质NO传感器在室温领域的突破。
本发明的优点：
(1)传感器利用新型的固体电解质——K2Fe4O7，在室温下具有优异的离子导电性能，可实现混成电位型固体电解质气体传感器在室温环境的构建；并且在室温条件下可以用于检测ppb级浓度的NO，用于医学诊疗中哮喘的在宅、便捷检测。
(2)传感器利用新型的敏感电极材料——(Ni1-xFex)-MOF，(Ni1-xFex)-MOF在室温下对NO具有良好的电催化活性，同时MOF材料的多孔结构有利于气体的快速传输，这些特性可以实现具有快速响应恢复特性的室温NO传感器的构建。
(3)传感器在室温工作，无需加热电源，降低了功耗，简化了电路。
(4)采用平板式传感器结构，体积小，易于集成，适用于大批量生产。
附图说明
图1：本发明所述的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器的结构示意图。
各部分名称：Au参考电极1、(Ni1-xFex)-MOF敏感电极2、Pt丝电极引线3、K2Fe4O7基板4、六角管座5。
图2：本发明所制得的(a)K2Fe4O7固体电解质材料和(b)(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料的XRD(X射线衍射)图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。
如图2(a)所示，K2Fe4O7固体电解质材料的XRD图谱与K2Fe4O7的拟合标准图一致，证明了研磨和烧结过程没有破坏K2Fe4O7的晶体结构。在图2(b)中，(Ni1-xFex)-MOFs的XRD图谱与[Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O4)]2·2H2O(JCPDS NO.035-1677)的标准谱图一致，证明敏感电极材料(Ni1-xFex)-MOF的成功合成。
图3：本发明所制备的敏感电极材料(Ni1-xFex)-MOF的SEM图。
如图3所示，a：Ni-MOF，b：NiFe-MOF1，c：NiFe-MOF2，d：Fe-MOF敏感电极材料在200nm尺度下的SEM图。其中，Ni-MOF为二维纳米片堆叠而成的多层纳米片；NiFe-MOF1为直径约为350nm的3维纳米花；NiFe-MOF2为直径约为110nm的纳米颗粒；Fe-MOF为无序状的网结构。
图4：利用Ni-MOF、NiFe-MOF1、NiFe-MOF2和Fe-MOF作为敏感电极材料的传感器的响应值(NO气氛与空气中的电势差值ΔV定义为传感器的响应值，ΔV＝Vgas-Vair，其中Vgas与Vair分别为在NO气氛中和空气气氛中敏感电极与参考电极间的电势差值)与NO浓度的关系曲线。(其中，横坐标为NO浓度，纵坐标为电势差值ΔV，测试温度为25℃，相对湿度为60％RH)。
如图4所示，为实施例1、2、3、4所制作的器件响应值ΔV随NO浓度的变化。从图中可以看出，实施例1和实施例4的响应值与浓度的关系趋势相同，即在低浓度范围内响应值与NO浓度呈线性关系，在高浓度范围内响应值与NO浓度呈对数线性关系。在低浓度范围内(20～200ppb)，实施例1、2、3、4的灵敏度(灵敏度指在一定浓度范围内，传感器的响应值随待测气体浓度的变化程度，即传感器响应值与待测气体浓度关系曲线的斜率)分别为-19mV/ppm、-14.9mV/ppm、-3.5mV/ppm、-6.7mV/ppm；在高浓度范围内(500ppb～2ppm)，实施例1、2、3、4的灵敏度分别为-21.5mV/decade、-14.9mV/ppm、-3.5mV/ppm、-7.6mV/decade；由此可见，Ni-MOF作为敏感电极材料的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器具有最大的灵敏度，表现出了良好的气敏特性。在之后的传感性能测试中，以实施例1为最优器件进行测试。
图5：以Ni-MOF作为敏感电极材料的传感器在25℃和60％RH环境中的(a)连续响应曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值ΔV)；(b)50ppb的响应恢复瞬态曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值ΔV)。
如图5(a)所示，为实施例1所制作的器件的连续响应。从图可见，器件对2ppm NO的响应值较高可达到-24mV，并且对于50ppb的NO，响应值可达到-1mV，传感器在室温25℃和60％RH的湿度氛围内展现了检测NO的可行性，并且具有很低的检测下限。传感器对于50ppbNO的瞬态响应恢复曲线如图5(b)所示，对50ppb NO的响应时间和恢复时间分别为17s和6s。该传感器在室温NO传感器中展现了快速的响应恢复特性。
图6：以Ni-MOF作为敏感电极材料的传感器的选择性(其中，横坐标为电势差值ΔV，纵坐标为测试气体：从上到下分别为100ppm乙醇、100ppm丙酮、100ppm二氧化碳(CO2)、1ppm氨气(NH3)、1ppm一氧化碳(CO)、和1ppm一氧化氮(NO)，测试温度为25℃，相对湿度为60％RH)。
如图6所示，为实施例1所制作的器件的选择性测试。从图中可以看出，器件对NO表现出了最大的敏感特性，远高于其他同浓度或者高浓度的干扰气体的响应值，说明所制作的器件具有优异的选择性。
