CN112946030B - 基于La2NiFeO6敏感电极的CeO2基三乙胺传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种基于La₂NiFeO₆敏感电极的CeO₂基混成电位型三乙胺气体传感器、制备方法及其在大气气氛中检测三乙胺的应用，属于气体传感器技术领域。由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、CeO₂基板、Pt参考电极和La₂NiFeO₆敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在CeO₂基板上表面的两端，CeO₂基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；本发明所述传感器为基于固体电解质CeO₂和双钙钛矿氧化物材料电极的混成电位型三乙胺气体传感器，是以CeO₂作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的La₂NiFeO₆复合氧化物材料为敏感电极，通过改变烧结温度来改变敏感电极层的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

Description

基于La2NiFeO6敏感电极的CeO2基三乙胺传感器、制备方法及 其应用

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于La₂NiFeO₆敏感电极的 CeO₂基混成电位型三乙胺气体传感器、制备方法及其在大气气氛中检测三乙胺的应用。

背景技术

三乙胺(英文triethylamine，简写TEA)作为重要的有机胺之一，已广泛应用于化工和食品工业。被广泛用作聚合物化反应的催化剂和工业上缓蚀剂的溶剂，并且也作为中间物用于制作各种化学药品。三乙胺溶于水，易挥发，是一种易燃易爆气体，其分子质量大，下沉后就可分布到很大范围内，与空气混合就形成爆炸性混合物。这种混合气体遇高热、明火可能会引起燃烧甚至爆炸。因此三乙胺一旦泄漏，在生产生活中会对生命安全和财产安全造成很大威胁。

此外，三乙胺是一种具有刺鼻气味的有毒气体，环境中浓度过高会给人类健康带来一系列威胁。三乙胺蒸气会对人体皮肤、双眼、呼吸系统及各处黏膜产生刺激，这就会导致人们出现皮肤灼伤、头痛、恶心、眼睛刺激和呼吸紊乱的症状。三乙胺也可以导致肺水肿，严重的情况下甚至会致死，孕妇长期暴露在三乙胺气体中可能会导致胚胎异常。三乙胺也被认为可能是一种致癌物质。根据职业安全健康管理局 (OSHA)的标准，空气中的三乙胺浓度不应超过10ppm。因此在工作场所及室内环境中检测三乙胺气体含量、开展三乙胺传感器技术研究是非常必要的。

目前，检测三乙胺气体主要依赖大型分析仪器，例如气质联谱和光谱等方法，然而其体积大、价格高，无法实时检测等缺点限制了其应用。而气体传感器具有价格低，制作工艺简单、灵敏度高、可用于实时检测等优点，可以应用与构建便携式三乙胺检测仪。因此成为了目前的研究热点。固体电解质气体传感器不仅具有较高灵敏度和选择性，还有结构简单、长期稳定性、体积小、功耗低和成本低廉等优点，可以应用于三乙胺实时监测。

双钙钛矿作为钙钛矿材料的一个子类，由于具有较高的电导率和催化活性在固体燃料电池领域得到广泛研究，其分子通式为AA'B₂O₆，A₂BB'O₆或AA'BB'O₆，其中A和A'通常为碱土元素离子(例如Ca，Sr或Ba)或稀土元素离子(La等)， B和B′为过渡金属原子(例如Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)，BO₆和B'O₆八面体以岩盐构型有序排列。双钙钛矿材料具有作为混成电位型气体传感器的敏感电极材料所需的许多特性。首先，氧化还原稳定性是作为敏感电极材料应当具有的重要品质，这几种材料在氧化和还原环境中均能够保持稳定。其次，A₂BB'O₆双钙钛矿材料具有两个“B”位中心，都可能会呈现出不同的氧化态，在还原性气氛中，每种金属都有可能变成多价的，形成更多氧空位，提供更多氧还原的反应位点，使氧的还原反应更加剧烈，同时也具有较高的氧离子电导率。最后，所选用的几种材料与固体电解质之间均具有很好的化学相容性，能够很好地匹配。

