CN102866189A - 复合金属氧化物为敏感电极的nasicon基h2s传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体传感器领域,具体涉及一种具有新型复合氧化物敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器,其可用于大气环境中毒害气体的检测。器件由镍镉合金加热器、作为绝缘层的Al2O3陶瓷管、NASICON离子导电层、Au参考电极以及Au和金属氧化电极构成的敏感电极组成。本发明首次利用掺杂有锰元素的铬酸钴作为敏感电极,锰元素的掺入提高了铬酸钴在电化学反应中的催化活性,提高了三相界面处电极反应的效率,有效提电子转移速率,进而大幅度提高电化学反应速率,达到提高灵敏度的目的。利用CoCr1.2Mn0.8O4作为敏感电极的器件的灵敏度远远高于使用未掺杂锰元素的CoCr2O4作为敏感电极的传感器。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器领域,具体涉及一种具有新型复合氧化物敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器,其可用于大气环境中毒害气体的检测。
背景技术
硫化氢是一种可燃性的无色、刺激性、窒息性的气体,吸入过量的H2S,对人和动物有着具有很大的危害。大气中硫化氢污染的主要来源是人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等生产工艺及有机物腐败过程,在这些领域以及大气环境中对H2S的浓度进行快速、及时、准确的检查和监控非常重要,所以必须开发出灵敏度高、选择型好、响应恢复快的硫化氢传感器。
目前硫化氢的检测主要手段有物理传感器和化学传感器,物理传感器主要是红外检测仪等,这种传感器具有灵敏度高、测量精度高和选择性好等优点,但是这种仪器的结构复杂,价格昂贵,不便于检测大气环境中的硫化氢。化学传感器体积小、功耗低和成本低廉,适合实时地检测大气环境,化学硫化氢传感器的研制主要集中在两个方向:第一类是金属氧化物半导体型,第二类是固体电解质型。在金属氧化物半导体型H2S传感器的研究方面,以SnO2和CuO半导体材料为基体材料的硫化氢传感器有着大量的报道,而且这类传感器都具有较高的灵敏度,但是其响应恢复时间都相对较长,需要改进。在固体电解质型H2S传感器的研究方面,N.Miura等利用稳定的氧化锆和WO3为敏感电极材料研制了固体电解质H2S传感器,这个传感器在400℃时可以测试0.2~25ppm的H2S气体,并且有比较快的响应时间。传感器的EMF值和H2S浓度的对数呈很好的线性关系,其灵敏度(斜率)为-74mV/decade,另外传感器的性能不受CO2和水的影响,但是这种传感器的尺寸比较大。
发明内容
本发明的目的是研制有高灵敏度和快速响应恢复特性的紧凑型管式NASICON基混成电位型H2S传感器,通过使用多元复合金属氧化物材料作为敏感电极,可以大大增加传感器的灵敏度,促进这种传感器在大气有毒害气体检测领域实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外,还具有低的检测下限、好的选择型和重复性。
本发明中所述的紧凑型管式H2S传感器,其是以固体电解质NASICON(Na+Super Ionic Conductor)作为离子导电层。NASICON是一类在燃料电池、化学离子敏感电极、电子化学传感器等领域具有广泛而重要应用价值的固体电解质材料,在300℃左右具有与目前已知的最好的离子导体β”-Al2O3相近的离子电导率,因此利用NAISCON做为离子导电层结合具有高催化活性的敏感电极材料制作的管式电化学传感器具有结构紧凑、低功耗和高灵敏度的特点,与半导体式传感器相比响应恢复速度更快,更稳定。
