CN116835660A - 一种类染色体铁酸钬纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，公开了一种类染色体铁酸钬纳米材料的制备方法和应用。本方法通过共沉淀法，利用六氰合铁酸钾制备六氰和铁酸钬纳米材料为前驱体，利用高温煅烧的方法制备类染色体铁酸钬纳米材料。本发明提供的制备方法简单、绿色无污染，实用化程度高，且得到的铁酸钬纳米材料可直接作为气体传感器材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种类染色体铁酸钬纳米材料的制备与应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
随着科技的不断发展，人们对健康生活的渴望越来越强烈，疾病的快速检测受到人们越来越多的关注。挥发性有机化合物可以用作检测心脏病、糖尿病、肥胖和肺癌等疾病的生物标志物。其中，肺癌患者和健康的人呼气中正丙醇含量是不同的，因此检测人呼出的气体中正丙醇含量被认为是诊断肺癌的快速方便的方法。
钙钛矿金属氧化物半导体(ABO3)因其独特的晶体结构和理化性质而受到广泛关注，它具有独特的晶体结构，可被应用在传感器、固体燃料电池、固体电解质、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。铁酸镧等稀土钙钛矿氧化物由于其优异性能而备受关注，而HoFeO3(铁酸钬)钙钛矿金属氧化物材料在气体传感器应用中的研究虽然较少，但在其他领域表现良好，例如电池，催化剂等。
近年来，金属有机框架(MOFs)由于其可调节的组成和多孔形貌而被广泛应用于金属氧化物材料的制备。普鲁士蓝类似物(PBAs)是MOFs的重要材料。以PBA为前驱体，通过空气中退火可以得到与PBA外观相似的多孔纳米材料，制备的氧化物分散性好、具有可控的形貌以及优异的气体传感性能。王曦和他的团队制备了以Co-PBA前驱体Co3O4@NiO的H2S气体传感器，响应值很高，发表于Sensors&Actuators:B.Chemical 342(2021)130028。本发明采用普鲁士蓝类似物作为前驱体制备铁酸钬纳米材料，在探测低浓度正丙醇时有着优异表现。
发明内容
本发明要解决当前传感器检测限度高，满足不了实际应用需要，进而提供一种类染色体铁酸钬纳米材料的制备方法和应用。
本发明的技术方案：
一种类染色体铁酸钬纳米材料的制备方法，通过共沉淀法制备Ho-Fe-PBA(六氰和铁酸钬)前驱体，利用空气中退火制备类染色体铁酸钬纳米材料，步骤如下：
(1)将六氰合铁酸钾溶于去离子水中，然后加入表面活性剂和乙醇后搅拌，得到溶液A；其中，表面活性剂与六氰合铁酸钾的质量比为0-3，表面活性剂和乙醇的质量比为0-100，六氰合铁酸钾的浓度为2-5g/L；
将钬盐溶解在去离子水中，得到浓度为2-5g/L的溶液B；
(2)将溶液B以容积比2:30.6-1的比例缓慢加入溶液A中，并在室温下搅拌5-30分钟，得到混合溶液；再加入与混合溶液等容积的乙醇并继续搅拌5-60分钟；将混合物静止0.5-3小时以确保在室温下完全反应；离心收集沉淀，将得到产物用乙醇离心洗涤后进行干燥，得到Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料；
(3)将Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料置于马弗炉中，在700～900℃温度条件下煅烧2-5小时，得到类染色体铁酸钬纳米材料。
所述的钬盐为硝酸钬、氯化钬、醋酸钬或硫酸钬。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或乙二醇。
步骤(2)中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24小时。
步骤(3)中，煅烧温度为700～900℃，升温速率2℃/min。
一种类染色体铁酸钬纳米材料在正丙醇气体传感器中的应用方法，包括以下步骤：
(1)取类染色体铁酸钬纳米材料加入去离子水中制成浓度为300-800g/L的浆料，将其涂覆在带有金电极和四个铂导线的氧化铝陶瓷管外壁上，涂覆的厚度10-30μm；