发明内容

本发明的目的是提供一种以双钙钛矿型复合氧化物La₂NiFeO₆为敏感电极的 CeO₂基混成电位型气体传感器、制备方法及其在大气气氛中检测三乙胺的应用。本发明以提高传感器的最低检测下限、抗湿性和灵敏度等敏感特性，促进这种传感器在三乙胺检测的实用化。本发明的传感器除了检测下限较低外，还具有高灵敏度、良好的抗湿性和稳定性。

本发明所涉及的三乙胺传感器是基于固体电解质CeO₂和高电化学催化性能La₂NiFeO₆复合氧化物材料为敏感电极所构筑的三乙胺传感器，CeO₂作为离子导电层。

本发明所述的基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、CeO₂基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在CeO₂基板上表面的两端，CeO₂基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为La₂NiFeO₆，且其是由如下步骤制备得到，

(1)室温下，按2：1：1的摩尔比例称取La(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O 和Ni(NO₃)₂·6H₂O，混合后加入到去离子水中使其完全溶解；

(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入等摩尔的柠檬酸(CA)和乙二醇得到溶胶，然后在70～90℃条件下水浴加热3～5小时得到红棕色凝胶；其中，柠檬酸与La³⁺、Fe³⁺和Ni²⁺总离子数的摩尔比为3：1；

(3)将步骤(2)得到的红棕色凝胶在110～130℃下烘干10～14小时，得到红棕色颗粒状材料，然后将其磨成粉末，再在350～450℃下预烧3～5小时，使材料中的杂质挥发；

(4)将步骤(3)预烧后的材料分别在1000～1200℃下进行高温烧结1.5～3.0 小时，最后得到La₂NiFeO₆敏感电极材料。

本发明所述的基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在超声清洗后的CeO₂基板上表面的一端制作15～30μm 厚的Pt参考电极，然后将1～3cm长的Pt丝对折后用铂浆粘在参考电极的中间作为电极引线；在CeO₂基板上表面与参考电极位置对称的另一端将1～3cm长的Pt丝对折后用铂浆粘在CeO₂基板上作为电极引线；再将该CeO₂基板在110～130℃条件下烘烤1～3小时，然后在900～1000℃下烧结20～40分钟，去除铂浆中的松油醇等杂质，最后降至室温；

(2)制作La₂NiFeO₆敏感电极：将La₂NiFeO₆敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为15～30％；将该浆料在CeO₂基板上表面与参考电极位置对称的另一端制备20～30μm厚的敏感电极；

(3)将步骤(2)得到的CeO₂基板在700～900℃下烧结1～3个小时，升温速率为1～3℃/min，使敏感电极牢牢固定在CeO₂基板上，然后降至室温；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)3～5mL，并称取Al₂O₃粉体0.8～1.2g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；

(5)使用步骤(4)制备的粘合剂将CeO₂基板下表面与带有Pt加热电极的 Al₂O₃陶瓷板的Pt加热电极面粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt 得到，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板一同作为器件的加热板使用；

(6)将步骤(5)得到的器件在100～120℃下烘烤20～40分钟，然后进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器。

本发明所述传感器为基于固体电解质CeO₂和双钙钛矿氧化物材料电极的混成电位型三乙胺气体传感器。CeO₂基混成电位型三乙胺传感器的敏感机理是：气氛中三乙胺通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在气体/敏感电极/CeO₂导电层的三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应和三乙胺的电化学氧化反应，反应(1) 和(2)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(1)和(2)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

O₂+4e^-→2O^2-(1)

2C₆H₁₅N+39O^2-→12CO₂+N₂+15H₂O+78e^-(2)

本发明以CeO₂作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的La₂NiFeO₆复合氧化物材料为敏感电极，通过改变烧结温度来改变敏感电极层的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

本发明的优点：

(1)传感器利用的固体电解质——CeO₂，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在复杂的环境中检测三乙胺；

(2)采用柠檬酸络合法制备高性能复合氧化物La₂NiFeO₆作为传感器敏感电极，制备方法简单，原料价格较低，利于批量化的工业化生产。

(3)通过改变材料的烧结温度，获得具有不同颗粒尺寸和孔道结构的敏感电极层，从而优化敏感电极的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，从而提高传感器的灵敏度及最低检测下限。