图7：以Ni-MOF作为敏感电极材料的传感器的稳定性(其中，横坐标为时间，纵坐标分别为电势差值ΔV和变化率)。
如图7所示，为实施例1所制作的器件的稳定性测试。在连续7天测试中，响应值的波动范围较小，其中响应值的变化率最大为14.9％。此外，所制作的传感器在室温下保存一个月后，响应值与第一天的响应值近似，响应值变化率仅为4.9％。上述结果反映了所制备的传感器在运行和存储方面都具有良好的稳定性。
具体实施方式
实施例1：
用水热法制备K2Fe4O7和Ni-MOF材料，将Ni-MOF作为敏感电极材料制作K2Fe4O7基混成电位型NO传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
1.K2Fe4O7基板的制作：在室温下将4.0g Fe(NO3)3·9H2O加入到32mL蒸馏水中，在持续搅拌下逐渐加入68g KOH。然后，将混合物转移到耐高温耐高压的不锈钢高压釜中，反应温度为240℃，反应时间为48h。反应完成后，所得沉淀用蒸馏水洗涤，并在70℃下干燥。将得到的K2Fe4O7块状材料进行研磨，得到K2Fe4O7的超细粉末，并将超细粉末通过压片机压制成直径13mm的圆形K2Fe4O7基板，并切割成长宽2×2mm的K2Fe4O7基板，厚度为0.6mm。
2.敏感电极材料Ni-MOF的制备：称取0.372g的Ni(OAc)2·4H2O加入到30mL去离子水中，搅拌直到得到均匀的溶液。同时，将0.125g的对苯二甲酸加入到30mL N-N二甲基乙酰胺中并持续搅拌。将对苯二甲酸溶液和Ni(OAc)2溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液转移到不锈钢反应釜中，在150℃反应3h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇交替离心清洗。最后，在60℃下干燥，得到敏感电极材料Ni-MOF。
3.制作Au参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.6mm的K2Fe4O7基板上表面的一侧刷涂Au浆制作一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的Au参考电极，同时用一根长度为1cm的Pt丝对折后，把弯折处用Au浆粘在参考电极中间位置上引出电极引线；在参考电极相对的一侧即敏感电极端，同样对折1cm的Pt丝，用Au浆粘在K2Fe4O7基板表面上，引出电极引线；然后将K2Fe4O7基板在红外灯下烘烤1小时，再将K2Fe4O7基板在750℃下烧结0.5小时，从而排除Au浆中的松油醇，并固定住Pt丝，最后降至室温。
4.制作Ni-MOF敏感电极：将Ni-MOF敏感电极材料加入到去离子水中，得到密度为50mg/mL的均匀敏感电极浆料。在敏感电极端涂覆Ni-MOF敏感电极浆料制作敏感电极，厚度为20μm，长宽为2×0.5mm。最后，在空气氛围30℃下干燥24h。
5.器件焊接：将传感器焊接在六角管座对应电极上，封装后得到本发明所述的以Ni-MOF为敏感电极材料的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器。
实施例2：
器件的制作过程与实施例1相同，将敏感电极材料Ni-MOF替换成敏感电极材料NiFe-MOF1。敏感电极材料NiFe-MOF1制备过程如下：
敏感电极材料NiFe-MOF1的制备：称取0.372g的Ni(OAc)2·4H2O和0.125g的FeSO4·7H2O加入到30mL去离子水中，搅拌直到得到均匀的溶液。同时，将0.125g的对苯二甲酸加入到30mL N-N二甲基乙酰胺中并持续搅拌。将对苯二甲酸溶液和Ni(OAc)2溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液转移到不锈钢反应釜中，在150℃反应3h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇交替离心清洗。最后，在60℃下干燥，得到敏感电极材料NiFe-MOF1，即(Ni0.8Fe0.2)-MOF。
实施例3：
器件的制作过程与实施例1相同，将敏感电极材料Ni-MOF替换成敏感电极材料NiFe-MOF2。敏感电极材料NiFe-MOF2制备过程如下：
敏感电极材料NiFe-MOF2的制备：称取0.372g的Ni(OAc)2·4H2O和0.498g的FeSO4·7H2O加入到30mL去离子水中，搅拌直到得到均匀的溶液。同时，将0.125g的对苯二甲酸加入到30mL N-N二甲基乙酰胺中并持续搅拌。将对苯二甲酸溶液和Ni(OAc)2溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液转移到不锈钢反应釜中，在150℃反应3h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇交替离心清洗。最后，在60℃下干燥，得到敏感电极材料NiFe-MOF2，即(Ni0.4Fe0.6)-MOF。
实施例4：
