CN109596671A - 以Sr2FeMoO6为敏感电极的混成电位型丙酮传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器及制备方法，其主要用于大气环境和糖尿病中丙酮的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板、Pt参考电极和Sr₂FeMoO₆敏感电极组成。参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的两端，Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以新型高电导率固体电解质材料Ce_0.8Gd_0.2O_1.95作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Sr₂FeMoO₆为敏感电极，达到提高敏感特性的目的。

Description

以Sr2FeMoO6为敏感电极的混成电位型丙酮传感器、制备方法 及其应用

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮(acetone)传感器及其制备方法，其主要用于大气环境或糖尿病酮症酸中毒中检测丙酮方面的应用。

背景技术

丙酮是一种易燃、易溶于水、有辛辣气味的有机溶剂，常被用作萃取剂、黏合剂和涂料等，但是丙酮蒸气易扩散，在一定条件下会发生爆炸，因此在丙酮的使用过程中，需要对其进行一定的安全管理。此外，长期暴露在丙酮气氛中会对眼睛、鼻子以及中枢神经系统造成一定的危害。因此，对大气环境和微环境中的丙酮进行实时监测，对工业生产安全和人类身体健康具有十分重要的意义。糖尿病酮症酸中毒作为一种最常见的糖尿病并发症，是导致低龄糖尿病患者死亡的主要原因。正常人呼气中丙酮浓度为0.3～0.9ppm，而酮症酸中毒患者超过1.8 ppm，准确测量呼气中的丙酮浓度，可以辅助医生对糖尿病患者进行无创诊断。因此，开发具有体积小、价格低、灵敏度高和快速响应等特点的高性能丙酮气体传感器，对于实时、准确地监测大气和微环境中丙酮浓度以及实现糖尿病在宅早期诊断具有重大的战略意义，并成为当前气体传感器领域的研究热点。

在中温区(约600～800℃)工作的固体电解质之中，CeO₂基固态离子导电体由于其稳定的性能而受到广泛关注，且掺杂Sm₂O₃和Gd₂O₃等稀土氧化物后的 CeO₂具有较高的离子电导率和离子迁移数，作为新型的固体电解质材料，有很大的潜在应用价值。Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型气体传感器在检测丙酮时分为两个过程：一是丙酮的氧化反应，发生在丙酮气体通过敏感电极层向三相反应界面(TPB，气体、敏感电极材料和Ce_0.8Gd_0.2O_1.95板的交界面)扩散的过程中，这一过程会发生丙酮的氧化反应，导致三相界面处丙酮的浓度降低，氧化物敏感电极的多孔性决定丙酮浓度的降低程度。二是在三相反应界面处，发生一对电化学反应(1)和(2)，这两个反应构成一个局部电池，当两个电化学反应的速率相等时，达到平衡，此时在敏感电极上形成混成电位，混成电位与参考电极的电位差(ΔV)作为传感器的检测信号，即传感器的响应值。检测信号大小由电化学反应(1)和(2)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)、以及其电化学和化学催化活性。

反应式如下：

O₂+4e^-→2O^2- (1)

1/4C₃H₆O+2O^2-→3/4CO₂+3/4H₂O+4e^- (2)

敏感电极材料的电催化活性和微结构是影响整个器件性能的关键因素，为了对丙酮等VOC气体进行准确、快速、实时检测，国内外在选择与固体电解质相匹配的敏感电极材料以及高性能的固体电解质等方面进行了大量研究。例如本课题组制作的以BiFeO₃为敏感电极材料的CeO₂基混成电位型丙酮传感器，该传感器对100ppm的丙酮响应值为-99mV，检测下限为1ppm，在1～5ppm和5～200ppm 浓度范围内灵敏度分别为-7mV/decade和-75mV/decade，(Tong Liu,Yueying Zhang,Xue Yang,Xidong Hao,Xishuang Liang,FengminLiu,Fangmeng Liu, Xu Yan,Jinhua Ouyang and Geyu Lu，CeO₂-based mixed potentialtype acetone sensor using MFeO₃(M:Bi,La and Sm)sensing electrode，Sensors andActuators B:Chemical 276(2018)489～498)。尽管该传感器已有相对较好的性能，但是要实现对大气环境和微环境中丙酮浓度的准确测量，仍需要进一步开发具有高电化学催化活性和微观结构的敏感电极材料以构筑具有更高灵敏度、更快响应速度的低浓度丙酮传感器。

发明内容

本发明提供了一种Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器、制备方法及其应用，本发明有效地提高了传感器灵敏度和最低检测下限等性能，促进该类型传感器在大气环境及糖尿病酮症酸中毒检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有较低的检测下限、很好的重复性和稳定性。

本发明所涉及的丙酮传感器是以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器，其中Ce_0.8Gd_0.2O_1.95作为离子导电层。

本发明所述的一种以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器，如图1所示，其由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、 Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板、Pt参考电极和敏感电极组成；Pt参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的两端，Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为Sr₂FeMoO₆，且由如下方法制备得到：

