CN102495122B

CN102495122B - 基于多孔ysz基板的混成电位型二氧化氮传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN102495122B
Application number: CN 201110416177
Authority: CN
Inventors: 梁喜双; 尹成果; 卢革宇; 历建国; 刁泉; 张含; 厉健峰; 胡光斓
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102495122A

Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有高效三相界面的基于多孔YSZ基板的混成电位型二氧化氮传感器及其制备方法，该传感器主要用于汽车尾气的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、一侧具有造孔表面的多孔YSZ基板、Pt参考电极和MnCr₂O₄敏感电极组成，其中参考电极和敏感电极均为条状，且对称的位于多孔YSZ基板造孔表面靠近边界处的两端；多孔YSZ基板具有平面双层结构，表面粗糙多孔，其是在YSZ流延素坯上再流延一层已添加造孔剂淀粉的YSZ浆料经低温脱脂和高温烧结后制备得到。本发明通过使用MnCr₂O₄作为敏感电极和增加混成电位型NO₂传感器的三相界面来提高传感器的灵敏度。

Description

基于多孔YSZ基板的混成电位型二氧化氮传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有高效三相界面的基于多孔YSZ基板的混成电位型二氧化氮传感器及其制备方法，该传感器主要用于汽车尾气的检测。

背景技术

能源和环境问题已经成为制约人类社会发展的瓶颈，在全球范围的节能减排已迫在眉睫；作为迅速崛起的大国，我国正在承担起相应的责任，特别重视节能减排。对于汽车而言，节能减排的关键是改善发动机技术。稀燃发动机是在大于理论空燃比14.6(A/F＞20，最大为28～30)条件下进行的燃烧，由于燃料的充分燃烧，使得稀燃发动机具有比动力输出高、燃料利用率高、CO和HC排放量小等优点；但排气中过量O₂使得传统三元催化剂净化系统无法有效除去NO_x，需要在其后增设NO_x吸藏型还原催化剂进行二次净化处理。在这个净化系统中，两个NO_x传感器分别被设置在吸藏型催化剂的前后，与O₂传感器协同工作，分别用来控制发动机的燃烧状态和监视吸藏型催化剂是否饱和。当NO_x传感器判断吸藏型还原催化剂接近饱和时，通常用含有CO和HC的未燃汽油来还原分解吸藏的NO_x使催化剂再生，这是构筑稀燃发动机NO_x净化系统的关键技术之一。这种用途的NO_x传感器除应具有良好的灵敏度之外，还应具有良好的高温稳定性和抗共存气体干扰的特性。基于固体电解质和氧化物电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好和可靠性高等优点外，典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)和氧化物电极材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此由二者构成的NO_x传感器在汽车排气监控领域具有潜在的重要应用。

目前，限制这种传感器实用化的一个主要因素就是灵敏度还达不到实用的要求。为了提高传感器的灵敏度，可以从提高传感器三相界面的角度来改善其性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于平面YSZ基板的混成电位型二氧化氮传感器及其制备方法。

本发明独特的将双层流延技术与造孔技术结合，以淀粉为造孔剂，在流延素坯上再流延一层含有淀粉造孔剂的YSZ素坯，并在1500℃下烧结排除淀粉并成型，形成表面多孔的YSZ基板，从而达到增加三相界面的目的，提高灵敏度。

本发明所述一种基于多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、多孔YSZ(掺杂8％质量Y₂O₃的ZrO₂)基板、Pt参考电极和MnCr₂O₄敏感电极组成，其中参考电极和敏感电极均为条状，且对称的位于多孔YSZ基板造孔表面靠近边界处的两端；多孔YSZ基板的一个表面通过无机粘合剂与Al₂O₃陶瓷板粘合在一起，另一个表面粗糙多孔，其是在YSZ流延素坯上再流延一层已添加造孔剂淀粉的YSZ浆料，经低温脱脂和高温烧结后制备得到，造孔剂淀粉的质量为YSZ粉体质量的5～15％。