附图说明

图1：本发明所述的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器结构示意图；

如图1所示，各部分名称为：Al₂O₃陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、 CeO₂基板4、Pt丝5、Pt参考电极6、La₂NiFeO₆敏感电极7；

图2：本发明所述不同烧结温度制备得到的La₂NiFeO₆敏感电极材料的XRD 谱图(其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为扫描角度)；

如图2所示，三种温度烧结的La₂NiFeO₆材料的XRD谱图，三种不同烧结温度的材料都与已报道的文献一致且没有杂峰，为双钙钛矿晶系。说明本发明制备的敏感电极材料为纯净无杂质的La₂NiFeO₆材料。

图3：本发明所述不同烧结温度制备得到的La₂NiFeO₆敏感电极材料的SEM图；

如图3所示，不同烧结温度下制备得到的敏感材料的颗粒大小不相同，1000℃烧结的La₂NiFeO₆的颗粒尺寸大致为300nm，如图3(a)所示；1100℃烧结的 La₂NiFeO₆的颗粒尺寸大致为500nm，如图3(b)所示；1200℃烧结的La₂NiFeO₆的颗粒尺寸大致为1μm，如图3(c)所示；由此可以看出，改变烧结温度能改变电极材料的微观形貌，材料的多孔型有利于气体的扩散；其中的插图为局部放大图；

图4：以三种烧结温度制备的La₂NiFeO₆为敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器对50ppm三乙胺响应值对比图；

采用传统的静态测试方法测试所制作传感器的性能。使用数字万用表(RigolDM3054)测量传感器的敏感电极和参考电极之间的电动势，并将万用表连接到电脑上进行实时监测。准备两个容量为1L气瓶，一个为空气瓶，另一个为待测气体瓶。先将传感器置于空气瓶中，在电脑显示的数值稳定后测量并记录传感器的敏感电极和参考电极之间的电动势(V_air)；然后再将传感器快速转入待测气体瓶中，同样在稳定后测量并记录传感器的敏感电极和参考电极之间的电动势(V_gas)，最后将传感器快速放回空气瓶，以便让传感器的状态得到恢复。至此，一次完整的响应恢复测试完成，传感器对于目标气体的响应值为在待测气体中检测到的电动势和在空气中电动势的差值ΔV(ΔV＝V_air-V_gas)。

如图4所示，不同烧结温度下制备得到的3种材料都对三乙胺都有良好的响应值，响应值最高材料的烧结温度为1100℃，其对50ppm三乙胺的响应值大约为 -123.2mV，由此可见，基于1100℃烧结温度下制备得到的La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器具有最高的响应。

图5：利用烧结温度为1100℃的La₂NiFeO₆为敏感电极材料的传感器连续响应恢复曲线(纵坐标为响应值，横坐标为时间；工作温度为490℃)；

如图5所示，器件对三乙胺的最低检测下限为500ppb，响应值为-5.7mV。在测试浓度梯度过程中，基线没有明显的偏移。此传感器表现出了良好的响应恢复特性和足够低的检测下限。

图6：利用烧结温度为1100℃的La₂NiFeO₆为敏感电极材料的传感器响应值- 浓度对数曲线(其中，横坐标为三乙胺气体浓度的对数，纵坐标为响应值)；

如图6所示，该器件的ΔV和三乙胺浓度对数呈良好的线性关系，根据混成电位理论，将其斜率定义为传感器的灵敏度，其在0.5～200ppm三乙胺范围内灵敏度为-62.6mV/decade。由此可见，利用La₂NiFeO₆作为敏感电极材料的传感器具有比较高的灵敏度。

图7：利用1100℃下烧结的La₂NiFeO₆作为敏感电极材料的传感器的重复性测试曲线(其中，横坐标为时间，上图纵坐标为电势差值，下图纵坐标为三乙胺气体浓度)；上图为器件在50ppm和5ppm的三乙胺气体中的响应恢复曲线，下图为三乙胺的浓度变化曲线；