如图1所示,本发明所述的NASICON基混成电位型H2S传感器,由作为绝缘层的Al2O3陶瓷管、设置在Al2O3陶瓷管内部的镍镉合金加热丝、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、分别位于NASICON离子导电层表面靠近陶瓷管端面处的参考电极和敏感电极组成;其中,参考电极是一网状Au电极,敏感电极是由网状Au电极及其上涂覆的一层敏感电极材料CoCrxMn2-xO4组成,其中0.2≤x≤1.2。
进一步地,Al2O3陶瓷管的长度为5~10mm,内径为0.6~1.5mm,外径为1.0~2.0mm;NASICON离子导电层的厚度为0.2mm~0.5mm;网状Au电极厚度为60~80μm,敏感电极材料CoCrxMn2-xO4的厚度为0.1~0.3mm。
本发明所述传感器利用多元尖晶石型复合金属氧化物CoCrxMn2-xO4(其中0.2≤x≤1.2)作为敏感电极材料,利用了其高效的催化性能,大幅提高敏感电极上的电化学反应效率,达到提高灵敏度的目的。管式结构传感器的制作和材料的选择(固体电解质NASICON材料和金属氧化物敏感电极材料CoCrxMn2-xO4),使得器件的制备工艺简单,利于工业上批量生产。
本发明所述的NASICON基混成电位型H2S传感器的制备方法,其步骤如下:
(1)敏感电极材料的制备:
按照摩尔比0.2~1.2:1:1.8~0.8的比例称取Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Mn(NO3)2,混合后溶于20~40ml去离子水中,去离子水中Cr(NO3)3的浓度范围为0.45~2.70mol/L,再加入10~15ml质量分数65%的浓硝酸和80~100ml乙二醇,于60~80℃温度下水浴反应20~30小时,然后加热至80~100℃保持3~5小时使溶胶变成凝胶,再加热至160~180℃保持20~30小时使之形成干凝胶,最后在马弗炉中800~1000℃烧结6~8小时,从而得到CoCrxMn2xO4(0.2≤x≤1.2)敏感电极材料;
(2)传感器的制作:
将NASICON粉末与去离子水混合均匀成糊状,室温下均匀涂覆在Al2O3陶瓷管外表面,在红外灯下干燥后,再置于高温电阻炉中于900~950℃温度下烧结4~6小时,形成厚度为0.2mm~0.5mm的NASICON离子导电层;
在NASICON离子导电层的表面靠近陶瓷管端面处,用金浆(市售)沿着Al2O3陶瓷管的圆弧方向分别制备间隔为1~2mm且宽度为0.5~1.5mm的2条圆环状电极,然后再沿着Al2O3陶瓷管的轴向方向制备等距分布的宽度为0.5~1.5mm的4条长条形电极,使前述的2条圆环状电极联通,从而形成网状Au电极,网状Au电极厚度为60~80μm,再在网状Au电极上引出Pt导线,并于800~850℃烧结0.4~0.6小时;以其中一侧的网状Au电极作为参考电极,在另一侧的网状Au电极上涂覆一层前面步骤制备的CoCrxMn2-xO4敏感电极材料,敏感电极材料厚度为0.1~0.3mm,干燥后置于高温电阻炉中于600~650℃温度下烧结2~3个小时;
最后将静态电阻为4~5Ω/mm的镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内作为加热器,进行焊接,从而得到本发明所述的NASICON基混成电位型H2S传感器。
混成电位型传感器的敏感机理是:当H2S和O2共存时,在气体/敏感电极/NASICON离子导电层的三相界面处,发生H2S的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应:
H2S+4Na2O(来源于NASICON)→8Na++H2SO4+8e-(1)
2Na++1/2O2+2e-→Na2O(来源于NASICON)(2)
反应(1)和(2)构成一个局部电池,当两个反应的速率相同时,在敏感电极上的电位就称为混成电位,它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。为了提高传感器的灵敏度,利用性能优良的金属氧化物敏感电极材料(CoCrxMn2-xO4)来提高上述两个反应的效率,加快三相界面处的电子传输效率,进而大幅度提高电化学反应速率,达到提高灵敏度的目的。
