CN105259239B - NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器及制备方法 - Google Patents

NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器及制备方法 Download PDF

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一种以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮(acetone)传感器及制备方法,其主要用于大气环境和糖尿病的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和NiNb2O6敏感电极组成。参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端,YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层,利用具有高电化学催化活性的NiNb2O6为敏感电极,通过不同煅烧温度(800℃~1200℃)来改变敏感电极层的微观形貌,达到提高敏感特性的目的。

Description

NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器及制备 方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域,具体涉及一种以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮(acetone)传感器及制备方法,其主要用于大气环境和糖尿病的检测。
背景技术
丙酮,作为实验室和工业生产中常用的有机溶剂,已经被广泛应用于溶解塑料制品,物质提纯以及制药工业。吸入高浓度的丙酮会导致头痛,疲劳,甚至出现昏迷症状,严重危害人体的神经系统。在工作场所及环境中检测高浓度丙酮气体是非常必要的。此外,临床医学表明丙酮能在糖尿病人体内产生,患者呼气中的丙酮浓度明显高于正常人,正常人呼气中的丙酮浓度为0.3~0.9ppm,而糖尿病患者超过1.8ppm,高出2~6倍。通过对呼气中丙酮浓度的准确检测,可以进行无创诊断,如果能实现检测仪器的小型化和低价格,这样就可以用于糖尿病患者的在宅诊断和病情监控。
目前,对低浓度丙酮的选择性测量主要依赖于大型分析仪器,包括气质联谱和光谱等方法,具有体积大、价格高、操作复杂和耗时长等缺点,显然不能满足患者实时自我诊断和监控要求。和分析仪器相比,气体传感器具有体积小、价格低、灵敏度高和快速响应等特点,是构建便携式丙酮检测仪的理想工具,因此成为当前气体传感器领域的研究热点。
目前,基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好等优点外,典型的固体电解质---稳定氧化锆(YSZ)和氧化物敏感电极材料具有检测范围广,良好的热稳定性、化学稳定性,和耐湿性,因此由二者构成的丙酮传感器在大气污染物和糖尿病监控领域具有潜在的重要应用。
稳定氧化锆基混成电位型丙酮传感器的敏感机理是:气氛中丙酮通过敏感电极层向三相反应界面扩散,在扩散过程中由于发生反应(1),丙酮的浓度会逐渐降低,氧化物敏感电极的多孔性决定丙酮浓度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ导电层的三相界面处,同时发生氧的电化学还原反应和丙酮的电化学氧化反应,反应(2)和(3)构成一个局部电池,当两者反应速率相等时,反应达到平衡,在敏感电极上形成混成电位,它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定,而反应速率取决于敏感 电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。
反应式如下:
C3H6O+4O2→3CO2+3H2O (1)
O2+4e-→2O2- (2)
1/4C3H6O+2O2-→3/4CO2+3/4H2O+4e- (3)
目前,为了提高此类传感器的敏感特性,国内外对传感器敏感电极材料进行了很多的研究。例如,本课题组制作的以Zn3V2O8为敏感电极材料的YSZ基混成电位型丙酮传感器对100ppm丙酮的混成电位值为-69mV(Fangmeng Liu,Yehui Guan,Ruize Sun,XishuangLiang,Peng Sun,Fengmin Liu,and Geyu Lu,Mixed potential type acetone sensorusing stabilized zirconia and M3V2O8(M:Zn,Co and Ni)sensing electrode,Sensorsand Actuators B:Chemical 221(2015)673-680)。此丙酮传感器虽然具有不错的敏感性能,但是继续开发可用于丙酮气体检测的高电化学催化活性的敏感电极材料仍然非常必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器及其制备方法,以提高传感器灵敏度、最低检测下限等性能,促进这种传感器在大气环境及糖尿病检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外,还具有较低的检测下限、很好的选择性、耐湿性和稳定性。
