CN117069165A - 一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法及其制备CO气体传感器的方法 - Google Patents

一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法及其制备CO气体传感器的方法 Download PDF

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Abstract

一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法及其制备CO气体传感器的方法，本发明属于半导体化学量传感器敏感电子学领域。本发明为了解决ZnO半导体气体传感器灵敏度低，响应速率慢和易受干扰的技术问题。气敏材料的制备：采用水热法合成ZnO敏感材料；采用二次水热法在ZnO纳米结构表面原位生长NiO纳米颗粒，形成表面颗粒分布的二维多孔NiO/ZnO材料；使用稀盐酸溶解氯化钯沉浸形式进行贵金属Pd对NiO/ZnO材料进行修饰，通过高温分解形成金属杂化修饰和阳离子浓度提高。本发明显著提高了气敏材料对CO气体的灵敏度和响应恢复速率，特别是对CO实现了超快响应。本发明制备的基于酸性条件下Pd修饰的NiO/ZnO材料制备的气体传感器在CO有毒气体监测方面具有广泛前景。

Description

一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法及其制备 CO气体传感器的方法
技术领域
本发明属于半导体化学量传感器敏感电子学领域，具体涉及一种基于Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料及其制备CO气体传感器的方法。
背景技术
一氧化碳(CO)是一种无色、无味、难溶于水的有毒气体。当一氧化碳达到一定浓度时会使人出现不同程度的中毒症状，危害人体的心、肺、脑等器官组织，身体危害性极大。同时CO还是工矿业中易燃易爆气体，CO具有还原性，在采矿、石油化工及冶金行业有重要应用，一旦泄露危险性极大，是必备的环境安全检测气体。因此，对于提高CO气体高效、准确、快速地实时检测，保障生命健康安全，具有重要的社会意义和工业价值。
目前检测CO常用的方法有电化学传感器、气相色谱法、光散射法等。其中金属氧化物半导体气体传感器，具有结构简单、成本低、检测迅速等优点，受到各行业各领域的广泛关注。因此，设计一款具有高灵敏度、响应速率快、低功耗、易制成的CO气体传感器成为研究热点。ZnO作为典型金属氧化物n型半导体材料，具有多样化结构特征和性能差异，受到了广泛的研究与应用，但ZnO半导体气体传感器灵敏度低，响应速率慢和选择性差等特点制约其应用发展。
发明内容
本发明为了解决ZnO半导体气体传感器灵敏度低，响应速率慢和易受干扰的技术问题，而提供一种基于Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法及其制备CO气体传感器的方法。
一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将锌源和催化剂加入到去离子水中，搅拌均匀，加入碱源，搅拌均匀，获得混合溶液；
二、将步骤一获得的混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应；
三、步骤二反应完全后，高压反应釜降到室温，收集白色沉淀，使用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、烘干，得到ZnO前驱体粉末；
四、将氯化镍和步骤三获得的ZnO前驱体粉末溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀，得到悬浊液，再将悬浊液倒入高压反应釜中进行二次水热反应，得到沉淀物质；
五、将步骤四得到的沉淀物质倒入离心瓶中进行离心、洗涤、烘干，得到NiO/ZnO前驱体粉末；
六、将步骤五得到的NiO/ZnO前驱体粉末放入马弗炉中进行退火，生成纯净的NiO/ZnO粉末；
七、将步骤六获得的NiO/ZnO粉末放入离心管中，再加入氯化钯盐酸溶液，沉浸超声形成悬浊液，再放入干燥箱真空干燥，然后马弗炉中退火，退火后得到所述一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料。
所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料制备CO气体传感器的方法，具体按以下步骤进行：
A、取所述一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料放入研钵中，加入松油醇，研磨形成混合浆料，均匀涂敷在传感器芯片的信号电极上；