本发明首次提出通过双层流延技术来构筑高性能的三相反应界面，进而提高传感器的敏感性能，这种方法利于降低成本。

本发明所述基于多孔YSZ基板混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

一、多孔YSZ基板的制作：

(1)浆料的制备：

配制两种浆料(浆料A和浆料B)，浆料A中，在YSZ粉体(掺杂8wt％Y₂O₃的ZrO₂)中添加溶剂乙醇(占YSZ粉体质量的30～40％，下同)、溶剂丁酮(75～85％)、粘结剂(聚乙烯醇烯丁醛PVB，10～15％)、分散剂(三乙醇胺，5～15％)和塑形剂(邻苯二甲酸二乙酯DEP，25～30％)，搅拌均匀后得到不加淀粉的浆料A；其中溶剂乙醇和丁酮将各种粉体及添加剂溶解在一起；粘结剂PVB将YSZ颗粒粘结的更紧密，使流延后的素坯不会干裂；分散剂三乙醇胺使得各个组分之间分散均匀；塑形剂则用来降低粘结剂的粘化温度，使得在室温25℃下素坯具有一定韧性。

浆料B在浆料A的基础上，再添加YSZ粉体质量5～15％的淀粉，搅拌均匀后得到添加淀粉的浆料B。

然后将两种浆料分别球磨10～15h后，分别加入粘结剂PVB，质量等同于第一次所加入的PVB的量，再次球磨10～15h，于真空搅拌机内均匀除泡1～3h。

(2)流延过程：

将浆料A在流延机的加热板上进行第一次流延，然后于20～50℃条件下干燥5～15h；再以浆料A的流延素坯作为基底，将浆料B在浆料A的流延素坯上进行第二次流延，在20～80℃条件下干燥24～72h，最后得到胶皮状双层素坯。

(3)烧结：

a.低温脱脂：将胶皮状双层素坯在300～500℃烧结3～6h，然后降至室温；

b.高温烧结：将脱脂后的胶皮状双层素坯以1～2℃/min的升温速率升温至400～600℃，并保持3～6h，后以相同的速率升温至700～900℃并保持3～6h，再以同样速率升温至1400～1500℃，保持3～6h后；然后降温至室温(25℃)，降温速率为2～4℃/min，从而得到多孔YSZ基板，其一侧具有造孔表面；

包含淀粉在内的添加剂均在400～900℃温度范围内被排除干净，含有淀粉的胶皮状双层素坯在1400～1500℃高温烧结后，由于淀粉的分解排除，会在YSZ素坯上原来淀粉的位置处留下孔隙，从而达到造孔即增加三相接触面积的目的，使得平面YSZ基板的一侧具有造孔表面。

二、NO₂传感器的制作：

将多孔YSZ基板切割，然后在基板造孔表面靠近边界处的一端制作Pt参考电极，再对称的在YSZ基板造孔表面靠近边界处的另一端制作同样尺寸的MnCr₂O₄敏感电极，在Pt参考电极和MnCr₂O₄敏感电极上引出Pt电极引线；再将多孔YSZ基板在1000～1200℃下烧结3～6h，从而排除铂浆中的松油醇、MnCr₂O₄中的去离子水及其它添加物，然后降至室温25℃；

接下来利用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量比4∶1混合)将上述制备的带有参考电极和敏感电极的多孔YSZ基板和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘合在一起，在Pt加热电极上引出Pt电极引线。

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷Pt加热器得到，一体作为器件的加热板使用。

将粘合后的器件在300～600℃下烧结3～6h，然后降至室温25℃；再将器件进行焊接、封装，从而制备得到混成电位型传感器。

混成电位型传感器的敏感机理是：当NO₂和O₂共存时，在气体/氧化物电极/稳定氧化锆的三相界面处，发生NO₂的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应：

NO₂+2e^-→NO+O^2- (1)

O^2-→1/2O₂+2^e- (2)

反应(1)和(2)构成一个局部电池，当两个反应的速率相同时，在敏感电极上的电位就称为混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。为了提高传感器的灵敏度，设计良好的三相反应界面，增大固体电解质和参考电极以及敏感电极接触面积，有效提高三相界面的面积和电子转移速率，进而大幅度提高电化学反应速率，达到提高灵敏度的目的。而在本发明中，由于使用了双层流延和淀粉造孔技术，在YSZ的表面使用淀粉作为造孔剂，高温烧结后淀粉的排除使YSZ表面形成多孔的粗糙结构。由于敏感电极和参考电极均位于这种多孔YSZ基板的表面，在电极、YSZ以及待测气体的三相界面处，这种由多孔结构为有效的提高了其接触面积，增加了电化学反应的速率，进而提高传感器的灵敏度。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)和氧化物电极材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，可用于苛刻环境的NO₂检测；

