CN110988083A - 以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体传感器技术领域，提出了一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备方法。一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，包括Al2O3陶瓷板、Pt加热电极、YSZ基板、Pt电极、ZnGa2O4电极，Pt加热电极有若干个，均匀设置在Al2O3陶瓷板内，YSZ基板设置在Al2O3陶瓷板上，Pt电极设置在YSZ基板的一端，ZnGa2O44电极设置在YSZ基板的另一端。ZnGa2O4电极的电极材料为ZnGa2O4，ZnGa2O4为氯化镓和乙酸锌经反应得到，氯化镓中镓离子与乙酸锌中镓离子的摩尔比为2：1。该YSZ基混成电位型SO2传感器用于检测SO2，在检测SO2前，先将YSZ基混成电位型SO2传感器放入SO2气氛中进行硫化。通过上述技术方案，解决了现有技术中的SO2传感器不具有宽的检测范围而无法适应严苛的检测环境的问题。

Description

以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备 方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着工业化进程的加快，二氧化硫(SO2)已在许多领域得到应用，并发挥了重要作用，如农药、人造纤维、染料等工业部门。然而，SO2也是一种典型的有毒气体，当浓度范围为1至3ppm，大多数人会感受到不适，当SO2浓度超过400ppm时，人们会出现溃疡和肺水肿，并因此导致窒息死亡。此外，SO2浓度与大气中的烟灰具有协同效应。当大气中SO2浓度超过0.21ppm且烟灰浓度大于0.3mg/L时，呼吸系统疾病的发病率将增加，慢性病患者的病情将迅速恶化。SO2也被世卫组织国际癌症研究机构视为一种致癌物。此外，由于煤和石油等化石燃料通常含有硫元素，因此在燃烧过程中会产生大量的SO2，SO2可以在O2和水的条件下被氧化成H2SO4(2SO2+O2+2H2O＝2H2SO4)，这是酸雨最重要的原因之一。因此，我们应该开发一种有效的方法来估算SO2转化率并监测环境中的SO2浓度。由于严苛的应用环境如高温、高湿度、多种气体共存，和所需的宽检测范围(工业过程中SO2浓度通常超过100ppm，室内浓度低于5ppm，这种检测方法要求具有足够低和高的检测限，高耐湿性和可靠的稳定性，并能够实现实时检测。
目前，低浓度气体的检测主要依靠气相色谱/质谱(GC/MS)和微分迁移谱(DMS)等大型分析仪器，但这些方法存在的一些缺点，如规模大，价格高，无法进行实时检测等，限制了其应用。在过去的二十年中，由于高灵敏度、可靠的稳定性和可接受的耐湿性，YSZ基混合电位型气体传感器成为目前的研究热点，在工业生产和日常生活中实时检测SO2领域具有潜在的重要应用价值。
YSZ基混合电位型气体传感器主要基于混成电位理论，即：气氛中SO2通过电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中发生如下反应：
2SO2+O2→2SO3 (1)
SO2+O2-→SO3+2e- (2)
O2+4e-→2O2- (3)。
反应(1)SO2的浓度会逐渐降低，氧化物电极的多孔性决定SO2浓度的降低程度。在气体/电极/YSZ导电层的三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应和SO2的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在电极上形成混成电位，两个电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于两个电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。
发明内容
本发明提出一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器及其制备方法，解决了现有技术中的SO2传感器不具有宽的检测范围而无法适应严苛的检测环境的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，包括
Al2O3陶瓷板，
Pt加热电极，所述Pt加热电极设置在所述Al2O3陶瓷板内，