称取Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₄·4H₂O，分别溶解于去离子水中，均匀混合后形成混合溶液；向该混合溶液中逐滴加入柠檬酸并搅拌均匀，滴加氨水将溶液的pH调至8～10；然后，将上述混合溶液在70～90℃下搅拌2～4 小时得到湿凝胶；将所得湿凝胶在120～180℃空气中烘干得到易碎的干凝胶；最后把干凝胶破碎研磨，并在10％(体积/体积)H₂/N₂、900～1300℃条件下烧结2～4小时，得到Sr₂FeMoO₆敏感电极材料粉末；其中，Sr(NO₃)₂、 Fe(NO₃)₂·9H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₄·4H₂O的用量摩尔比为14：7：1，柠檬酸和总金属离子(Sr、Fe和Mo)的摩尔比为0.5～1.5：1。

本发明所述的以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的一端靠近边缘处制备15～25μm厚的条状Pt作为参考电极，将对折的Pt丝用Pt浆粘在参考电极的中间位置作为电极引线；在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的另一端靠近边缘处为制备条状敏感电极的区域，将对折的Pt丝用Pt浆粘在该区域Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板的中间位置作为电极引线，然后将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在红外灯下烘烤1～2小时，再将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在900～1100℃下烧结0.5～1.5小时，使电极引线牢固地粘在参考电极和Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上，最后降至室温；

(2)制作Sr₂FeMoO₆敏感电极：将Sr₂FeMoO₆敏感电极材料和去离子水混合成浆料，敏感电极材料的质量浓度为2～20％；蘸取Sr₂FeMoO₆浆料在 Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面与参考电极相对的另一侧以涂抹的方式制备 15～30μm厚的条状敏感电极；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在 600～900℃下烧结1～3小时；高温烧结时的升温速率选择为1～2℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2.5～4.5mL，并称取 Al₂O₃粉体0.5～1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板的下面表和带有Pt加热电极的 Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt得到的，作为器件的加热板使用；

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以 Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型传感器。

本发明中采用Ce_0.8Gd_0.2O_1.95材料作为传感器的离子导电层，并使用高电化学催化活性的Sr₂FeMoO₆双钙钛矿型氧化物材料作为敏感电极，达到提高传感器敏感特性的目的。

本发明的优点：

(1)传感器利用的固体电解质――掺钆二氧化铈(Ce_0.8Gd_0.2O_1.95)，具有优良的离子导电性能和化学稳定性，可在中温区域检测低浓度丙酮；

(2)采用溶胶-凝胶法制备高性能双钙钛矿型氧化物Sr₂FeMoO₆作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，条件易控制，适合批量化的工业化生产。

(3)采用平板式传感器结构，体积小，易于集成，适用于大批量生产。

附图说明

图1：本发明所述的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器的结构示意图。

各部分名称：Al₂O₃陶瓷板1、无机粘合剂2、Pt参考电极3、Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板4、Sr₂FeMoO₆敏感电极5、Pt丝6。

图2：本发明所制得的Sr₂FeMoO₆敏感电极材料的XRD图(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)。

如图2所示，为Sr₂FeMoO₆敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，材料与标准卡片ICSD#96236一致，为双钙钛矿结构Sr₂FeMoO₆。这一结果表明我们成功发明制备了双钙钛矿敏感电极材料Sr₂FeMoO₆。

图3：本发明所制备的敏感电极材料的SEM图。

从图中可以看出，本发明所制备的Sr₂FeMoO₆材料的具有疏松多孔的微观形貌，电极的多孔性利于气体的扩散和吸脱附过程。插图是局部区域的放大图。

图4：利用Sr₂FeMoO₆作为敏感电极材料的传感器连续响应曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值，工作温度为590℃)。

如图4所示，为Sr₂FeMoO₆器件的连续响应，从图可见，器件对100ppm丙酮的响应值ΔV较高可达-147mV，最低可检测0.5ppm的丙酮，响应值可达到 -2mV，传感器表现出了很可观的响应和很低的检测下限。

图5：利用Sr₂FeMoO₆作为敏感电极材料的传感器响应浓度对数曲线(其中，横坐标为丙酮的浓度，纵坐标为电势差值)。

如图5所示，为实施例3所制作的器件的响应值ΔV随丙酮浓度的变化，从图中可以看出，此器件的ΔV和丙酮浓度的对数成很好的分段线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，器件对0.5～5ppm丙酮的灵敏度为-10.8 mV/decade，对5～200ppm丙酮的灵敏度为-100mV/decade。由此可见， Sr₂FeMoO₆作为敏感电极材料的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器在丙酮气氛中有很高的灵敏度。

图6：利用Sr₂FeMoO₆作为敏感电极材料的传感器的湿度稳定性曲线。(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标分别为电势差值和变化率)

如图6所示，为Sr₂FeMoO₆器件在相对湿度为10～98％的湿度稳定性测试，从图中可以看出，器件在相对湿度由10％上升到98％时，响应值的下降范围较小，可见器件有良好的湿度稳定性。