B、将步骤A获得的传感器芯片放到马弗炉中进行退火，控制退火速率为4～4.2℃/min，温度为500～505℃，退火时间为1.8～2.2h，然后将信号电极焊接在底座上，在老化台进行老化，制成CO气体传感器。
本发明制备出基于Pd修饰的NiO/ZnO气体传感器可以对CO气体展现出高灵敏度和超快的响应恢复速率。本发明采用二次水热法和退火结合的方法制备出NiO/ZnO，通过沉浸掺杂的方式制备出Pd修饰的NiO/ZnO，使用该材料制备的气体传感器对CO气体进行气敏测试，展现出高灵敏度和超快响应恢复速率的优势。此材料及传感器制备方法简单已操作、重复性好、成本低、适合批量生产。
本发明n型二维多孔半导体ZnO，原位生长p型半导体NiO，形成p-n结的基础上掺杂贵金属的方法，大幅度提高了对CO气体的灵敏度和响应恢复速率，并改善了选择性。
本发明有益效果：
本发明提供了Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料及其CO气体传感器制备方法，其优点在于：
(1)本发明的原材料易得、危害小，制作方法简单对环境无污染，通过两步简单的水热法、退火和沉浸混合掺杂结合的方法制备出金属Pd修饰的NiO/ZnO气敏材料及其CO气体传感器。此材料及传感器制备方法简单已操作、重复性好、成本低、适合批量生产。
(2)本发明制作的Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料具有花型二维多孔片状结构，NiO纳米颗粒生长并附着于ZnO多孔片状结构表面，具有高比表面积、多孔隙、分散性好的特点，有利于目标气体的吸附和脱附，从而获得了对CO气体良好的气敏特性。
(3)利用基于Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料，金属Pd修饰采用酸性氯化钯溶液沉浸NiO/ZnO粉体，超声分散形成悬浊液，Pd离子形成均匀性分散，提高吸附活性，盐酸酸化后提高材料阳离子密度，有利于气体气体吸附。
(4)利用基于Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料及其CO气体传感器制备方法所制备的传感器测试200ppm浓度CO气体，响应速率为4.5s，灵敏度1.35，可实现5ppm低浓度气体良好检测，且对甲烷和乙醇等易干扰气体无显著响应。本发明制作的传感器对CO气体展现出了优越的灵敏度和超快响应恢复速率，可实现快速测量CO气体的目标。
本发明制备NiO/ZnO气敏材料用于CO气体传感器领域。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnO气敏材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例2制备的NiO/ZnO气敏材料扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例3制备的Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为实施例3制备的CO气体传感器的正面结构图，包括传感器氧化铝基底1、一对Au信号电极2和Pd-NiO/ZnO敏感膜3；
图5为实施例3制备的CO气体传感器的背面结构图，包括一对Au加热电极4、和Ru加热膜5；
图6为实施例1～3制备的CO气体传感器响应和灵敏度曲线图；
图7为实施例3所制备CO气体传感器的正面实物图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将锌源和催化剂加入到去离子水中，搅拌均匀，加入碱源，搅拌均匀，获得混合溶液；
二、将步骤一获得的混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应；
三、步骤二反应完全后，高压反应釜降到室温，收集白色沉淀，使用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、烘干，得到ZnO前驱体粉末；
四、将氯化镍和步骤三获得的ZnO前驱体粉末溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀，得到悬浊液，再将悬浊液倒入高压反应釜中进行二次水热反应，得到沉淀物质；
五、将步骤四得到的沉淀物质倒入离心瓶中进行离心、洗涤、烘干，得到NiO/ZnO前驱体粉末；
六、将步骤五得到的NiO/ZnO前驱体粉末放入马弗炉中进行退火，生成纯净的NiO/ZnO粉末；