本发明的优点:
(1)利用典型的固体电解质----NASICON和金属氧化物敏感电极材料制作的传感器在中温段(200至300℃)具有良好的电导率和化学稳定性,可用于大气环境的H2S检测;
(2)利用三元尖晶石型复合金属氧化物CoCrxMn2-xO4使传感器的灵敏度大幅度提高,促进其实用化,在国内外未见报道。
(3)NASICON材料和三元尖晶石型复合金属氧化物制备方法简单,利于批量化的工业生产。
附图说明
图1:混成电位型传感器的结构示意图;
图2:以CoCr1.2Mn0.8O4、CoCr0.6Mn1.4O4和CoCr0.2Mn1.8O4以CoCr2O4作为敏感电极材料的传感器ΔEMF随NO2浓度变化的曲线;
图3:三元尖晶石结构金属氧化物CoCr1.2Mn0.8O4的XRD谱图(上)与标准卡片(#70-2465)(下)的对比曲线;
如图1所示,各部件名称为:NASICON离子导电层1,敏感电极材料(CoCr2-xMnxO4)2,Au参考电极3、电压表4、Au敏感电极5、绝缘陶瓷管6、镍镉合金加热丝7;
如图2所示,为对比例1和实施例1、2、3所制作的器件的电动势差(ΔEMF)随着H2S浓度的变化,从图中可以看出,四种器件的ΔEMF和H2S浓度的对数成很好的线性关系,将其斜率定义为传感器的灵敏度,对比例和实施例1、2、3的灵敏度分别为70、112、123和150mV/decade,由此可见,通过以掺入锰元素来改善敏感电极的催化活性,进而提高传感器的电极反应效率得到了一个具有高灵敏度的NASICON基混成电位型H2S传感器;
如图3所示,为所制备的三元尖晶石结构复合金属氧化物CoCr1.2Mn0.8O4的XRD谱图(曲线1)与标准卡片(#70-2465,曲线2)的对比曲线,从图中可以看到,所制材料的XRD衍射峰分布与峰高比例与标准卡片基本一致,特征峰稍向左偏,说明此材料的晶型结构与Mn(CoCr)O4基本一致,而由于所制材料为化学计量比失衡,原由Mn原子占据的晶格格点位置被比其原子半径小的Cr原子占据,从而造成晶体内晶胞收缩,造成了谱图中衍射特征峰左移。由图可以看出,所制备材料的特征峰尖锐,说明形成晶型完整,除材料衍射峰外无杂峰存在,说明材料纯净无杂质。
具体实施方式
对比例1:
以未掺杂锰元素的尖晶石型复合金属氧化物CoCr2O4作为敏感电极材料,以Au作为参考电极制作混成电位型H2S传感器,其具体的制作过程:
1.以溶胶-凝胶法制备NASICON粉末
具体材料制备工艺:
(1)将原料按照NASICON化学式中Na3Zr2Si2PO12的各元素的化学计量比(Na:Zr:Si:P=3:2:2:1)秤取,分别将ZrOCl2配成0.2mol/L、(NH4)2HPO4配成0.25mol/L、NaNO3配成0.75mol/L的水溶液待用;
(2)将20%质量浓度的氨水缓慢滴入ZrOCl2溶液,直至PH≈10,此时生成白色絮状ZrO(OH)2沉淀,相关化学反应如下:
(3)将步骤(2)中所制得的产物用高速离心机进行离心清洗,去除其中的Cl-获得纯净的ZrO(OH)2沉淀;
(4)用质量分数为65%的浓HNO3回溶ZrO(OH)2,制得ZrO(NO3)2,相关反应方程式为:
(5)将去离子水、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)和无水乙醇按照体积比0.5:1:1的比例混合,恒温80℃搅拌1h,形成硅胶;
(6)将前述配置好的ZrO(NO3)2溶液、NaNO3溶液、(NH4)2HPO4溶液滴入到硅胶中,在80℃条件下搅拌,得到溶胶;
(7)将溶胶在烘箱中80℃下干燥12h,得到干凝胶,然后在箱式电阻炉中500℃温度条件下烧结4h得到NASICON前躯体;