(2)将镍-铬合金加热丝穿过粘有类染色体铁酸钬纳米材料的氧化铝陶瓷管，确保镍-铬合金加热丝与氧化铝陶瓷管平行，使其远离氧化铝陶瓷管；
(3)将氧化铝陶瓷管的四根铂导线和镍-铬合金加热丝的两端分别焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件；
(4)采用CGS-8气敏测试仪测试气体传感器元件的气体敏感特性，测试温度为120℃。
其过程为：将类染色体铁酸钬纳米材料放入研钵中，按加入去离子水至浓度为300-800g/L，研磨20分钟，制成浆料；用毛刷沾取少量浆料，均匀地涂覆在陶瓷管表面，然后在室温条件下烘干，200℃老化8小时。将镍-铬合金加热丝穿过粘有样品的陶瓷管，并将加热丝与陶瓷管的四根导电线分别焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件。采用CGS-8气敏测试仪，测试传感器的气体敏感特性即可。
本发明的有益效果：
(1)本发明以六氰合铁酸钾、聚乙烯吡咯烷酮，六水氯化钬为原料，共沉淀法制备了HoFeO3纳米材料。具有成本低廉，可控性好，制备的材料纯度高、结晶好、分散性好的优点，适用于大规模工业化生产。
(2)本发明提供的HoFeO3纳米材料具有独特的类染色体形貌、将其作为气体传感材料时，在120℃条件下检测低浓度正丙醇时表现出较高的灵敏度，良好的选择性和稳定性，以及检测限度低(50ppb)满足实际应用(150ppb)检查的需要。对于低浓度正丙醇气体传感器的设计制备以及肺癌疾病的快速方便的诊断具有重要的意义。
(3)本发明制作的HoFeO3基正丙醇气体传感器制作工艺简单、成本低廉，适用于工业化批量生产。本发明在气敏材料的设计与制备过程中，采用的是简单高效的共沉淀法，通过构建有机金属氧化物框架(MOF)，使其具有优异的应用性能。整个生产过程可控性好、无毒无害。
附图说明
图1为实施例1制备的Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的HoFeO3纳米材料的扫描电镜图。
图3为正丙醇传感器的结构示意图。
图4为实施例1制备的HoFeO3纳米材料的气敏性能测试。
图5为实施例1制备的HoFeO3纳米材料的实际应用性能测试，图5(a)为传感器检测健康人呼气的响应，图5(b)为传感器检测模拟的肺癌患者呼气时的情况。
图6为不同聚乙烯吡咯烷酮用量传感器的气敏性能测试。
图7为不同静置时间传感器的气敏性能测试。
图8为不同退火温度传感器的气敏性能测试。
图9为使用不同钬盐时的传感器气敏性能测试。
图10为使用不同表面活性剂时的传感器气敏性能测试。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方案。
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
本发明起始原料是廉价易得的六氰合铁酸钾、聚乙烯吡咯烷酮，六水氯化钬，通过共沉淀法，经过离心，洗涤，烘干和煅烧等处理。所制备的HoFeO3纳米材料呈现类染色体的形貌，直径约为200nm，分散性良好，表面有大量的孔隙。将HoFeO3纳米材料制备成气体传感器，因其独特的空间结构，对正丙醇在较低工作温度下表现出较高的灵敏度、良好的选择性和稳定性，以及较低的检测极限。
HoFeO3纳米材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将六氰合铁酸钾溶于去离子水中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和乙醇后搅拌，得到溶液A。将六水氯化钬溶解在去离子水中后缓慢加入溶液A中，并在室温下搅拌10分钟后，加入乙醇并继续搅拌30分钟。将混合物静置一段时间得到前驱体反应溶液。
步骤二：将步骤一反应后的溶液离心分离获得反应产物，再使用无水乙醇反复洗涤；
步骤三：将步骤二洗涤后的反应产物放入恒定温度的干燥箱中，60℃，12小时进行干燥处理，干燥完成后冷却；
步骤四：将步骤三干燥后的产物放入干净的坩埚中置入马弗炉中，煅烧3小时，得到HoFeO3纳米材料。