YSZ基板，所述YSZ基板设置在所述Al2O3陶瓷板上，
Pt电极，所述Pt电极设置在所述YSZ基板上，
ZnGa2O4电极，所述ZnGa2O44电极设置在所述YSZ基板上。
作为进一步的技术特征，还包括
粘结层，所述粘结层设置在所述Al2O3陶瓷板与所述YSZ基板之间，用于将所述YSZ基板粘结在所述Al2O3陶瓷板上。
作为进一步的技术特征，还包括
电极引线，所述电极引线有两个，分别设置在所述Pt电极和所述ZnGa2O4电极上。
本发明还提出了一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1.制作Pt电极：在YSZ基板表面的一端制作厚度为15～30μm厚的Pt电极作参考电极；
S2.制作ZnGa2O4电极：将电极材料ZnGa2O4加水，得到浆料，将浆料在YSZ基板表面的另一端制作厚度为20～30um的电极，在700～900℃下烧结1～3h，使ZnGa2O4电极固定在YSZ基板上；
S3.制作加热板：在Al2O3陶瓷板上通过丝网印刷Pt，得到带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板；
S4.用无机粘结剂将YSZ基板与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结，得到粘结好的器件；
S5.步骤S4得到的粘结好的器件在100～120℃下烘烤30～60min，焊接、封装，得到以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器。
作为进一步的技术特征，步骤S2浆料中ZnGa2O4的质量浓度为1％～20％。
作为进一步的技术特征，所述ZnGa2O4电极的电极材料为ZnGa2O4，所述ZnGa2O4为氯化镓和乙酸锌经反应得到，所述氯化镓中镓离子与所述乙酸锌中镓离子的摩尔比为2：1。
作为进一步的技术特征，所述反应包括以下步骤：将氯化镓与乙酸锌加入水中，溶解后，得到溶液，向得到的溶液中加入柠檬酸三钠，混合均匀后加入稀硝酸调节pH至3～6，在160～200℃下反应12～24h，得到固体，将得到的固体烘干，在700～900℃下烧结，得到电极材料ZnGa2O4。
作为进一步的技术特征，所述柠檬酸三钠与所述锌离子的摩尔比为3～9：1。
作为进一步的技术特征，所述无机粘结剂由水玻璃和Al2O3粉体混合制得。
一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的用途，所述YSZ基混成电位型SO2传感器用于检测SO2，在检测SO2前，先将所述YSZ基混成电位型SO2传感器放入SO2气氛中进行硫化。
作为进一步的技术特征，所述硫化具体为：将所述YSZ基混成电位型SO2传感器放入50～500ppmSO2气氛中，处理12～36h，然后将所述YSZ基混成电位型SO2传感器放入空气中。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中，YSZ基混成电位型SO2传感器是以ZnGa2O4和Pt为电极，制备方法简单，得到的传感器对SO2的检测下限达到200ppb，灵敏度为48mV/decade，检测范围为200ppb～50ppm，因此，本发明的传感器具有低的检测下限、宽的检测范围以及高的灵敏度，有效解决了现有技术中SO2传感器不具有宽的检测范围而无法适应严苛的检测环境的问题。
2、本发明中，电极材料ZnGa2O4由氯化镓和乙酸锌反应后在高温下烧结得到，具有良好的结晶度和纯净度，电极材料ZnGa2O4为纯的尖晶石结构的单分散纳米球，作为电极具有很好的电化学催化活性，从而显著提高了传感器的灵敏性。
3、本发明中，在检测SO2前，对传感器进行硫化处理，优化了传感器中Pt电极的微观结构，既利于待测SO2气体快速到达气体/ZnGa2O4电极/YSZ基板三相界面参与电化学反应，又提高了Pt电极SO2的电化学催化活性，从而提高传感器的灵敏度，拓宽了传感器的检测范围。
4、本发明中，传感器采用YSZ基板作为导电层，YSZ基板采用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为固体电解质，具有良好的热稳定性和化学稳定性，使得传感器可在严苛的环境中检测SO2气体。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明结构示意图；