(8)将NASICON前躯体用干粉压片机(769YP-15型)在100MPa压力下压制成直径为8mm,厚为2~4mm的圆片,于1000℃烧结10h得到NASICON陶瓷片;
(9)将NASICON陶瓷片用行星式球磨机进行充分的机械研磨,即可得到NASICON超细(400目)粉体材料;
将以上制得的NAICON粉体与去离子水混合,得到糊状物,均匀涂覆在绝缘陶瓷管上(长度:6mm,内径:0.8mm,外径:1.2mm),并在900℃下烧结6小时,作为传感器的离子导电层,厚度为0.2mm。
2.制作金电极
在NASICON离子导电层的表面靠近陶瓷管端面处用金浆(市售)沿着陶瓷管的圆弧方向分别制备间隔为1.5mm、宽度为1mm的2条圆环状电极,然后再沿着陶瓷管的轴向方向制备4条等距分布、宽度为1mm、长度为2mm的条形电极,使前述的2条圆环状电极联通,从而形成2个网状Au电极,厚度为60μm,再在网状Au电极上引出Pt导线,并于800℃烧结0.6小时;
3.制作敏感电极
(1)将Cr(NO3)3溶于40ml去离子水中配成1mol/L,将Co(NO3)2溶于10ml去离子水中配成2mol/L的溶液,再加入18g柠檬酸,80℃水浴反应20小时,然后加热至100℃反应3小时使溶胶变成凝胶,再置于160℃温度条件下反应20小时使之变成形成干凝胶,最后在马弗炉中800℃烧结8小时,从而得到CoCr2O4敏感电极材料;
(2)取少量CoCr2O4粉末,滴入去离子水,研磨成浆,旋涂在其中一个网状Au电极上,从而形成厚度为0.2mm的CoCr2O4薄层,再在600℃条件下,用马弗炉煅烧3小时,自然冷却至室温,从而得到敏感电极;另一个网状Au电极作为参考电极;
4.组装加热器。将约40Ω的镍镉加热线圈(40~50匝)穿过陶瓷管内作为加热器。
5.器件焊接。按照通用旁热式气敏元件的方式,将传感器焊接在六角管座对应电极上。
实施例1:
以CoCr0.2Mn1.8O4作为敏感电极材料,制作H2S传感器,其制作过程为
1.以Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Mn(NO3)3为原料按照摩尔比0.2:1:1.8的比例称取,并溶于20ml去离子水中,再加入15ml质量分数65%的浓硝酸和80ml乙二醇,80℃水浴反应20小时,然后加热至100℃反应3小时使溶胶变成凝胶,再置于160℃温度条件下反应20小时使之变成形成干凝胶,最后在马弗炉中800℃烧结8小时,从而得到CoCr0.2Mn1.8O4敏感电极材料;
2.以溶胶-凝胶法制备NASICON粉末涂敷在绝缘陶瓷管上并烧结成型作为传感器的离子导电层,厚度为0.2mm。
3.制作金电极。在NASICON离子导电层的表面靠近陶瓷管端面处分别制作网状Au电极,引出一根铂丝作为导线。
4.制作敏感电极。取本例制备的CoCr0.2Mn1.8O4粉末,滴入去离子水,研磨成浆,在其中的一个网状Au电极上制作一层厚度为0.2mm的CoCr0.2Mn1.8O4薄层,用马弗炉煅烧600℃,3小时,自然冷却至室温。
5.组装加热器。将约40Ω的镍镉加热线圈(40~50匝)穿过管内作为加热器。
6.器件焊接。将传感器焊接在六角管座对应电极上,从而得到本发明所述的NASICON基混成电位型H2S传感器。
利用数字万用表对实施例1和实施例2的器件进行测试,如图1所示,通过测量器件在空气中和在(H2S+空气)中敏感电极和参比电极间的电动势差作为元件的响应。
表1中列出了分别以CoCr2O4和CoCr0.2Mn1.8O4为敏感材料器件在不同浓度H2S气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔEMF)随H2S浓度的变化值,从表中可以看出通过使用CoCr0.2Mn1.8O4作为敏感电极,可以对传感器的灵敏有一些改善,灵敏度(斜率)从原来的70mV/decade提高到了112mV/decade,提高了60%。
表1.以CoCr2O4为敏感电极的器件与以CoCr0.2Mn1.8O4为敏感电极的器件的ΔEMF随H2S浓度的变化