七、将步骤六获得的NiO/ZnO粉末放入离心管中，再加入氯化钯盐酸溶液，沉浸超声形成悬浊液，再放入干燥箱真空干燥，然后马弗炉中退火，退火后得到所述一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述锌源为六水合硝酸锌，催化剂为聚乙烯吡咯烷酮，碱源为尿素；锌源、催化剂和碱源的质量比为7:10:6。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二控制反应温度为150～155℃，反应时间为6～6.5h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三控制离心转速为1400～1450r/min，离心时间为10-20min，离心次数为4-6次；烘干温度为75～80℃，烘干时间为24～24.5h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述氯化镍和ZnO前驱体粉末的摩尔比为1:(4～20)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子的体积比为1:1；所述氢氧化钠溶液浓度为0.08～0.10mol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤六控制退火速率为4～4.2℃/min，温度为500～505℃，退火时间为1.8～2.2h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤七所述NiO/ZnO粉末与氯化钯盐酸溶液质量比为(5～15):1，所述氯化钯盐酸溶液中氯化钯浓度为0.5mol/L。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料制备CO气体传感器的方法，具体按以下步骤进行：
A、取所述Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料放入研钵中，加入松油醇，研磨形成混合浆料，均匀涂敷在传感器芯片的信号电极上，得到传感器芯片；
B、将步骤A获得的传感器芯片放到马弗炉中进行退火，控制退火速率为4～4.2℃/min，温度为500～505℃，退火时间为1.8～2.2h，然后将信号电极焊接在底座上，在老化台进行老化，制成CO气体传感器。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤B控制老化温度为380～385℃，老化时间为48～48.5h。其它与具体实施方式九相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
实施例1：
以ZnO作为气敏材料制作CO气体传感器的方法：
一、将0.7g六水合硝酸锌和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml去离子水中，搅拌25min加入0.6g尿素，继续搅拌5min，得到透明混合溶液；
二、将步骤一得到的透明混合溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应，设置温度为150℃，恒温加热6h；
三、步骤二反应完全后，反应釜降到室温，收集白色沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀6-8次，烘干箱设置为75℃保温24h进行粉体干燥，得到ZnO前驱体粉末；
四、将0.2g步骤三获得的ZnO前驱体粉末放入到马弗炉中进行退火，控制退火速率为4℃/min，温度为500℃，退火时间为2h，生成纯净的ZnO气敏材料；
五、将20mg步骤四获得的ZnO气敏材料放入研钵中，加入2μl松油醇，研磨45min，得到均匀的ZnO浆料，将ZnO浆料涂敷在传感器芯片信号电极上，得到传感器芯片；
六、将涂敷ZnO浆料的传感器芯片放入马弗炉中进行退火，退火速率为4℃/min，温度为500℃，退火时间为2h；
七、取出步骤六处理的传感器芯片，焊接到专用封装底座上，放入老化台上进行老化，控制老化温度为380℃，老化时间为48h，制成CO气体传感器。
图1为实施例1制备的ZnO气敏材料扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出ZnO气敏材料为多孔纳米片片组成的多孔纳米花，多孔纳米片的厚度为25～50nm，孔的大小为27～735nm，组成的多孔纳米花直径为8μm～9μm。
实施例2：
以NiO/ZnO作为气敏材料制作CO气体传感器的方法：
一、将0.7g六水合硝酸锌和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml去离子水中，搅拌25min加入0.6g尿素，继续搅拌5min，得到透明混合溶液；
二、将步骤一得到的透明混合溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应，设置温度为150℃，恒温加热6h；
三、步骤二反应完全后，反应釜降到室温，收集白色沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀6-8次，烘干箱设置为75℃保温24h进行粉体干燥，得到ZnO前驱体粉末；