图中：1-Al2O3陶瓷板，2-Pt加热电极，3-粘结层，4-YSZ基板，5-电极引线，6-Pt电极，7-ZnGa2O4。
图2为本发明电极材料ZnGa2O4的XRD谱图；
图中：ZnGa2O4-800℃表示实施例1制备的ZnGa2O4，ZnGa2O4(No sentered)表示对比例1制备的ZnGa2O4，JCPDS No：780548表示标准卡片；
图3为本发明电极材料ZnGa2O4的SEM谱图；
图4为本发明的传感器在未硫化前的响应恢复曲线；
图5为本发明的传感器在硫化后的响应恢复曲线；
图6为本发明的传感器在硫化后的响应浓度对应曲线；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，包括
Al2O3陶瓷板1，
Pt加热电极2，所述Pt加热电极2有若干个，均匀设置在所述Al2O3陶瓷板1内，
YSZ基板4，所述YSZ基板4设置在所述Al2O3陶瓷板1上，
Pt电极6，所述Pt电极6设置在所述YSZ基板4的一端，
ZnGa2O4电极7，所述ZnGa2O4电极7设置在所述YSZ基板4的另一端，
还包括粘结层3，所述粘结层3设置在所述Al2O3陶瓷板1与所述YSZ基板4之间，用于将所述YSZ基板4粘结在所述Al2O3陶瓷板1上，
还包括电极引线5，所述电极引线5有两个，分别设置在所述Pt电极6和所述ZnGa2O4电极7上。
其制备方法包括以下步骤：
S1.制作Pt电极6：使用Pt浆在长宽各为2mm、厚度为0.2mm的YSZ基板4表面的一端制作一层长宽为0.5mm×2mm、厚度为20μm的Pt电极6作参考电极；用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；将YSZ基板4在120℃下烘烤2小时，再放入马弗炉中在950℃烧结0.5h后降至室温，以排除Pt浆中的松油醇；
S2.制作ZnGa2O4电极7：将5mg ZnGa2O4粉末用2mL去离子水调成浆料，将浆料涂在YSZ基板4表面Pt电极6相对的另一端，制作一层长宽为0.5mm×2mm、厚度为20um的ZnGa2O4电极7；用一根Pt丝对折后粘在ZnGa2O4电极7上引出电极引线；将YSZ基板4以2℃/min的升温速率升温至800℃烧结2h后降至室温，使ZnGa2O4电极7固定在YSZ基板4上，；
S3.制作加热板：在Al2O3陶瓷板1上通过丝网印刷Pt，得到带有Pt加热电极2的Al2O3陶瓷板1；
S4.用无机粘结剂将YSZ基板4的没有涂覆电极的表面与带有Pt加热电极2的Al2O3陶瓷板1粘结，得到粘结好的器件；
S5.步骤S4得到的粘结好的器件在100～120℃下烘烤30～60min焊接在六脚管座上，套上防护罩封装，得到以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器。
其中，ZnGa2O4电极7的电极材料ZnGa2O4的制备方法为：将0.025mol乙酸锌、0.05mol氯化镓溶解在40mL去离子水中，加入0.15mol柠檬酸三钠，搅拌0.5h，得到溶液，加入稀硝酸调节溶液pH到4，将溶液加入反应釜中，在180℃反应12h，冷却至室温后，离心、洗涤、烘干，放入马弗炉中在800℃烧结2h，得到ZnGa2O4粉末；
无机粘结剂的制备方法为：取3mLNa2SiO3·9H2O、Al2O3粉体0.85g混合，搅拌均匀，得到无机粘结剂；
YSZ基板采购自深圳安培盛公司，材料为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，其中钇的含量为8％。
实施例2
一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，结构同实施例1，其中，ZnGa2O4电极7的电极材料ZnGa2O4的制备方法为：将0.025mol乙酸锌、0.05mol氯化镓溶解在40mL去离子水中，加入0.075mol柠檬酸三钠，搅拌0.5h，得到溶液，加入稀硝酸调节溶液pH到3，将溶液加入反应釜中，在160℃反应12h，冷却至室温后，离心、洗涤、烘干，放入马弗炉中在700℃烧结3h，得到ZnGa2O4粉末；
其余原料及制备方法同实施例1。
实施例3