如图7所示，为La₂NiFeO₆器件在490℃下对50ppm和5ppm三乙胺的连续7 次响应恢复，从图中可以看出，器件7次测量下响应变化小于10％，表明了传感器具有良好的重复性。

图8：利用1100℃下烧结的La₂NiFeO₆作为敏感电极材料的传感器的湿度影响曲线(其中，横坐标为相对湿度，左侧纵坐标为响应值，右侧纵坐标为不同湿度下响应值变化)；

如图8所示，为La₂NiFeO₆为敏感电极的器件在不同湿度下对50ppm三乙胺的响应值曲线，从图中可以看出，器件在20～98％的湿度范围内，对50ppm三乙胺的响应值变化((即不同湿度条件下的响应值与湿度20％条件下的响应值的差值 /湿度20％条件下的响应值)*100％)小于25％，表明了传感器具有很好的耐湿性。

具体实施方式

实施例1：

使用柠檬酸络合法制备La₂NiFeO₆敏感电极材料，烧结温度为1000℃、1100℃、1200℃，使用这种材料制作CeO₂基混成电位型三乙胺传感器，并测试传感器气敏特性，具体流程如下：

1.制作Pt参考电极：先CeO₂基板置于装有乙醇的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机中清洗15分钟后，将基板放入烘箱烘干。将使用Pt浆在长宽各2mm、厚 0.2mm的CeO₂基板上表面的一端制作一层长宽0.5mm*2mm、厚20μm的Pt参考电极，同时用一根2cm长的Pt丝对折后用铂浆粘在参考电极中间位置上引出电极引线，并在参考电极相对称的CeO₂基板另一端同样用一根2cm铂丝对折后用铂浆粘在基板上引出电极引线为后续敏感电极制作做准备；然后将该CeO₂基板在120℃条件下烘烤2小时，再放入马弗炉中在950℃下烧结30分钟，从而排除铂浆中的松油醇等杂质，最后降至室温。

2.制作La₂NiFeO₆敏感电极：使用溶胶凝胶法制备La₂NiFeO₆材料。室温下称取La(NO₃)₃·6H₂O，Fe(NO₃)₃·9H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O(摩尔比为2：1：1)，并用稀硝酸在烧杯中稀释使其完全溶解并且保证硝酸盐不水解。向得到的混合溶液中加入等摩尔的柠檬酸(CA)和乙二醇(柠檬酸与La³⁺、Fe³⁺和Ni²⁺总离子数的摩尔比为3：1，)得到溶胶，并放入水浴锅内维持恒定温度80℃加热4小时最后得到红棕色凝胶。将盛有红棕色凝胶的烧杯放进烘箱里，在120℃恒温下烘干12小时，得到红棕色颗粒状的材料，将其磨成粉末，放进管式炉里400℃温度下预烧4小时，以便于材料中的杂质挥发。预烧后的La₂NiFeO₆材料放入马弗炉中分别以1000℃、 1100℃、1200℃的温度进行2小时的高温烧结，最终得到我们所需的三种温度下烧结得到的La₂NiFeO₆敏感电极材料。

3.分别称取1mgLa₂NiFeO₆敏感材料粉末用去离子水5mL调成浆料，将 La₂NiFeO₆浆料涂在参考电极相对称的CeO₂基板另一端，大小为0.5mm*2mm、厚 20μm。

4.的CeO₂基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并持续两个小时，使敏感电极牢牢固定在CeO₂基板上，然后降低至室温。

5.使用无机粘合剂(称取Al₂O₃粉体1.0g，再量取4mL水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)，将水玻璃和Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂)将CeO₂基板的下表面(没有涂覆电极一侧)与同样尺寸带有Pt加热电极的Al₂O₃加热板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