实施例2:
以CoCr0.6Mn1.4O4作为敏感电极材料,制作H2S传感器,其制作过程为以Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Mn(NO3)3为原料按照摩尔比0.6:1:1.4的比例制备溶液,具体制备过程如前述,得到CoCr0.6Mn1.4O4。器件制作过程与前述相同。
表2中列出了分别以CoCr2O4和CoCr0.6Mn1.4O4为敏感材料器件在不同浓度H2S气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔEMF)随H2S浓度的变化值,从表中可以看出通过使用CoCr0.6Mn1.4O4作为敏感电极,传感器的灵敏又进一步得到改善。并且比较表1和表2可以看出,使用CoCr0.2Mn1.8O4的器件的电动势变化比使用CoCr0.2Mn1.8O4的器件提高的更多,与以CoCr2O4为敏感材料的器件相比,灵敏度(斜率)从原来的70mV/decade提高到了123mV/decade,提高了75%.相对于以CoCr0.6Mn1.4O4为敏感材料器件,灵敏度从112mV/decade提高到了123mV/decade,提高了9.8%。
表2.以CoCr2O4为敏感电极的器件与以CoCr0.6Mn1.4O4为敏感电极的器件的ΔEMF随H2S浓度的变化
实施例3:
以CoCr1.2Mn0.8O4作为敏感电极材料,制作H2S传感器,其制作过程为以Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Mn(NO3)3为原料按照摩尔比1.2:1:0.8的比例制备溶液,具体制备过程如前述。器件制作过程与前述相同。
表2中列出了分别以CoCr2O4和CoCr0.8Mn1.2O4为敏感材料器件在不同浓度H2S气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔEMF)随H2S浓度的变化值,从表中可以看出通过使用CoCr0.6Mn1.4O4作为敏感电极,传感器的灵敏又进一步得到改善。并且比较表1、表2和表3可以看出,在四种器件中使用CoCr0.2Mn1.8O4作为敏感电极的器件的电动势变化比使用其他材料的器件提高的更多,与以CoCr2O4为敏感材料的器件相比,灵敏度(斜率)从原来的70mV/decade提高到了150mV/decade,提高了114.5%。相对于以CoCr0.6Mn1.4O4为敏感材料器件,灵敏度从112mV/decade提高到了150mV/decade,提高了33.9%。
表3.以CoCr2O4为敏感电极的器件与以CoCr1.2Mn0.8O4为敏感电极的器件的ΔEMF随H2S浓度的变化
实施例4:
以CoCr0.2Mn1.8O4作为敏感电极材料,制作H2S传感器,其制作过程为
1.以Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Mn(NO3)3为原料按照摩尔比0.2:1:1.8的比例称取,并溶于40ml去离子水中,再加入10ml质量分数65%的浓硝酸和100ml乙二醇,60℃水浴反应30小时,然后加热至80℃反应5小时使溶胶变成凝胶,再置于180℃温度条件下反应30小时使之变成形成干凝胶,最后在马弗炉中1000℃烧结6小时,从而得到CoCr0.2Mn1.8O4敏感电极材料;
2.以溶胶-凝胶法制备NASICON粉末涂敷在绝缘陶瓷管上并烧结成型作为传感器的离子导电层,厚度为0.5mm。
3.制作金电极。在NASICON离子导电层的表面靠近陶瓷管端面处分别制作网状Au电极,引出一根铂丝作为导线。
4.制作敏感电极。取本例制备的CoCr0.2Mn1.8O4粉末,滴入去离子水,研磨成浆,在其中的一个网状Au电极上制作一层厚度为0.3mm的CoCr0.2Mn1.8O4薄层,用马弗炉煅烧650℃,2小时,自然冷却至室温。
5.组装加热器。将约40Ω的镍镉加热线圈(40~50匝)穿过管内作为加热器。