实施例1
步骤一：制备Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料
将六氰合铁酸钾(65.85mg)溶于去离子水(20mL)中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(1g)和乙醇(10mL)搅拌，得到溶液A；将六水氯化钬(75.86mg)溶解在去离子水(20mL)中，得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，并在室温下搅拌10分钟，之后将乙醇(40mL)加入到混合溶液中并进一步搅拌30分钟。将混合物静止3小时以确保在室温下完全反应。离心收集沉淀，将得到产物用乙醇离心洗涤后在60℃条件下干燥12小时，得到Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料
步骤二：制备HoFeO3纳米材料
将实例1中的Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料(80mg)放入瓷舟中置于马弗炉中，在空气环境下进行高温煅烧。煅烧温度为800℃，升温速度2℃/min，煅烧时间为3小时，得到类染色体铁酸钬纳米材料。
用扫描电子显微镜表征得到的Ho-Fe-PBA。如图1所示，所得的Ho-Fe-PBA呈分散的类染色体结构，表面较光滑，染色体棒的尺寸为200nm左右。
用扫描电子显微镜表征得到的HoFeO3。如图2所示，所得HoFeO3的尺寸与形貌和Ho-Fe-PBA相似，经过退火后，HoFeO3表面有很多孔洞。
步骤三：HoFeO3纳米材料气敏性能测试
将适量的HoFeO3粉末与去离子水混合，形成均匀的浆液，然后用一个小刷子涂在氧化铝陶瓷管上。氧化铝陶瓷管长度约4mm，外径1.2mm，内径0.8mm，在管的两端各配有两个金电极和两个铂导线。管中为镍-铬加热丝。将陶瓷管焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件，如图3所示。采用CGS-8智能气体传感分析系统。
气体传感器在不同温度下对100ppm各气体的灵敏度曲线图，如图4所示。从图中可以明显看出，在120℃下，传感器的响应值最高，其中，对正丙醇的响应达到121。
图5为探究传感器接触人呼出的气体时的响应变化。通过对比可以发现，测试正常人呼气和模拟肺癌患者呼气时的巨大差别，由此可看出该HoFeO3传感器优异气敏性能和探测肺癌的巨大潜力。
实施例二：实施例与实施例一不同的是：步骤一中聚乙烯吡咯烷酮的用量为0g，静置反应时间为3小时。其它与实施例一相同。
实施例三：实施例与实施例一或二不同的是：步骤一中聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.5g，静置反应时间为3小时。其它与实施例一相同。
实施例四：实施例与实施例一至三不同的是：步骤一中聚乙烯吡咯烷酮的用量为1g，静置反应的时间为0小时，其它与实施例一相同。
实施例五：实施例与实施例一至四不同的是：步骤一中聚乙烯吡咯烷酮的用量为1g，静置反应的时间为1小时，其它与实施例一相同。
实施例六：实施例与实施例一至五不同的是：步骤一中聚乙烯吡咯烷酮的用量为1g，静置反应的时间为2小时，其它与实施例一相同。
实施例七：实施例与实施例一至六不同的是：步骤二中煅烧温度为700℃，升温速度2℃/min，煅烧时间为3小时，其它与实施例一相同。
实施例八：实施例与实施例一至七不同的是：步骤二中煅烧温度为900℃，升温速度2℃/min，煅烧时间为3小时，其它与实施例一相同。
实施例九：实施例与实施例一至八不同的是：步骤一中使用的钬盐为硝酸钬，摩尔量为0.2mmol，其它与实施例一相同。
实施例十：实施例与实施例一至九不同的是：步骤一中使用的钬盐为醋酸钬，摩尔量为0.2mmol，其它与实施例一相同。
实施例十一：实施例与实施例一至十不同的是：步骤一中使用的钬盐为硫酸钬，摩尔量为0.2mmol，其它与实施例一相同。
实施例十二：实施例与实施例一至十一不同的是：步骤一中使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，质量为1g，其它与实施例一相同。
