CN113740391A - 一种MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种MOF衍生的NiO‑Co3O4丙酮气体传感器的制备方法。该方法采用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF‑67),通过退火得到纯Co3O4材料,以该材料作为基底材料,利用醋酸镍为复合剂,反应后经过焙烧,涂覆到陶瓷管表面经烤干灯烤干,得到气体传感器。本发明得到的材料粉体具有比表面积大、晶粒分布均匀等特点。所制得的传感器对丙酮具有选择性好,工作温度低,灵敏度高等优点。
Description
技术领域:
本发明属于一种气敏传感器件,适用于对丙酮具有高选择性的低工作温度(65-105℃)NiO-Co3O4气敏传感器。
背景技术:
丙酮不仅是实验室和工业生产车间最常使用的有机试剂之一,同时也是合成多种有机物质的常用原料。然而丙酮会对人的肝、肾和胰腺造成一定程度的损害,长期接触丙酮会使人产生眩晕、有灼热感、咽喉刺激、咳嗽等症状。医学报告显示糖尿病患者呼出的丙酮浓度(>1.8ppm)高于健康人(0.3~0.9ppm),可用作糖尿病早期监测依据。材料安全数据表明,空气中丙酮浓度达到2.5-12.8%时可能引起爆炸或火灾,而且根据食品工业中肉类释放的丙酮气体浓度,可以确定肉类的新鲜度。但是,国内研制的丙酮传感器存在选择性差,工作温度高,检测下限高等缺点。而金属氧化物半导体材料因其制备的传感器成本低、灵敏度高、工作温度相对较低、制备工艺简单等优点,逐渐引起科研人员的关注。目前市面上的金属氧化物半导体大多是以N型半导体为基底材料,但由于N型半导体自身特性使得所制备的气体传感器工作温度高,大部分在300℃以上。目前有极少数的Co3O4气体传感器被研究者提出,但其均是由传统的共沉淀法和水热法直接合成Co3O4颗粒或是阵列,所制备的材料比表面积较小且孔径较小,最终使得所制备的传感器灵敏度较低且工作温度很高。
发明内容:
本发明的目的为针对当前丙酮气敏传感器工作温度高、选择性差、稳定性低等存在的不足,提供一种MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法。该方法采用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67),通过退火得到纯Co3O4材料,以该材料作为基底材料,利用醋酸镍为复合剂,通过控制复合比例、反应温度、搅拌时间、搅拌速度等参数,使所复合的NiO大部分聚集在Co3O4表面,与之形成p-p异质结,另一部分NiO进入Co3O4的晶格中,得到复合气敏材料,经涂覆后制得气敏元件,元件克服了现有器件选择性差、工作温度较高等问题,提高了在低温下对丙酮的灵敏度。本发明得到的材料粉体具有比表面积大、晶粒分布均匀等特点。所制得的传感器对丙酮具有选择性好,工作温度低,灵敏度高等优点。
本发明的技术方案为:
一种MOF衍生的复合材料NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)分别配制浓度为0.5-1.00mol/L的硝酸钴溶液、浓度为3-4mol/L的2-甲基咪唑溶液;两种溶液的溶剂均为甲醇;
(2)在磁力搅拌作用下,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,然后在15-25℃恒温下磁力搅拌8-12小时,得到混合液;其中,摩尔比为硝酸钴:2-甲基咪唑=1:3-1:8;搅拌速率为800-1000rpm;
(3)在混合液中滴加醋酸镍溶液,在保证醋酸镍浓度为0.1-0.15mol/L的同时,醋酸镍的量需使溶液的pH控制在5.0-6.0范围内,随后继续搅拌8-12小时,得到紫色溶液,
(4)对反应所得的紫色溶液进行离心-洗涤2-3次,然后将材料真空干燥8-12小时,其中,洗涤时使用甲醇,干燥温度为50-80℃。
(5)将收集到的材料粉末置于马弗炉中,200-350℃下退火2-3h,然后自然冷却降至室温,得到粉体;升温速率为1-3℃/min;
(6)将以上得到的粉体采用去离子水调制成糊状,均匀地涂在陶瓷管表面;其中,涂覆厚度为10-20μm;其固液比为0.5~1.5g:10ml,
(7)将涂覆有粉体的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟,将烤干后的陶瓷管焊接在基座上,制成气体传感器;其中,快速烤干灯的功率为40-60W,温度为50-80℃,照射距离为20-30cm。
本发明的实质性特点为:
本发明采用液相合成法制备ZIF-67,制备得到的ZIF-67纳米材料是表面疏松多孔的菱形十二面体结构,材料表面较为光滑,孔尺寸大,晶体尺寸小,有较高的热稳定性,可以极大的改善气体传感器的选择性。ZIF-67退火后得到复合了NiO的气敏材料形状仍为多面体且保留了相似的菱形十二面体形状,表面变得粗糙,且NiO和Co3O4形成异质结构,使得传感器的灵敏度增加,稳定性增强。本发明中陶瓷管并没有进行常规的退火,常规的使用马弗炉高温退火是改变材料的骨架结构,而使用快速烤干灯下烤干,会使得传感器上的材料和制备的材料没有任何差异。
本发明与现有技术相比有如下优点:
(1)采用MOFs材料制备Co3O4,得到的气敏材料比表面积更高,可以为反应提供更多的活性位点,提高传感器的器件性能。
(2)在Co3O4材料表面复合NiO得到了NiO-Co3O4材料,材料形成的异质结提高了其气敏性能。
(3)本发明用全新的方法制备出ZIF-67材料,且首次在ZIF-67材料上复合了NiO。用该材料制备的气敏传感器在检测丙酮气体时,可以在较低的工作温度(65-165℃)下表现出较高的灵敏度(30-60,浓度为100ppm丙酮蒸汽)。
附图说明:
图1所示为本发明中传感器的结构图;
其中,1-电阻丝,2-金属电极,3-敏感材料,4-陶瓷管,5-铂丝,6-基座;
图2所示为实施例1中得到的NiO-Co3O4的扫描电镜照片;
图3所示为实施例1中得到的气敏元件灵敏度与不同工作温度和不同气体的对应关系图;
图4所示为实施例2中得到的NiO-Co3O4气敏元件单次响应曲线。
具体实施方式:
利用共沉淀法,选择合适的工艺参数(如复合比例、反应温度、搅拌时间、搅拌速度等参数等)在Al2O3陶瓷管表面制备NiO-Co3O4薄膜。Al2O3陶瓷管内置有加热丝,用以加热Al2O3陶瓷管。将加热丝和NiO-Co3O4膜上的铂金丝引出的电极分别与引出回路和测试电路相连接,利用其电阻随环境中测试气体浓度的变化而改变,便可测定测试气体是否存在。元器件表现出了对丙酮的高选择性、高灵敏度和较短的响应-恢复时间的气敏特性。
气敏传感器的气敏特性通常用灵敏度来表征。灵敏度的定义为传感器在大气气氛中的电阻值Rs与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值Rg与之比:
S=Rg/Rs