6.器件焊接。将传感器焊接在六角管座对应电极上,从而得到本发明所述的NASICON基混成电位型H2S传感器。
本例制备的H2S传感器,其各项性能参数与实施例1相同。
Claims (4)
1.一种复合金属氧化物为敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器,其特征在于:由作为绝缘层的Al2O3陶瓷管、设置在Al2O3陶瓷管内部的镍镉合金加热丝、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、分别位于NASICON离子导电层表面靠近陶瓷管端面处的参考电极和敏感电极组成;其中,参考电极是一网状Au电极,敏感电极是由网状Au电极及其上涂覆的一层敏感电极材料CoCrxMn2-xO4组成,其中0.2≤x≤1.2。
2.如权利要求1所述的一种复合金属氧化物为敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器,其特征在于:Al2O3陶瓷管的长度为5~10mm,内径为0.6~1.5mm,外径为1.0~2.0mm;NASICON离子导电层的厚度为0.2mm~0.5mm;网状Au电极厚度为60~80μm,敏感电极材料CoCrxMn2-xO4的厚度为0.1~0.3mm。
3.权利要求2所述的复合金属氧化物为敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器的制备方法,其步骤如下:
(1)敏感电极材料的制备:
按照摩尔比0.2~0.8:1:1.8~1.2的比例称取Cr(NO3)3、Co(NO3)2和Mn(NO3)2,混合后溶于20~40ml去离子水中,去离子水中Cr(NO3)3的浓度范围为0.45~2.70mol/L,再加入10~15ml质量分数65%的浓硝酸和80~100ml乙二醇,于60~80℃温度下水浴反应20~30小时,然后加热至80~100℃保持3~5小时使溶胶变成凝胶,再加热至160~180℃保持20~30小时使之形成干凝胶,最后在马弗炉中800~1000℃烧结6~8小时,从而得到CoCrxMn2-xO4敏感电极材料,其中0.2≤x≤1.2;
(2)传感器的制作:
将NASICON粉末与去离子水混合均匀成糊状,室温下均匀涂覆在Al2O3陶瓷管外表面,在红外灯下干燥后,再置于高温电阻炉中于900~950℃温度下烧结4~6小时,形成厚度为0.2mm~0.5mm的NASICON离子导电层;
在NASICON离子导电层的表面靠近陶瓷管端面处制作两个网状Au电极,厚度为60~80μm,再在网状Au电极上引出Pt导线,并于800~850℃烧结0.4~0.6小时;以其中一个网状Au电极作为参考电极,在另一侧的网状Au电极上涂覆一层前面步骤制备的CoCrxMn2-xO4敏感电极材料,敏感电极材料厚度为0.1~0.3mm,干燥后置于高温电阻炉中于600~650℃温度下烧结2~3个小时;
最后将静态电阻为4~5Ω/mm的镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内作为加热器,进行焊接,从而得到NASICON基混成电位型H2S传感器。
4.如权利要求3所述的复合金属氧化物为敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器的制备方法,其特征在于:是用金浆沿着Al2O3陶瓷管的圆弧方向分别制备间隔为1~2mm且宽度为0.5~1.5mm的2条圆环状电极,然后再沿着Al2O3陶瓷管的轴向方向制备等距分布的宽度为0.5~1.5mm的4条长条形电极,使前述的2条圆环状电极联通,从而形成网状Au电极。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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