本发明所涉及的丙酮传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能NiNb2O6复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型丙酮传感器,YSZ(ZrO2(8%Y2O3))作为离子导电层。
本发明所述的YSZ基混成电位型丙酮传感器,如图1所示,依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和NiNb2O6敏感电极组成;参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端,YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起;NiNb2O6敏感电极材料由如下方法制备得到:
称取一定量的Nb2O5,将其溶解于15~20mL的氢氟酸中,在60~90℃下搅拌2~4小时;将氨水逐滴滴加到以上溶液中,调节pH值到8~10,陈化12~14小时,经过滤、洗涤到中性,得到白色沉淀;将以上白色沉淀溶解于一定量的柠檬酸溶液中,在60~80℃下继续搅拌1~2小时,加入NH4NO3和Ni(NO3)2·6H2O继续搅拌至凝胶;将得到的凝胶在80~90℃真空条件下烘干12~24小时得到干 凝胶,最后在800~1200℃条件下烧结2~4小时,得到NiNb2O6敏感电极材料;其中Ni(NO3)2·6H2O、Nb2O5和NH4NO3的摩尔比为1:1:12~14,柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为2~5:1。
本发明所述的丙酮传感器的制备步骤如下:
(1)制作Pt参考电极:在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20μm厚的Pt参考电极,同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线,然后将YSZ基板在90~120℃条件下烘烤1~2小时,再将YSZ基板在1000~1200℃下烧结1~2小时,排除铂浆中的松油醇,最后降至室温;
(2)制作NiNb2O6敏感电极:将步骤A得到的NiNb2O6敏感电极材料用去离子水调成浆料,质量浓度为2~20%;用NiNb2O6浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20~30μm厚的敏感电极,同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线;
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000℃下烧结1~3小时;优选的高温烧结时的升温速率为1~2℃/min;
(4)制备无机粘合剂:量取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)2~4mL,并称取Al2O3粉体0.7~1.0g,将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀,制得所需无机粘合剂;
(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起;
其中,带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到,带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板一同作为器件的加热板使用;
(6)将粘合好的器件进行焊接、封装,从而制作得到本发明所述的以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。
本发明以YSZ作为离子导电层,利用具有高电化学催化活性的NiNb2O6复合氧化物材料为敏感电极,通过不同煅烧温度(800℃~1200℃)来改变敏感电极层的微观形貌,达到提高敏感特性的目的。
本发明的优点:
(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ),具有良好的热稳定性和化学稳定性,可在严酷的环境中检测丙酮;
(2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物NiNb2O6作为传感器敏感电极,制备方法简单,利于批量化的工业化生产。
(3)通过改变不同的煅烧温度(800℃~1200℃),获得具有不同孔道结构的敏感电极层,从而优化敏感电极的微观结构,利于待测气体快速到达三相界面参 与电化学反应,从而提高传感器的灵敏度。
附图说明
图1:本发明所述的YSZ基混成电位型丙酮传感器的结构示意图。
各部分名称:Al2O3陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、Pt丝5、Pt参考电极6、NiNb2O6敏感电极7。
图2:本发明所制得的不同煅烧温度下NiNb2O6敏感电极材料的XRD图。(其中,横坐标为角度,纵坐标为强度)