灵敏度的测试方法:通过调节工作电压给传感器中使电阻丝升温发热,从而将热量间接传导于Al2O3陶瓷管表面。将负载电阻R与传感器电阻Rz相串联,其两端供给测试电压Vc。取R两端的电压为输出电压Vout。传感器的电阻:Rz=Vc/Vout(1-R)。在大气气氛下Rz=Rs,在测试气体气氛下,Rz=Rg。根据Rz的变化即可得知环境中测试气体的变化情况。
本发明制备出了对丙酮敏感的气敏传感器,可在众多的混合气体中,通过调节工作温度分别检测出丙酮的存在及浓度。它的工艺简单,具有低工作温度、高灵敏度和高选择性等优秀性能。
实施例1:
(1)用去离子水反复清洗实验器材,并用烘箱烘干;
(2)在20℃恒温下,将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中,搅拌均匀,其中,硝酸钴的浓度为0.7mol/L;2-甲基咪唑的浓度为3.5mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下,将等体积的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,将所得混合液在室温下磁力搅拌12小时,其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液,得到醋酸镍浓度为0.15mol/L的酸性溶液,持续搅拌12小时,此时pH为5.2。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心-洗涤3次,将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min,退火温度为300℃,退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状,其固液比为1g:10ml,均匀地涂在陶瓷管表面,其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟,将烤干后的陶瓷管烤干后焊接到专用的基座上,所制得的Al2O3传感器的结构如图1所示(这里就是市售的Al2O3陶瓷管上涂了所制备的材料)。通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40%RH,温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试系统(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性,
所制备的NiO-ZnO材料的SEM图如图2所示,可观察到其形貌为表面疏松有孔的菱形十二面体结构,并且材料表面比较粗糙,是由于ZIF-67材料在300℃以上煅烧后转化为Co3O4粉末,在这个过程中,金属离子(钴离子)被氧化为氧化钴,同时有机连接物被分解,形成多孔结构。其测试结果如图3所示。从图中可以看出,元件在工作温度为105℃时灵敏度最高,对100ppm同等浓度的甲苯、乙醇、丙酮、甲醇、甲醛和二甲苯的灵敏度分别为:S=18.9,18.6,37.9,4.0,24.5和3.9。这表明本发明的气敏元件对丙酮具有很强的选择性,能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
实施例2:
(1)用去离子水反复清洗实验器材,并用烘箱烘干;
(2)在20℃恒温下,将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中,搅拌均匀,其中,硝酸钴的浓度为0.5mol/L;2-甲基咪唑的浓度为3.50mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下,将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时,其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液,得到浓度为0.1mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时,此时pH为6.0。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次,将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min,退火温度为300℃,退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状,其固液比为1g:10ml,均匀地涂在陶瓷管表面,其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟,将烤干后的陶瓷管焊接到专用的基座上,通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40%RH,温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试系统(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性。
在65℃下对所制备的传感器进行丙酮气敏特性的测试,器件工作时间是750秒,其中响应时间是105秒,恢复时间是115秒,可得知器件响应特性与恢复性能良好。器件灵敏度S达到了28.4,灵敏度值相对较高。
实施例3:
(1)用去离子水反复清洗实验器材,并用烘箱烘干;
(2)在20℃恒温下,将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中,搅拌均匀,其中,硝酸钴的浓度为0.5mol/L;2-甲基咪唑的浓度为3.50mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下,将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时,其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液,得到浓度为0.1mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时,此时pH为6.0。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次,将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min,退火温度为300℃,退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状,其固液比为1g:10ml,均匀地涂在陶瓷管表面,其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟,将烤干后的陶瓷管焊接到专用的基座上,通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40%RH,温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试系统(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性。
