CN103604853B - 网状条纹结构ysz基板为导电层的混成电位型no2传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

激光加工YSZ基板为导电层的混成电位型NO₂传感器及制备方法，属于气体传感器技术领域，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、有网状条纹结构的YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状NiCr₂O₄，两电极对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；网状条纹结构的条纹间距为130～240μm，深度10～25μm，单个条纹的宽度为50～80μm；在参考电极和敏感电极上制作有电极引线。该传感器主要用于汽车尾气的检测。YSZ基板表面的网状条纹结构提高待测气体与电解质的接触，增加反应活性位点，达到提高传感器灵敏度的目的。

Description

网状条纹结构YSZ基板为导电层的混成电位型NO2传感器及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以激光加工方法获得的网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器及其制备方法。

背景技术

汽车排放的氮氧化物(NO_x)是造成城市大气污染的主要原因，随着汽车保有量的快速增长，由NO_x所导致的环境问题将更加严峻和突出。对于柴油车，由于排气中残留氧气浓度较高，传统的三元催化剂已不能有效地除去NO_x，需要在其后加装吸藏型催化剂对NO_x进行吸收，此系统中必须使用NO_x传感器。NO_x传感器在新型排气处理系统中担当两个角色：一是实时监控发动机的燃烧状态，二是监视吸藏型催化剂是否达到饱和，可见NO_x传感器在新型排气处理系统中发挥着关键作用。由于汽车排气是典型的高温、高湿和多种气体共存环境，传感器需要在上述苛刻条件下工作，不仅要求NO_x传感器要有良好的敏感特性(灵敏度、选择性和响应-恢复特性)，还要求在使用环境下具有良好的稳定性。基于固体电解质和氧化物电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好和可靠性高等优点外，典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)和氧化物电极材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此由二者构成的NO_x传感器在汽车排气监控领域具有潜在的重要应用。

图1描述了YSZ基混成电位型NO₂传感器的结构，气氛中NO₂通过敏感电极层向三相反应界面(TPB，为气体、电极材料和YSZ板的交界面)扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，NO₂的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极2的多孔性和膜厚度决定NO₂浓度的降低程度；在三相反应界面，同时发生电化学氧化反应(2)和还原反应(3)，两者达到平衡时形成混成电位，它与参考电极1的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而速率取决于电极材料的分子组成、分子结构、微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下： 

NO₂→NO+1/2O₂  (1)

NO₂+2e^-→NO+O^2-  (2)

2O^2-→O₂+4e^-  (3) 

目前，提高此类传感器敏感性能的方法主要有两种。一是寻找新型敏感电极材料，近些年多种金属氧化物和混合氧化物材料被发现对NO₂气体敏感，这部分研究已趋于成熟。另一方面，修饰三相界面(TPB)来提高传感器性能的研究也有很多报道。例如本课题组制作的以氢氟酸腐蚀的YSZ基板为导电层的混成电位传感器对100ppm NO₂的混成电位值为70～80mV(Xishuang Liang,Shiqi Yang,Jianguo Li,Han Zhang,Quan Diao,Wan Zhao,Geyu Lu,Mixed-potential-type zirconia-based NO₂sensor with high-performance three-phase boundary,Sens.Actuators B 158(2011)1-8)。此类修饰三相界面方法的缺点在于修饰后的表面形貌不可控，有很大的随机性。因此需要一种能加工出规则形貌的技术来修饰YSZ表面，提高YSZ表面的活性位点，使灵敏度明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以激光加工方法获得的具有网状条纹结构的YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器及其制备方法，以提高NO₂传感器灵敏度等性能。

本发明传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、有网状条纹结构的YSZ基板(其表面的条纹间距为130～240μm，深度10～25μm，单个条纹的宽度为50～80μm)、参考电极和敏感电极组成；参考电极为条状Pt，敏感电极为条状NiCr₂O₄，两电极对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板的下表面与Al₂O₃陶瓷板粘结在一起。本发明以具有网状条纹结构YSZ作为离子导电层，提高YSZ表面活性位点，达到提高灵敏度的目的。

本发明所述的激光加工YSZ基板为导电层的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

A.敏感电极材料的制备：

(1)将硝酸铬与柠檬酸以摩尔比为1:2～1:4在水中混合并在60～80℃条件强烈搅拌(10～20r/s)2～3小时；

(2)将硝酸镍与柠檬酸以摩尔比为1:2～1:4在水中混合并在60～80℃条件强烈搅拌2～3小时；

(3)将上述两种混合液混合并且加入乙二醇，加入的乙二醇是总柠檬酸质量的50％～70％，然后将混合的溶液在油浴及60～80℃条件下，强烈搅拌至粘稠，再在80～100℃条件下烘干至凝胶状，硝酸铬与硝酸镍的摩尔比2：1；