(2)双层流延的结构使得YSZ导电层在界面处有足够多的接触面积，并保证YSZ基板具有较好的机械强度。

(3)利用造孔剂使YSZ形成粗糙表面，进而构筑高性能混成电位型NO₂传感器三相反应界面，使传感器的灵敏度大幅度提高，促进其实用化。

(4)使用淀粉作为造孔剂，既可以尽可能的降低成本，同时也不会带来任何环境危害。

附图说明

图1：双层流延过程示意图；

先使用配制好的未加淀粉的YSZ浆料制作流延素坯，后将添加淀粉的YSZ浆料在已获得的素坯上二次流延，形成双层结构。未加淀粉的流延浆料1、流延机后刮刀2、流延机前刮刀3、流延机加热板4、加淀粉的流延浆料5；

图2：淀粉造孔技术示意图；

上层添加了淀粉的双层流延素坯，经1400～1500℃烧结后，上层中的淀粉被排除，并在淀粉颗粒原来存在的位置处留下孔隙。加入淀粉的上层流延素坯6、未添加淀粉的下层流延素坯7、淀粉颗粒8；

图3：混成电位型传感器的结构示意图；

氧化铝陶瓷板9、铂加热电极10、无机粘合剂11、多孔YSZ基板12、Pt参考电极13、MnCr₂O₄敏感电极14、电压测试仪15；

图4：不同淀粉质量比的YSZ基板得到的传感器基板的传感器ΔEMF(电势差变化值)随NO₂浓度变化图；

从图中可以看到随着淀粉造孔剂含量的增加，对应传感器电势差变化值越大，由此可见双层流延及造孔的方法对三相界面型传感器具有较好的改性。

具体实施方式

对比例：

以未经过任何造孔的YSZ基片作为导电的YSZ基板，以MnCr₂O₄作为敏感电极，以Pt作为参考电极制作混成电位型NO₂传感器，其具体的制作过程：

1.制作传感器的YSZ基板。选取市售YSZ粉体(掺杂4克Y₂O₃的ZrO₂)50g，加入溶剂乙醇25ml、溶剂丁酮50ml、粘结剂PVB 7g、分散剂三乙醇胺3ml、塑形剂DEP 12ml，搅拌均匀后得到不加淀粉的浆料A。

将浆料球磨12h后，再次加入粘结剂PVB 7g，球磨12h，放在真空搅拌机内，真空除泡1h。

流延机前刀3mm，后刀2mm，将浆料A在流延机的加热板上进行流延，得到的素坯先在20℃下干燥72h，后在80℃下干燥24h。

素坯进行低温脱脂：将素坯以1℃/min的升温速率升至300℃烧结5h，再以1℃/min的速率降至室温25℃。

脱脂后将素坯进行高温烧结：首先，将素坯以1℃/min的速率升温至400℃，并保持4h，后以相同的速率升温至700℃并保持4.5h，再以同样速率升温至1500℃，保持3h后；最后以2℃/min的降温速率降至室温25℃，从而得到平面YSZ基板，将其切割成2＊2mm大小待用，厚度为0.2mm。

2.制作铂参考电极。使用切割后的YSZ基板，在基板的一侧表面靠近边界处，使用铂浆涂覆一层0.5＊2mm大小、20μm厚的Pt参考电极，同时用一根铂丝粘在参考电极上便于测试。

3.制作MnCr₂O₄敏感电极。用柠檬酸法制备MnCr₂O₄(参考文献YongjunChen，Zongwen Liu，Simon P.Ringer，Zhangfa Tong，Xuemin Cui，and YingChen，Selective Oxidation Synthesis of MnCr₂O₄ Spinel Nanowires fromCommercial Stainless Steel Foil，Crystal Growth & Design，Vol.7，No.11，2007)，取10mg MnCr₂O₄粉末用去离子水200mg调成浆料。用MnCr₂O₄浆料在与铂参考电极对称的YSZ基板造孔表面靠近边界处的另一端，涂覆一层0.5mm＊2mm大小、20μm厚的MnCr₂O₄敏感电极，同样用一根铂丝粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好参考电极和敏感电极的YSZ基板以1℃/min的升温速率升温至1000℃并保持3h，后以1℃/min的速率降至25℃。