四、将氯化镍和0.15g步骤三获得的ZnO前驱体粉末溶解在20ml乙醇溶液中，Zn与Ni的摩尔比为20:1，乙醇溶液中无水乙醇与去离子的体积比为1:1，搅拌30min，加入10ml浓度为0.08mol/L氢氧化钠溶液，搅拌5min，得到悬浊液，再将悬浊液倒入100ml高压反应釜中，控制温度为150℃，恒温时间为6h，进行二次水热反应，得到沉淀物质；
五、将0.2g步骤四获得的沉淀物质放入到马弗炉中进行退火，控制退火速率为4℃/min，温度为500℃，退火时间为2h，生成NiO/ZnO气敏材料；
六、将20mg步骤五获得的NiO/ZnO气敏材料放入研钵中，加入2μl松油醇，研磨45min，得到均匀的NiO/ZnO浆料，将NiO/ZnO浆料涂敷在传感器芯片信号电极上，得到传感器芯片；
七、将涂敷NiO/ZnO浆料的传感器芯片放入马弗炉中进行退火，退火速率为4℃/min，温度为500℃，退火时间为2h；
八、取出步骤七处理的传感器芯片，焊接到专用封装底座上，放入老化台上进行老化，控制老化温度为380℃，老化时间为48h，制成CO气体传感器。
图2为实施例2中制备的NiO/ZnO气敏材料扫描电子显微镜(SEM)图。从图中可以看出此纳米花是由带孔的纳米片组成，孔的大小为20～135nm，带孔纳米片的厚度为15nm～20nm，带孔纳米花的直径为5.5μm左右，NiO纳米颗粒均匀分散附着在片状多孔ZnO表面，与实施例1中的ZnO多孔纳米花相比实施例2中纳米片的厚度更薄，纳米花的直径更小，说明实施例2中气敏材料的比表面积增大，从而更有利于目标气体的吸附与解吸。
实施例3：
一种Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料制备CO气体传感器的方法
一、将0.7g六水合硝酸锌和1g聚乙烯吡咯烷酮加入到30ml去离子水中，搅拌25min加入0.6g尿素，继续搅拌5min，得到透明混合溶液；
二、将步骤一得到的透明混合溶液倒入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应，设置温度为150℃，恒温加热6h；
三、步骤二反应完全后，反应釜降到室温，收集白色沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤沉淀6-8次，烘干箱设置为75℃保温24h进行粉体干燥，得到ZnO前驱体粉末；
四、将氯化镍和0.15g步骤三获得的ZnO前驱体粉末溶解在20ml乙醇溶液中，Zn与Ni的摩尔比为20:1，乙醇溶液中无水乙醇与去离子的体积比为1:1，搅拌30min，加入10ml浓度为0.08mol/L氢氧化钠溶液，搅拌5min，得到悬浊液，再将悬浊液倒入100ml高压反应釜中，控制温度为150℃，恒温时间为6h，进行二次水热反应，得到沉淀物质；
五、将步骤四得到的沉淀物质倒入离心瓶中进行离心、洗涤、烘干，得到NiO/ZnO前驱体粉末；
六、将步骤五得到的NiO/ZnO前驱体粉末放入马弗炉中进行退火，控制退火速率为4℃/min，温度为500℃，退火时间为2h，生成纯净的NiO/ZnO粉末；
七、将20mg步骤六获得的NiO/ZnO粉末放入离心管中，再加入20μl氯化钯浓度为0.5mol/L氯化钯盐酸溶液(盐酸浓度为2mol/L)，沉浸超声20s形成悬浊液，超声频率为30-50kHz，功率为120-150W，再放入干燥箱75℃真空干燥5h，然后马弗炉中退火，控制退火速率为4℃/min，温度为500℃，退火时间为2h，退火后得到所述一种Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料；
八、将20mg步骤七获得的Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料放入研钵中，加入2μl松油醇，研磨45min，得到混合浆料，将混合浆料涂敷在传感器芯片的信号电极上，得到传感器芯片；
九、将步骤八获得的传感器芯片放入马弗炉中进行退火，退火速率为4℃/min，温度为500℃，退火时间为2h；取出传感器芯片，焊接到专用封装底座上，放入老化台上进行老化，控制老化温度为380℃，老化时间为48h，制成CO气体传感器。
图3为实施例3制备的Pd修饰的二维多孔NiO/ZnO气敏材料的X射线衍射(XRD)图谱。与标准卡PDF#99-0111和PDF#89-7130进行对比，在图中用方块标识出ZnO材料的特征峰，梅花图案标识出NiO材料的特征峰，可以明显看出衍射峰中包含ZnO和NiO特征峰，且没有其他杂峰，可证明制备的样品纯度高。
图4为实施例3制备的CO气体传感器的正面结构图，包括传感器氧化铝基底1、一对Au信号电极2和Pd-NiO/ZnO敏感膜3。
图5为实施例3制备的CO气体传感器的背面结构图，包括一对Au加热电极4和Ru加热膜5。