一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，结构同实施例1，其中，ZnGa2O4电极7的电极材料ZnGa2O4的制备方法为：将0.025mol乙酸锌、0.05mol氯化镓溶解在40mL去离子水中，加入0.225mol柠檬酸三钠，搅拌0.5h，得到溶液，加入稀硝酸调节溶液pH到6，将溶液加入反应釜中，在200℃反应24h，冷却至室温后，离心、洗涤、烘干，放入马弗炉中在900℃烧结1h，得到ZnGa2O4粉末；
其余原料及制备方法同实施例1。
对比例1
一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，结构同实施例1，其中，ZnGa2O4电极7的电极材料ZnGa2O4的制备方法为：将0.025mol乙酸锌、0.05mol氯化镓溶解在40mL去离子水中，加入0.15mol柠檬酸三钠，搅拌0.5h，得到溶液，加入稀硝酸调节溶液pH到4，将溶液加入反应釜中，在180℃反应12h，冷却至室温后，离心、洗涤、烘干，得到ZnGa2O4粉末；
其余原料及制备方法同实施例1。
对实施例1～3及对比例1中制备的ZnGa2O4粉体进行如下表征：
(1)XRD测试：用Rigaku TTRIII型X射线粉末衍射仪(XRD)对ZnGa2O4粉体的相纯度进行测量，X射线衍射仪采用的是Cu靶Kα射线
Figure BDA0002313730610000061
作为辐射源，步长0.02(°)/step，扫描范围10°到80°。在25℃下测试ZnGa2O4粉体的XRD衍射图谱，确定其相纯度，测试结果见图2。
从图2可以看出，通过与标准卡片JCPDS(File No.78-548)对比，实施例1制备的ZnGa2O4粉体的衍射峰与标准卡片相一致，没有杂峰，说明实施例1制备的电极材料ZnGa2O4为纯净无杂质的尖晶石结构，而对比例1制备的ZnGa2O4粉体的衍射峰不明显。与实施例1相比，对比例1在制备ZnGa2O4粉体的步骤中没有在800℃烧结，说明实施例1的ZnGa2O4的制备方法中在氯化镓和乙酸锌反应完成后增加了在高温下烧结的步骤，使得制备的电极材料ZnGa2O4为纯的尖晶石结构，有良好的结晶性和纯净度。其中，实施例2～3制备的ZnGa2O4的衍射图谱与实施例1一致，故省略。
(2)SEM测试：采用JEOL JSM-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察ZnGa2O4的形貌，结构见图3。
从图3可以看出，实施例1制备的ZnGa2O4为大小均一的单分散球形，每个纳米球的直径约为120nm，说明实施例1制备的ZnGa2O4分布均匀、均一。实施例2～3制备的ZnGa2O4的SEM结果与图3一致，故省略。
实施例1～3的YSZ基混成电位型SO2传感器用于检测SO2。在检测SO2前，先将所述YSZ基混成电位型SO2传感器放入50～500ppm的SO2气氛中进行硫化12～36h，然后将YSZ基混成电位型SO2传感器放入空气中，待稳定后进行测试。
以实施例1为例，测试本发明制备的YSZ基混成电位型SO2传感器的气敏性能，
(1)将硫化前和硫化后的YSZ基混成电位型SO2传感器连接在Rigol信号测试仪上后置于不同浓度的SO2气氛中进行电压信号测试，测试ZnGa2O4电极7与Pt电极6电势差ΔV，不同浓度的SO2气氛的配置是将1％的SO2与空气混合进行配制，测试结果见下表：
表1硫化前和硫化后的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度SO2气氛中的电势差
Figure BDA0002313730610000071
从表1中可以看出，与硫化前的YSZ基混成电位型传感器相比，硫化后的YSZ基混成电位型传感器对SO2的敏感特性有了显著的提高，检测上限和检测下限都大幅改善，说明本发明的YSZ基混成电位型传感器在检测SO2先进行硫化处理可以有效的提高YSZ基混成电位型传感器对SO2的敏感特性。
(2)在650℃的温度下测试硫化前和硫化后的YSZ基混成电位型SO2传感器对200ppb～50ppm的响应恢复情况，其响应恢复曲线如图4、图5所示：
图4为未硫化的YSZ基混成电位型SO2传感器的响应恢复曲线，从图4中可以看出，未硫化的传感器对SO2的检测范围仅为0.2～1ppm，在高于1ppm后，其响应与低浓度方向相反，无法用于实际检测。图5为硫化后的YSZ基混成电位型SO2传感器的响应恢复曲线，从图5中可以看出，硫化后的传感器对SO2的最低检测下限为200ppb，响应值为-5mV，检测范围为200ppb～50ppm。在测试浓度梯度过程中，基线没有明显的偏移。因此，硫化后的传感器具有良好的响应恢复特性，检测范围宽，检测下限低，具有低浓度SO2检测的资质。图4与图5对比可以看出，在检测前对本发明的传感器进行硫化可以显著提高传感器的检测范围。