4.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃Na₂SiO₃·9H₂O，质量比4∶1配制)将YSZ基板未涂覆电极的一侧与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长、宽、厚分别为2mm、2mm、0.2mm)进行粘结；粘结完成后，以1℃/min的升温速率升温至300℃并保持4.5h，后以1℃/min的速率降至室温25℃。

5.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座对应电极上，将防护罩放在在六脚管座的上方，从而得到本发明所述的混成电位型传感器。

6.传感器气敏性能测试。将封装好的传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppmNO₂、100ppm NO₂、200ppm NO₂、500ppm NO₂的气氛中进行电压信号测试。

实施例1：

在YSZ粉体中添加5％的淀粉做为造孔剂，使用双层流延及造孔技术得到YSZ基板，以MnCr₂O₄作为敏感电极，以Pt作为参考电极制作混成电位型NO₂传感器，其具体的制作过程：

1.制作传感器的YSZ基板。配制两种浆料，浆料A和浆料B。选取市售YSZ粉体(掺杂4克Y₂O₃的ZrO₂)50g加入溶剂乙醇25ml、溶剂丁酮50ml、粘结剂PVB 7g、分散剂三乙醇胺3ml、塑形剂DE P12ml，搅拌均匀后得到不加淀粉的浆料A。

浆料B是在浆料A的基础上，再添加淀粉2.5g，搅拌均匀后得到添加淀粉的浆料B。

将两种浆料分别球磨12h后，再次分别加入粘结剂PVB 7g，再球磨12h，放在真空搅拌机内，真空除泡1h。

流延机前刀3mm，后刀2mm，将浆料A在流延机的加热板上进行流延，后于30℃下干燥10h，得到流延素坏；再在流延素坯上调节流延机刀片高度使前刀2mm，后刀1mm，使用浆料B进行流延；最后将得到的素坯先在20℃下干燥72h，得到胶皮状双层素坯。

素坯进行低温脱脂：将胶皮状双层素坯以1℃/min的升温速率升至300℃烧结5h，再以1℃/min的速率降至室温25℃。

脱脂后将素坯进行高温烧结：首先，将素坯以1℃/min的速率升温至400℃，并保持4h，后以相同的速率升温至700℃并保持4.5h，再以同样速率升温至1500℃，保持3h后；最后以2℃/min的降温速率降至室温25℃，从而得到一侧具有造孔表面的平面YSZ基板，将其切割成2＊2mm大小待用，厚度为0.2mm。

素坯在1500℃高温烧结后，由于淀粉的分解排除，会在YSZ素坯上原来淀粉的位置处留下孔隙，从而在YSZ基板的一侧形成造孔表面，即增加三相接触面积。

2.制作铂参考电极。在基板的造孔表面靠近边界处的一端使用铂浆涂覆一层0.5mm＊2mm大小、20μm厚的Pt参考电极，同时用一根铂丝粘在参考电极上引出电极引线。

3.制作MnCr₂O₄敏感电极。用柠檬酸法制备MnCr₂O₄粉末(参考文献Yongjun Chen，Zongwen Liu，Simon P.Ringer，Zhangfa Tong，Xuemin Cui，andYing Chen，Selective Oxidation Synthesis of MnCr₂O₄Spinel Nanowires fromCommercial Stainless Steel Foil，Crystal Growth & Design，Vol.7，No.11，2007)，取10mg MnCr₂O₄粉末用去离子水200mg调成浆料。用MnCr₂O₄浆料在与铂参考电极对称的YSZ基板造孔表面靠近边界处的另一端，涂覆一层0.5mm＊2mm大小、20μm厚的MnCr₂O₄敏感电极，同样用一根铂丝粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好参考电极和敏感电极的YSZ基板以1℃/min的升温速率升温至1000℃并保持4h，后以1℃/min的速率降至25℃。

5.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座对应电极上，将防护罩放在六脚管座的上方，从而得到本发明所述的混成电位型传感器。

6.传感器响应恢复测试。将封装好的传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、10ppm NO₂、20ppm NO₂、50ppmNO₂、100ppm NO₂、200ppmNO₂、500ppm NO₂的气氛中进行电压信号测试。

表1中列出了未造孔和用5％造孔剂经双层流延得到的YSZ基片制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势和在空气中的电动势的差(ΔEMF)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出通过向双层流延浆料中加入5％造孔剂，可以对传感器的灵敏度有一些改善，但是改变的不是很多。