如图2所示,为不同煅烧温度下NiNb2O6敏感电极材料的XRD图,通过与标准谱图对比,此三个温度下煅烧的材料都与标准卡片JCPDS(File No.32-694)一致,为斜方晶系NiNb2O6。表明我们发明制备的敏感电极材料为NiNb2O6材料。
图3:本发明所制备的不同煅烧温度下的敏感电极材料的SEM图。
如图3所示,a:800℃,b:1000℃,c:1200℃烧结的NiNb2O6敏感电极材料的SEM图,从图中可以看出,随着煅烧温度的升高,颗粒大小和孔道大小逐渐增大,由此可以看出,改变敏感材料的煅烧温度能够改变敏感电极的微观形貌,电极的多孔性利于气体的扩散。
图4:利用分别在800℃、1000℃和1200℃下烧结的NiNb2O6作为敏感电极材料的传感器响应浓度对数曲线。(其中,横坐标为丙酮的浓度,纵坐标为电势差值)
如图4所示,为实施例1、2、3所制作的器件的电动势差ΔV随丙酮浓度的变化,从图中可以看出,三种器件的ΔV和丙酮浓度的对数都成很好的线性关系,将其斜率定义为传感器的灵敏度,实施例1、2、3的灵敏度分别为-65、-67和-79mV/decade。由此可见,1000℃下烧结的NiNb2O6作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型丙酮传感器具有最高的灵敏度。
图5:利用1000℃下烧结的NiNb2O6作为敏感电极材料的传感器连续响应曲线。(其中,横坐标为时间,纵坐标为电势差值。工作温度为650度)
如图5所示,为NiNb2O6(1000℃)器件的连续响应,从图中可以看出,器件对100ppm丙酮的响应值为-113mV,最低可以检测500ppb的丙酮,此传感器表现出了很好的响应和很低的检测下限。
图6:利用1000℃下烧结的NiNb2O6作为敏感电极材料的传感器的选择性。(其中,横坐标为电势差值,纵坐标为测试气体:从上到下分别为氨气,乙烯,一氧化碳,二氧化氮,苯,二甲苯,丙酮,甲苯,甲醛)
如图6所示,为NiNb2O6(1000℃)器件的选择性,从图中可以看出,器件对丙酮表现出了最大的敏感特性,其他干扰气体响应均较低,由此可见,器件具有很好的选择性。
图7:利用1000℃下烧结的NiNb2O6作为敏感电极材料的传感器的湿度影响。(其中,横坐标为相对湿度,纵坐标为电势差值)
如图7所示,为NiNb2O6(1000℃)器件在不同湿度下对100ppm丙酮的响应,从图中可以看出,器件在20~98%的湿度范围内,对100ppm丙酮的响应变化小于7%,表明了传感器具有很好的耐湿性。
图8:利用1000℃下烧结的NiNb2O6作为敏感电极材料的传感器的稳定性。(其中,横坐标为时间,纵坐标分别为电势差值和电势差改变量)
如图8所示,为NiNb2O6(1000℃)器件在30天内的稳定性测试,从图中可以看出,器件在30天内,响应值的波动范围小于2%,表明次器件具有很好的稳定性。
具体实施方式
实施例1:
用溶胶-凝胶法制备NiNb2O6材料,将800℃烧结的NiNb2O6(800℃)作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型丙酮传感器,并测试传感器气敏性能,具体过程如下:
1.制作Pt参考电极:在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极,同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线;然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时,再将YSZ基板在1000℃下烧结1小时,从而排除铂浆中的松油醇,最后降至室温。
2.制作NiNb2O6敏感电极:首先用溶胶-凝胶法制备NiNb2O6材料。称取3mmol的Nb2O5,将其溶解于15mL的氢氟酸中,在80℃下搅拌2小时;将氨水逐滴滴加到以上溶液中,调节pH值到9,陈化14小时,经过滤、洗涤到中性,得到白色沉淀;将以上白色沉淀溶解于1.891g柠檬酸溶液中,在80℃下继续搅拌2小时,加入NH4NO3和Ni(NO3)2·6H2O继续搅拌至凝胶。将得到的凝胶状物质在80℃真空干燥箱中烘干12小时得到干凝胶,最后在马弗炉中800℃条件下烧结2小时,得到NiNb2O6敏感电极材料。
取5mg NiNb2O6粉末用去离子水100mg调成浆料,将NiNb2O6浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚 的敏感电极,同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。
将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。
3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2O3和水玻璃Na2SiO3·9H2O,质量约比5:1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结;
4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上,套上防护罩,制作完成混成电位型丙酮传感器。
实施例2:
以1200℃烧结的NiNb2O6材料作为敏感电极材料,制作丙酮传感器,其制作过程为:
将前述方法所制备的NiNb2O6在马弗炉里1200℃烧结得到敏感电极材料NiNb2O6(1200℃),器件制作过程与实施例1相同。
实施例3:
以1000℃烧结的NiNb2O6材料作为敏感电极材料,制作丙酮传感器,其制作过程为:
将前述方法所制备的NiNb2O6在马弗炉里1000℃烧结得到敏感电极材料NiNb2O6(1000℃),器件制作过程与实施例1相同。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上,分别将传感器置于空气、500ppb丙酮、1ppm丙酮、2ppm丙酮、5ppm丙酮、10ppm丙酮、20ppm丙酮、50ppm丙酮、100ppm丙酮、200ppm丙酮、300ppm丙酮、400ppm丙酮和500ppm丙酮的气氛中进行电压信号测试。
表1中列出了分别以NiNb2O6(800℃)、NiNb2O6(1000℃)和NiNb2O6(1200℃)为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度丙酮气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随丙酮浓度的变化值。从表中可以看到,三种器件均对丙酮具有良好的响应特性,其中使用NiNb2O6(1000℃)为敏感电极材料的器件的灵敏度(斜率)最高,为-79mV/decade,大于NiNb2O6(800℃)器件的-65mV/decade和NiNb2O6(1200℃)器件的-67mV/decade。且NiNb2O6(1000℃)器件对各个浓度丙酮的响应值都最大,表现出最高的灵敏度。由此可见,通过以改变敏感电极材料的烧结温度能够影响敏感材料的电化学催化活性和多孔性,从而提 高传感器的电极反应效率得到了具有高灵敏度的YSZ基混成电位型丙酮传感器。
表1以NiNb2O6(800℃)、NiNb2O6(1000℃)和NiNb2O6(1200℃)为敏感电极材料的传感器的ΔV随丙酮浓度的变化

Claims (4)

1.一种以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器,依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成;参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端,YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起;其特征在于:敏感电极材料为NiNb2O6,且由如下方法制备得到:
称取一定量的Nb2O5,将其溶解于15~20mL的氢氟酸中,在60~90℃下搅拌2~4小时;将氨水逐滴滴加到以上溶液中,调节pH值到8~10,陈化12~14小时,经过滤、洗涤到中性,得到白色沉淀;将以上白色沉淀溶解于一定量的柠檬酸溶液中,在60~80℃下继续搅拌1~2小时,加入NH4NO3和Ni(NO3)2·6H2O继续搅拌至凝胶;将得到的凝胶在80~90℃真空条件下烘干12~24小时得到干凝胶,最后在800~1200℃条件下烧结2~4小时,得到NiNb2O6敏感电极材料;其中Ni(NO3)2·6H2O、Nb2O5和NH4NO3的摩尔比为1:1:12~14,柠檬酸与Nb2O5的摩尔比为2~5:1。
2.权利要求1所述的一种以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器的制备方法,其步骤如下:
(1)制作Pt参考电极:在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20μm厚的Pt参考电极,同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线,然后将YSZ基板在90~120℃条件下烘烤1~2小时,再将YSZ基板在1000~1200℃下烧结1~2小时,排除铂浆中的松油醇,最后降至室温;
(2)制作NiNb2O6敏感电极:将NiNb2O6敏感电极材料用去离子水调成浆料,质量浓度为2~20%;用NiNb2O6浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端制备20~30μm厚的敏感电极,同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线;
(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000℃下烧结1~3小时;
(4)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起;
(5)将粘合好的器件进行焊接、封装,从而制作得到以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。
3.如权利要求2所述的一种以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器的制备方法,其特征在于:步骤(2)中高温烧结时的升温速率为1~2℃/min。
4.如权利要求2所述的一种以NiNb2O6为敏感电极的YSZ基混成电位型丙酮传感器的制备方法,其特征在于:是量取2~4mL水玻璃Na2SiO3·9H2O,并称取Al2O3粉体0.7~1.0g,将水玻璃与Al2O3粉体混合并搅拌均匀,制得所需无机粘合剂。
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