图7：利用Sr₂FeMoO₆作为敏感电极材料的传感器的稳定性曲线(其中，横坐标为时间，纵坐标分别为电势差值和变化率)。

如图7所示，为Sr₂FeMoO₆器件在25天内的稳定性测试，从图中可以看出，器件在25天内，响应值的波动范围较小，可见器件有良好的稳定性。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法制备Sr₂FeMoO₆材料，将1000℃烧结的Sr₂FeMoO₆作为敏感电极材料制作Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的一侧使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的Pt参考电极，同时用一根长度为1cm的Pt丝对折后，把弯折处用Pt浆粘在参考电极中间位置上引出电极引线；在参考电极相对的一侧，也对折1cm的Pt丝，用Pt浆粘在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板表面上，引出电极引线；然后将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在红外灯下烘烤1小时，再将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在950℃下烧结0.5小时，从而排除Pt浆中的松油醇，并固定住Pt丝，最后降至室温。

2.制作Sr₂FeMoO₆敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备Sr₂FeMoO₆材料。

分别称取14mmol的Sr(NO₃)₂，7mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，1mmol的 (NH₄)₆Mo₇O₄·4H₂O，分别将它们溶解于10mL的去离子水中，搅拌均匀后将三种溶液混合待用；按n(柠檬酸)：n(总金属离子)＝1：1，称取5.8839g柠檬酸，并逐滴加入到上述混合溶液中；将混合溶液置于80℃下搅拌3h得到湿凝胶；将以上湿凝胶置于150℃恒温干燥箱中烘干24h得到易碎的干凝胶，取干凝胶破碎并充分研磨；最后将研磨好的干凝胶放于管式炉中，于10％H₂/N₂、1000℃条件下烧结3h，得到Sr₂FeMoO₆敏感电极材料粉末2.961g。

取10mg Sr₂FeMoO₆粉末于玛瑙研钵中，加入100mg去离子水充分研磨 0.5h，从而调成浆料，将Sr₂FeMoO₆浆料在与参考电极对称的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的另一侧涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h，最后降至室温。

3.粘结具有加热电极的Al₂O₃陶瓷板。将Al₂O₃粉体0.7g和水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)3mL配制成无机粘合剂，使用上述粘合剂将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板的下表面(未进行任何操作的一面)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，压合固定，制作完成Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器。

表1：以Sr₂FeMoO₆为敏感电极材料的传感器的ΔV随丙酮浓度的变化

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将上述四种传感器置于空气、 100ppm丙酮的气氛中进行电压信号测试；将以Sr₂FeMoO₆做敏感电极材料的传感器置于空气、0.5ppm、1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、 100ppm和200ppm丙酮的气氛中进行电压信号测试。结果如表1所示。

Claims (3)

1.一种以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的两端，Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；其特征在于：敏感电极材料为Sr₂FeMoO₆，且由如下方法制备得到，

分别称取适量Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂·9H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₄·4H₂O溶解于去离子水中，将这三种溶液充分混合搅拌均匀；然后向该混合溶液中逐滴加入柠檬酸并搅拌均匀，滴加氨水将溶液的PH调至8～10，并将得到的溶液在70～90℃下搅拌2～4小时得到湿凝胶；将所得湿凝胶在120～180℃空气中烘干得到易碎的干凝胶；最后把干凝胶破碎研磨，并在H₂ 10％体积含量的H₂和N₂混合气氛、900～1300℃条件下烧结2～4小时，得到Sr₂FeMoO₆敏感电极材料粉末；其中，Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₂·9H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₄·4H₂O的用量摩尔比为14：7：1，柠檬酸和总金属离子的摩尔比为0.5～1.5：1。

2.权利要求1所述的一种以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的一端靠近边缘处制成15～25μm厚的条状Pt作为参考电极，将对折的Pt丝用Pt浆粘在参考电极的中间位置作为电极引线；在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面的另一端靠近边缘处为制备条状敏感电极的区域，同样将对折的Pt丝用Pt浆粘在该区域Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板的中间位置作为电极引线，然后将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在红外灯下烘烤1～2小时，再将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在900～1100℃下烧结0.5～1.5小时，使电极引线牢固地粘在参考电极和基板上，最后降至室温；

(2)制作Sr₂FeMoO₆敏感电极：将Sr₂FeMoO₆敏感电极材料和去离子水混合成浆料，其质量浓度为2～20％；用Sr₂FeMoO₆浆料在Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板上表面与参考电极相对的另一侧制成10～30μm厚的条状敏感电极；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板在700～1000℃下烧结1～3小时；

(4)使用无机粘合剂将Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制作得到以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型传感器。

3.权利要求1所述的一种以Sr₂FeMoO₆为敏感电极的Ce_0.8Gd_0.2O_1.95基混成电位型丙酮传感器在大气环境或糖尿病酮症酸中毒中检测丙酮方面的应用。