表1.未造孔和用5％淀粉造孔的YSZ基片制作的传感器的ΔEMF随NO₂浓度的变化

实施例2：

在YSZ粉体中添加10％的淀粉做为造孔剂，其余操作步骤和条件与实施例1相同。

表2中列出了未造孔和用10％淀粉造孔YSZ基片制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势与在空气中的电动势之差(ΔEMF)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出通过向双层流延浆料中加入10％造孔剂，对传感器的灵敏有较好的改善，将其与实施例1中的表1进行比较可以发现，电动势之差(ΔEMF)明显高于淀粉含量为5％的传感器。

表2.未造孔和用10％淀粉造孔的YSZ基片制作的器的ΔEMF随NO₂浓度的变化

实施例3：

在YSZ粉体中添加15％的淀粉做为造孔剂，其余操作步骤和条件与实施例1相同。

表3中列出了未造孔和用15％淀粉造孔YSZ基片制作的器件在不同浓度NO₂气氛中的电动势与在空气中的电动势之差(ΔEMF)随NO₂浓度的变化值，从表中可以看出通过向双层流延浆料中加入15％造孔剂，对传感器的灵敏有很好的改善，将其与实施例1和实施例2进行比较可以发现，电动势之差(ΔEMF)明显高于淀粉含量为5％和10％的传感器。以测量500ppm为例，实施例3的ΔEMF和对比例相比增加了25mV。

表3.未造孔和用15％淀粉造孔的YSZ基片制作的传感器的ΔEMF随NO₂浓度的变化

Claims

1.一种基于多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其步骤如下：

A、多孔YSZ基板的制作

(1)浆料的制备

在YSZ粉体中添加YSZ粉体质量20～30%的乙醇、YSZ粉体质量30～40%的丁酮、YSZ粉体质量10～15%的粘结剂PVB、YSZ粉体质量2～8%的分散剂三乙醇胺、YSZ粉体质量20～25%的塑形剂邻苯二甲酸二乙酯，搅拌均匀后得到不加淀粉的浆料A；

其中，YSZ是掺杂8wt%Y₂O₃的ZrO₂；

浆料B是在浆料A的基础上，再添加YSZ粉体质量5～15%的淀粉，搅拌均匀后得到添加淀粉的浆料B；

然后将两种浆料分别球磨10～15h后，再分别加入粘结剂PVB，质量等同于第一次所加入的粘结剂PVB的量，再次球磨10～15h，于真空搅拌机内均匀除泡1～3h；

(2)流延

将浆料A在流延机的加热板上进行第一次流延，然后于20～50℃条件下干燥5～15h；再以浆料A的流延素坯作为基底，将浆料B在浆料A的流延素坯上进行第二次流延，在20～80℃条件下干燥24～72h，最后得到胶皮状双层素坯；

(3)烧结

低温脱脂：将胶皮状双层素坯在300～500℃烧结3～6h，然后降至室温；

高温烧结：将脱脂后的胶皮状双层素坯升温至400～600℃保持3～6h，升温至700～900℃保持3～6h，升温至1400～1500℃保持3～6h，然后降温至室温，从而得到多孔YSZ基板，其一侧具有造孔表面；

B、NO₂传感器的制作

(1)将多孔YSZ基板切割，然后在基板造孔表面靠近边界处的一端制作Pt参考电极（13），再对称的在YSZ基板造孔表面靠近边界处的另一端制作同样尺寸的MnCr₂O₄敏感电极（14），在Pt参考电极（13）和MnCr₂O₄敏感电极（14）上引出Pt电极引线，再将多孔YSZ基板（12）在1000～1200℃下烧结3～6h，然后降至室温；

(2)接下来利用无机粘合剂将上述制备的带有参考电极（13）和敏感电极（14）的多孔YSZ基板（12）和带有Pt加热电极（10）的Al₂O₃陶瓷板（9）粘合在一起，在Pt加热电极上引出Pt电极引线；无机粘合剂是Al₂O₃和Na₂SiO₃·9H₂O按质量比4:1配制得到的混合物；

(3)将粘合后的器件在300～600℃下烧结3～6h，然后降至室温；再将器件进行焊接、封装，从而制备得到混成电位型传感器。

2.如权利要求1所述的一种基于多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：高温烧结的升温速率为1～2℃/min，降温速率为2～4℃/min。

3.如权利要求1所述的一种基于多孔YSZ基板的混成电位型NO₂传感器的制备方法，其特征在于：高温烧结的升温速率相同。