器件的制作过程与实施例1相同，将敏感电极材料Ni-MOF替换成敏感电极材料Fe-MOF。敏感电极材料Fe-MOF制备过程如下：
敏感电极材料Fe-MOF的制备：称取0.416g的FeSO4·7H2O加入到30mL去离子水中，搅拌直到得到均匀的溶液。同时，将0.125g的对苯二甲酸加入到30mL N-N二甲基乙酰胺中并持续搅拌。将对苯二甲酸溶液和FeSO4溶液混合，搅拌得到均匀的混合溶液。将上述混合溶液转移到不锈钢反应釜中，在150℃反应3h。待冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇交替离心清洗。最后，在60℃下干燥，得到敏感电极材料Fe-MOF。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、20ppb NO、50ppbNO、100ppb NO、200ppb NO、500ppb NO、1ppm NO、2ppm NO的气氛中进行电压信号测试。
表1中列出了分别以Ni-MOF、NiFe-MOF1、NiFe-MOF2和Fe-MOF为敏感电极材料制作的K2Fe4O7基混成电位型传感器在不同浓度NO气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值(响应值)随NO浓度的变化值。从表中可以看到，四种器件在室温下均可以对NO产生响应信号，其中使用Ni-MOF为敏感电极材料的器件的灵敏度(斜率)最高，分别为-19mV/ppm和-21.5mV/decade，大于NiFe-MOF-1器件的-14.9mV/ppm，NiFe-MOF-2器件的-3.5mV/ppm和Fe-MOF器件的-6.7mV/ppm以及-7.6mV/decade。由此可见，在以MOF为敏感电极材料的混成电位型固体电解质气体传感器中，通过改变MOF的金属中心位点能够影响敏感材料的电化学催化活性，找到对NO电化学反应具有更高的电催化活性以及对于氧还原电还原反应更低的电催化活性的MOF材料，从而提高发生在传感器电极上的反应效率构筑高灵敏度的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器。
表1：以Ni-MOF、NiFe-MOF-1、NiFe-MOF-2和Fe-MOF为敏感电极材料的传感器ΔV随NO浓度的变化数据
Figure BDA0003240740240000081

Claims (3)

1.一种以(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器，其特征在于：依次由K2Fe4O7基板、Au参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在K2Fe4O7基板上表面的两端，敏感电极材料为(Ni1-xFex)-MOF，0≤x≤1，且(Ni1- xFex)-MOF由如下方法制备得到，
称取0～0.5g Ni(OAc)2·4H2O和0～0.6g FeSO4·7H2O分散到28～32mL去离子水中，Ni(OAc)2·4H2O和FeSO4·7H2O的用量不同时为0，并将0.1～0.2g对苯二甲酸加入到28～32mLN-N二甲基乙酰胺中；将上述两种溶液混合均匀后转移到不锈钢反应釜中，在140～160℃反应2～4h；待冷却至室温后，将产物用去离子水和乙醇交替离心清洗；最后在50～70℃下干燥得到(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料。
2.权利要求1所述的一种以(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作Au参考电极：在K2Fe4O7基板上表面的一端使用Au浆刷涂15～30μm厚的Au参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极的中间位置作为参考电极引线，再将另一根Pt丝对折后用Au浆粘在K2Fe4O7基板上表面另一端的中间位置作为敏感电极引线；然后将K2Fe4O7基板放置在红外灯下烘烤0.5～2小时，再在600～800℃下烧结0.2～1小时，去除Au浆中的松油醇，最后降至室温；
(2)制作(Ni1-xFex)-MOF敏感电极：将(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料粉末和去离子水超声混合形成浆料，(Ni1-xFex)-MOF敏感电极材料的浓度为40～60mg/mL；蘸取(Ni1-xFex)-MOF浆料刷涂在K2Fe4O7基板上与参考电极对应的另一端制备15～30μm厚的条状敏感电极；
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的K2Fe4O7基板在20～40℃烘干20～30h；
(4)将烘干好的器件进行焊接、封装，从而制备得到以(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型NO传感器。
3.权利要求1所述的一种以(Ni1-xFex)-MOF为敏感电极的K2Fe4O7基混成电位型室温NO传感器在室温条件下检测ppb级浓度NO中的应用。
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