(4)将凝胶状产物在200～400℃条件下预烧1～2小时，研磨至粉末后再在800～1200℃条件下烧结1～3小时，从而得到粉末状的敏感电极材料NiCr₂O₄；

B.YSZ板的光加工： 

利用飞秒激光直写系统在YSZ基板表面加工出间距为130～240μm、深度为10～15μm、单个条纹宽度为50～80μm的网状条纹结构；激光功率为100～300mW,波长为800nm，光斑直径为40～80μm，脉冲重复频率为1kHz；通过调节激光功率可以控制YSZ表面网状条纹结构的深度，通过调节光斑直径可以控制条纹的宽度。

C.传感器的制作：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板条纹结构表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线；

(2)制作NiCr₂O₄敏感电极：将步骤A得到的NiCr₂O₄敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用NiCr₂O₄浆料在YSZ基板条纹结构表面与参考电极对称的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min；

(4)使用无机粘合剂(氧化铝和硅酸钠的混合物)将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(2*2cm)粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt浆得到。

(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的YSZ基混成电位型传感器。

为了提高传感器的灵敏度，本发明利用具有高效三相界面的网状条纹表面的YSZ为电解质材料来提高电化学反应(2)和(3)的效率，进而大幅度提高电化学反应速率；

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——钇稳定氧化锆(YSZ，YSZ是掺杂8wt％Y₂O₃的ZrO₂)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在高温下(汽车尾气中)检测NO₂；

(2)实验所用YSZ经过飞秒激光器加工，表面具有规则的网状条纹结构，三相界面面积较大，提供了更多的活性位点。

(3)利用激光加工YSZ表面，形成高性能的三相界面，其三相界面的形貌和表面积可控。

附图说明

图1：已有技术中述及的YSZ基混成电位型NO₂传感器的结构图；

各部分名称：Pt参考电极1、NiCr₂O₄敏感电极2、Pt丝3、Al₂O₃陶瓷板4、Pt加热电极5、YSZ基板7。

图2：本发明所述的以激光加工的YSZ为导电层的混成电位型NO₂传感器的结构图；

各部分名称：Pt参考电极1、NiCr₂O₄敏感电极2、Pt丝3、Al₂O₃陶瓷板4、Pt加热电极5、无机粘合剂6、YSZ基板7、激光加工产生的网状条纹结构8。

图3：本发明所述的激光光路图；

各部分名称：飞秒激光器9、光阑10、第一反射镜11、第二反射镜13、滤光器12、透镜14、PC控制传送台15、YSZ基板16。

激光器型号(SPTF-100F-1KHPR)。飞秒激光器9发射出的激光通过光阑10后形成直径适当的光束。该光束由第一反射镜11全反射后穿过滤光器12，得到实验所需的光功率(200mW)。光束继续经第二反射镜13全反射后被凸透镜14(焦距60cm)聚焦。聚焦后的光束可垂直入射在YSZ基板16上。载有YSZ基板的PC控制传送台15由北京光学仪器厂生产的水平控制台(000110型，精度0.5μm)和竖直控制台(000025型，精度0.5μm)组装而成。控制台由软件(LabVIEW)控制，可在正交的两个方向上运动。通过控制传送台运动，可以控制激光打在YSZ基板上的位置，进而控制加工形状。

图4：本发明制备的YSZ基板的SEM图：(a)未加工的YSZ基板，(b)条纹间距130μm，(b)条纹间距240μm。

图5：以不同形貌的YSZ板为电解质的传感器的ΔV随NO₂浓度变化的曲线；

图中有三条曲线，最上边的曲线是用激光加工的条纹间距为130μm的YSZ为基板制作的传感器对NO₂的响应曲线；最下边的曲线是用未加工的YSZ为基板制作的传感器对NO₂的响应曲线。由结果可知，以激光加工的YSZ板为电解质的传感器对NO₂气体有良好的灵敏度，用激光加工的条纹间距为130μm的YSZ为基板制作的传感器对100ppm NO₂响应值达到100mV，相比未用激光加工的有较大提升，且响应恢复很快。

具体实施方式

对比例：

用溶胶凝胶法制备NiCr₂O₄敏感材料，以光滑YSZ基板为电解质制作混成电 位型NO₂传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：