实施例十三：实施例与实施例一至十二不同的是：步骤一中使用的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，质量为1g，其它与实施例一相同。
实施例十四：实施例与实施例一至十三不同的是：步骤一中使用的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，质量为1g，其它与实施例一相同。
实施例十五：实施例与实施例一至十四不同的是：步骤一中使用的表面活性剂为乙二醇，质量为1g，其它与实施例一相同。
图6为不同聚乙烯吡咯烷酮用量情况下，制备的传感器在120℃下，对100ppm正丙醇的响应值，可以看出最佳聚乙烯吡咯烷酮用量为1g。
图7为不同静置时间情况下，制备的传感器在120℃下，对100ppm正丙醇的响应值，可以看出静置反应3小时时，传感器性能最好。
图8为不同退火温度条件下，制备的传感器在120℃下，对100ppm正丙醇的响应值，可以看出退火温度为800℃时，传感器性能最好。
图9为使用不同钬盐条件下，制备的传感器在120℃下，对100ppm正丙醇的响应值，可以看出当使用钬盐为氯化钬时，传感器性能最好。
图10为使用不同表面活性剂条件下，制备的传感器在120℃下，对100ppm正丙醇的响应值，可以看出当使用聚乙烯吡咯烷酮时，传感器性能最好。
Claims (7)
1.一种类染色体铁酸钬纳米材料的制备方法，通过共沉淀法制备Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料，利用空气中退火制备类染色体铁酸钬纳米材料，其特征在于，步骤如下：
(1)将六氰合铁酸钾溶于去离子水中，然后加入表面活性剂和乙醇后搅拌，得到溶液A；其中，表面活性剂与六氰合铁酸钾的质量比为0-3，表面活性剂和乙醇的质量比为0-100，六氰合铁酸钾的浓度为2-5g/L；
将钬盐溶解在去离子水中，得到浓度为2-5g/L的溶液B；
(2)将溶液B以容积比2:30.6-1的比例缓慢加入溶液A中，并在室温下搅拌5-30分钟，得到混合溶液；再加入与混合溶液等容积的乙醇并继续搅拌5-60分钟；将混合物静止0.5-3小时以确保在室温下完全反应；离心收集沉淀，将得到产物用乙醇离心洗涤后进行干燥，得到Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料；
(3)将Ho-Fe-PBA前驱体纳米材料置于马弗炉中，在700～900℃温度条件下煅烧2-5小时，得到类染色体铁酸钬纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钬盐为硝酸钬、氯化钬、醋酸钬或硫酸钬。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8～24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧温度为700-900℃，升温速率2℃/min。
6.一种类染色体铁酸钬纳米材料在正丙醇气体传感器中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取类染色体铁酸钬纳米材料加入去离子水中制成浓度为300-800g/L的浆料，将其涂覆在带有金电极和四个铂导线的氧化铝陶瓷管外壁上，在室温条件下烘干，200℃老化8小时；涂覆的厚度10-30μm；
(2)将镍铬合金加热丝穿过粘有类染色体铁酸钬纳米材料的氧化铝陶瓷管，确保镍铬合金加热丝与氧化铝陶瓷管平行，使其远离氧化铝陶瓷管；
(3)将氧化铝陶瓷管的四根铂导线和镍铬合金加热丝的两端分别焊接在六脚底座上，制得气体传感器元件；
(4)采用CGS-8气敏测试仪测试气体传感器元件的气体敏感特性，测试温度为120℃。
7.一种气敏传感器，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的类染色体铁酸钬纳米材料。
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