6.器件焊接、封装：分别将对应不同钐锶摩尔数比例的器件焊接在六脚管座上，套上防护罩，CeO₂基混成电位型三乙胺传感器制作完成。

实施例2：

测试以La₂NiFeO₆为敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器的敏感特性。

表1：以不同温度下制备的La₂NiFeO₆为敏感电极材料的传感器的ΔV随三乙胺浓度的变化数据

表2：以1100℃下制备的La₂NiFeO₆为敏感电极材料的传感器对不同浓度三乙胺的响应数值

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将三种不同电极材料制成的传感器置于50ppm三乙胺气氛中进行电压信号测试。

表1列出了分别以三种不同温度烧结的La₂NiFeO₆材料为电极材料制作的 CeO₂基混成电位型传感器在50ppm三乙胺气氛中的电势差。从表中可以看出，当烧结温度为1100℃时，器件对三乙胺的响应值最大。表2列出了分别将传感器置于空气、0.5ppm三乙胺、1ppm三乙胺、2ppm三乙胺、5ppm三乙胺、10ppm三乙胺、20ppm三乙胺、50ppm三乙胺、100ppm三乙胺、200ppm三乙胺气氛中的电势信号测试，通过混成电位理论可以得到该传感器的灵敏度为-62.6mV/decade，由此可见，通过改变烧结温度能够影响敏感电极材料的电化学催化活性，从而提高传感器的性能，得到具有高灵敏度的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器。

Claims (4)

1.一种基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺气体传感器，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、CeO₂基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在CeO₂基板上表面的两端，CeO₂基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为La₂NiFeO₆，且其是由如下步骤制备得到，

（ 1 ） 室温下，按2：1：1的摩尔比例称取La（NO₃）₃·6H₂O 、Fe（NO₃）₃·9H₂O和Ni（NO₃）₂·6H₂O，混合后加入到去离子水中使其完全溶解；

（ 2 ） 向步骤（1）得到的混合溶液中加入等摩尔的柠檬酸和乙二醇得到溶胶，然后在70~90℃水浴条件下加热3~5小时得到红棕色凝胶；其中，柠檬酸与La³⁺、Fe³⁺和Ni²⁺总离子数的摩尔比为3：1；

（ 3 ） 将步骤（2）得到的红棕色凝胶在110~130℃下烘干10~14小时，得到红棕色颗粒状材料，然后将其磨成粉末，再在350~450℃下预烧3~5小时，使材料中的杂质挥发；

（ 4 ） 将步骤（3）预烧后的材料分别在1000~1200℃下进行高温烧结1.5~3.0小时，最后得到La₂NiFeO₆敏感电极材料。

2.权利要求1所述的一种基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺气体传感器的制备方法，其步骤如下：

（1）制作Pt参考电极：在超声清洗后的CeO₂基板上表面的一端制作15~30μm厚的Pt参考电极，然后将1~3cm长的Pt丝对折后用铂浆粘在参考电极的中间作为电极引线；在CeO₂基板上表面与参考电极位置对称的另一端将1~3cm长的Pt丝对折后用铂浆粘在CeO₂基板上作为电极引线；再将该CeO₂基板在110~130℃条件下烘烤1~3小时，然后在900~1000℃下烧结20~40分钟，去除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

（2）制作La₂NiFeO₆敏感电极：将La₂NiFeO₆敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为15~30%；将该浆料在CeO₂基板上表面与参考电极位置对称的另一端制备20~30μm厚的敏感电极；

（3）将步骤（2）得到的CeO₂基板在700~900℃下烧结1~3小时，使敏感电极牢牢固定在CeO₂基板上，然后降至室温；

（4）制备无机粘合剂：量取水玻璃3~5mL，并称取Al₂O₃粉体0.8~1.2g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得无机粘合剂；

（5）使用步骤（4）制备的粘合剂将CeO₂基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板的Pt加热电极面粘结在一起；

（6）将步骤（5）得到的器件在100~120℃下烘烤20~40分钟，然后进行焊接、封装，从而制作得到基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺气体传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温烧结时的升温速率为1~3℃/min。

4.由权利要求1所述的一种基于La₂NiFeO₆敏感电极材料的CeO₂基混成电位型三乙胺气体传感器在三乙胺气体检测的应用。

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