1.首先将8.0g硝酸铬与12.6g柠檬酸混合并在70℃条件强烈搅拌两小时。将2.9g硝酸镍与6.3g柠檬酸在水中混合并在在70℃条件强烈搅拌两小时。然后将上述两种混合液混合并且加入乙二醇，加入的乙二醇的质量为11.3g，然后将混合的溶液放在油浴锅中，在80℃条件下，将溶液强烈搅拌至粘稠。溶液粘稠后就停止搅拌，将粘稠的溶液在100℃条件下烘干至凝胶状。然后将凝胶状的药品放入磁舟中并在管式烧结炉中在300℃条件下对药品进行2小时预烧。最后将预烧过的药品用玛瑙研钵进行仔细地研磨后，放入马弗炉中在1000℃条件下烧结2小时，得到粉末状的NiCr₂O₄敏感材料。

2.制作Pt参考电极：在长宽2*2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm*2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；

3.取5mg NiCr₂O₄粉末用去离子水100mg调成浆料，将NiCr₂O₄浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm*2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至1000℃并保持2h后降至室温。

4.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2*2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

5.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，后套上防护罩，传感器制作完成。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、5ppm NO₂、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppmNO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、500ppm NO₂的气氛中进行电压信号测试。

实施例1：

激光加工YSZ基板，横竖条纹间距240μm，深度10μm。单个条纹宽度50μm。其他制作过程同对比例相同。

表1中列出了未加工的YSZ和经过激光加工的条纹间距为240μm的YSZ基板制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔV)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出，以经过激光加工的条纹间距为240μm的 YSZ基片制作的器件的灵敏度有一些改善，但是改变的不是很多。

表1.未加工的YSZ和经过激光加工的条纹间距为240μm的YSZ基片制作的器件的ΔEMF随NO₂浓度的变化

实施例2：

激光加工YSZ基板，横竖条纹间距130μm，深度10μm，单个条纹宽度50μm，其他制作过程同对比例相同。

表2中列出了未加工的YSZ和经过激光加工的条纹间距为50μm的YSZ基板制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔV)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出，以经过激光加工的条纹间距为50μm的YSZ基片制作的器件的灵敏度有很好的改善。

表2.未加工的YSZ和经过激光加工的条纹间距为130μm的YSZ基片制作的器件的ΔEMF随NO₂浓度的变化

Claims (6)

1.一种网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器，其特征在于：依次由带有Pt加热电极(5)的Al₂O₃陶瓷板(4)、有网状条纹结构(8)的YSZ基板(7)、参考电极(1)和敏感电极(2)组成；参考电极(1)为条状Pt，敏感电极(2)为条状NiCr₂O₄，两电极对称地制备在YSZ基板(7)上表面的两端，YSZ基板(7)的下表面与Al₂O₃陶瓷板(4)粘结在一起；网状条纹结构的条纹间距为130～240μm，深度10～25μm，单个条纹的宽度为50～80μm；在参考电极(1)和敏感电极(2)上制作有电极引线(3)。

2.权利要求1所述的一种网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

1)在YSZ基板表面加工出间距为130～240μm、深度为10～15μm、单个条纹宽度为50～80μm的网状条纹结构；

2)在YSZ基板网状条纹结构表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线；

3)将NiCr₂O₄敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用NiCr₂O₄浆料在YSZ基板网状条纹结构表面与参考电极对称的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，将一根铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

4)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结1～3小时；

5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；

6)将粘结好的器件进行焊接、封装，从而制备得到网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器。

3.如权利要求2所述的一种网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：YSZ基板表面网状条纹是采用飞秒激光直写系统制备得到。

4.如权利要求3所述的一种网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：激光功率为100～300mW，波长为800nm，光斑直径为40～80μm，脉冲重复频率为1kHz。

5.如权利要求2所述的一种网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：NiCr₂O₄敏感电极材料是采用如下步骤制备得到，

(1)将硝酸铬与柠檬酸以摩尔比为1:2～1:4在水中混合并在60～80℃条件强烈搅拌2～3小时；

(2)将硝酸镍与柠檬酸以摩尔比为1:2～1:4在水中混合并在60～80℃条件强烈搅拌2～3小时；

(3)将上述两种混合液混合并且加入乙二醇，加入的乙二醇是总柠檬酸质量的50％～70％，然后将混合的溶液在油浴及60～80℃条件下，强烈搅拌至粘稠，再在80～100℃条件下烘干至凝胶状，硝酸铬与硝酸镍的摩尔比2：1；

(4)将凝胶状产物在200～400℃条件下预烧1～2小时，研磨至粉末后再在800～1200℃条件下烧结1～3小时，从而得到粉末状的敏感电极材料NiCr₂O₄。

6.如权利要求2所述的一种网状条纹结构YSZ基板为电解质导电层的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：烧结时的升温速率为1～2℃/min。