图6为硫化后的传感器响应浓度对数曲线，从图6中可以看出，本发明的传感器的电势差ΔV和SO2浓度(记为C)对数呈良好的线性关系，根据混成电位理论，将其斜率定义为传感器的灵敏度，斜率＝ΔV/lnC，在浓度范围为200ppb～50ppm的SO2中，传感器的灵敏度为48mV/decade。由此可见，硫化后的传感器有较高的灵敏度。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，其特征在于，包括
Al2O3陶瓷板(1)，
Pt加热电极(2)，所述Pt加热电极(2)设置在所述Al2O3陶瓷板(1)内，
YSZ基板(4)，所述YSZ基板(4)设置在所述Al2O3陶瓷板(1)上，
Pt电极(6)，所述Pt电极(6)设置在所述YSZ基板(4)上，
ZnGa2O4电极(7)，所述ZnGa2O4电极(7)设置在所述YSZ基板(4)上。
2.根据权利要求1所述的一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，其特征在于，还包括
粘结层(3)，所述粘结层(3)设置在所述Al2O3陶瓷板(1)与所述YSZ基板(4)之间，用于将所述YSZ基板(4)粘结在所述Al2O3陶瓷板(1)上。
3.一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制作Pt电极(6)：在YSZ基板(4)表面的一端制作厚度为15～30μm厚的Pt电极(6)作参考电极；
S2.制作ZnGa2O4电极(7)：将电极材料ZnGa2O4加水，得到浆料，将浆料在YSZ基板(4)表面的另一端制作厚度为20～30um的电极，在700～900℃下烧结1～3h，使ZnGa2O4电极(7)固定在YSZ基板(4)上；
S3.制作加热板：在Al2O3陶瓷板(1)上通过丝网印刷Pt，得到带有Pt加热电极(2)的Al2O3陶瓷板(1)；
S4.用无机粘结剂将YSZ基板(4)与带有Pt加热电极(2)的Al2O3陶瓷板(1)粘结，得到粘结好的器件；
S5.步骤S4得到的粘结好的器件在100～120℃下烘烤30～60min，焊接、封装，得到YSZ基混成电位型SO2传感器。
4.根据权利要求3所述的一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其特征在于，步骤S2浆料中ZnGa2O4的质量浓度为1％～20％。
5.根据权利要求3或4所述的一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其特征在于，所述ZnGa2O4为氯化镓和乙酸锌经反应得到，所述氯化镓中镓离子与所述乙酸锌中镓离子的摩尔比为2：1。
6.根据权利要求5所述的一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其特征在于，所述反应包括以下步骤：将氯化镓与乙酸锌加入水中，溶解后，得到溶液，向得到的溶液中加入柠檬酸三钠，混合均匀后加入稀硝酸调节pH至3～6，在160～200℃下反应12～24h，得到固体，将得到的固体烘干，在700～900℃下烧结，得到电极材料ZnGa2O4。
7.根据权利要求6所述的一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸三钠与所述锌离子的摩尔比为3～9：1。
8.根据权利要求3所述的一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂由水玻璃和Al2O3粉体混合制得。
9.一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器的用途，其特征在于，所述YSZ基混成电位型SO2传感器用于检测SO2，在检测SO2前，先将所述YSZ基混成电位型SO2传感器放入SO2气氛中进行硫化。
10.根据权利要求9所述的一种以ZnGa2O4和Pt为电极的YSZ基混成电位型SO2传感器，其特征在于，所述硫化具体为：将所述YSZ基混成电位型SO2传感器放入50～500ppmSO2气氛中，处理12～36h，然后将所述YSZ基混成电位型SO2传感器放入空气中。
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