在105℃下对所制备的传感器进行丙酮气敏特性的测试,器件工作时间是750秒,其中响应时间是94秒,恢复时间是96秒,可得知器件响应特性与恢复性能良好。器件灵敏度S达到了38.4,灵敏度值相对较高。
实施例4:
(1)用去离子水反复清洗实验器材,并用烘箱烘干;
(2)在20℃恒温下,将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中,搅拌均匀,其中,硝酸钴的浓度为0.7mol/L;2-甲基咪唑的浓度为3.50mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下,将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时,其中搅拌速率为500rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液,得到浓度为0.10mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时,此时pH为5.7。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次,将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min,退火温度为300℃,退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状,其固液比为1g:10ml,均匀地涂在陶瓷管表面,其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟,将烤干后的陶瓷管焊接到专用的基座上,通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40%RH,温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试系统(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性,其测试结果显示灵敏度有一定的减少,可能是由于搅拌速率太慢导致晶粒发生团聚。
实施例5:
(1)用去离子水反复清洗实验器材,并用烘箱烘干;
(2)在20℃恒温下,将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中,搅拌均匀,其中,硝酸钴的浓度为0.7mol/L;2-甲基咪唑的浓度为3.60mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下,将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时,其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液,得到浓度为0.12mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时,此时pH为5.9。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次,将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min,退火温度为400℃,退火时间为3小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状,其固液比为1g:10ml,均匀地涂在陶瓷管表面,其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟,将烤干后的陶瓷管烤干后焊接到专用的基座上,通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40%RH,温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试系统(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性,其测试结果表明灵敏度有一定的增加,但形貌发生改变,其原因是退火温度太高导致其晶形和骨架结构形貌被破坏。
以上实施例仅为举例说明,非起限制作用。任何未脱离本发明精神与范畴,而对其进行的等效修改或变更,均应包含于本申请的权利要求范围之中。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法,其特征为该方法包括如下步骤:
(1)分别配制浓度为0.5-1.00mol/L的硝酸钴溶液、浓度为3-4mol/L的2-甲基咪唑溶液;
(2)在磁力搅拌作用下,将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中,然后在15-25℃恒温下磁力搅拌8-12小时,得到混合液;其中,摩尔比为硝酸钴:2-甲基咪唑=1:4-1:6;
(3)在混合液中滴加醋酸镍溶液,在保证醋酸镍浓度为0.1-0.15mol/L的同时,醋酸镍的量需使溶液的pH控制在5.0-6.0范围内,随后持续搅拌8-12小时,得到紫色溶液;
(4)对反应所得的紫色溶液进行离心-洗涤2-3次,然后将材料真空干燥8-12小时,
(5)将收集到的材料粉末置于马弗炉中,200-400℃下退火2-3h,然后自然冷却降至室温,得到粉体;升温速率为1-3℃/min;
(6)将以上得到的粉体采用去离子水调制成糊状,均匀地涂在陶瓷管表面;其中,涂覆厚度为10-20μm;其固液比为0.5~1.5g:10ml;
(7)将涂覆有粉体的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟,将烤干后的陶瓷管焊接在基座上,制成气体传感器。
2.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法,其特征为步骤(1)中的两种溶液的溶剂均为甲醇。
3.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法,其特征为其中,洗涤时使用甲醇,干燥温度为50-80℃。
4.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法,其特征为步骤(2)中的搅拌速率为800-1000rpm。
5.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法,其特征为步骤(7)中快速烤干灯的功率为40-60W,温度为50-80℃,照射距离为20-30cm。
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