图6为实施例1～3制备的CO气体传感器响应和灵敏度曲线图，在380℃温度下对200ppmCO气体的气敏响应曲线。从图6中可以看出，在380℃的温度下，ZnO制备的气体传感器对200ppmCO气体的灵敏度为1.15，响应时间为16.5s，恢复时间为28.5s，NiO/ZnO气敏材料对200ppmCO气体的灵敏度为1.27，响应时间为12s，恢复时间为19.5s，掺杂贵金属Pd后，制备的气体传感器对200ppmCO气体灵敏度为1.35，响应时间为4.5s，恢复时间为13.5s，掺杂后的气体传感器灵敏度更高，响应恢复速率明显加快，说明基于Pd修饰的NiO/ZnO气体传感器对CO气体具有良好的气敏特性，有利于实现CO超快检测功能。
图7为实施例3所制备CO气体传感器的正面实物图。

Claims (10)

1.一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将锌源和催化剂加入到去离子水中，搅拌均匀，加入碱源，搅拌均匀，获得混合溶液；
二、将步骤一获得的混合溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中进行反应；
三、步骤二反应完全后，高压反应釜降到室温，收集白色沉淀，使用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤、烘干，得到ZnO前驱体粉末；
四、将氯化镍和步骤三获得的ZnO前驱体粉末溶解在乙醇溶液中，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀，得到悬浊液，再将悬浊液倒入高压反应釜中进行二次水热反应，得到沉淀物质；
五、将步骤四得到的沉淀物质倒入离心瓶中进行离心、洗涤、烘干，得到NiO/ZnO前驱体粉末；
六、将步骤五得到的NiO/ZnO前驱体粉末放入马弗炉中进行退火，生成纯净的NiO/ZnO粉末；
七、将步骤六获得的NiO/ZnO粉末放入离心管中，再加入氯化钯盐酸溶液，沉浸超声形成悬浊液，再放入干燥箱真空干燥，然后马弗炉中退火，退火后得到所述一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料。
2.根据权利要求1所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于步骤一所述锌源为六水合硝酸锌，催化剂为聚乙烯吡咯烷酮，碱源为尿素；锌源、催化剂和碱源的质量比为7:10:6。
3.根据权利要求1所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于步骤二控制反应温度为150～155℃，反应时间为6～6.5h。
4.根据权利要求1所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于步骤三控制离心转速为1400～1450r/min，离心时间为10-20min，离心次数为4-6次；烘干温度为75～80℃，烘干时间为24～24.5h。
5.根据权利要求1所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于步骤四所述氯化镍和ZnO前驱体粉末的摩尔比为1:(4～20)。
6.根据权利要求1所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于步骤四所述乙醇溶液中无水乙醇与去离子的体积比为1:1；所述氢氧化钠溶液浓度为0.08～0.10mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于步骤六控制退火速率为4～4.2℃/min，温度为500～505℃，退火时间为1.8～2.2h。
8.根据权利要求1所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料的制备方法，其特征在于步骤七所述NiO/ZnO粉末与氯化钯盐酸溶液质量比为(5～15):1，所述氯化钯盐酸溶液中氯化钯浓度为0.5mol/L。
9.如根据权利要求1制备的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料制备CO气体传感器的方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
A、取所述Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料放入研钵中，加入松油醇，研磨形成混合浆料，均匀涂敷在传感器芯片的信号电极上，得到传感器芯片；
B、将步骤A获得的传感器芯片放到马弗炉中进行退火，控制退火速率为4～4.2℃/min，温度为500～505℃，退火时间为1.8～2.2h，然后将信号电极焊接在底座上，在老化台进行老化，制成CO气体传感器。
10.根据权利要求9所述的一种Pd修饰二维多孔NiO/ZnO气敏材料制备CO气体传感器的方法，其特征在于步骤B控制老化温度为380～385℃，老化时间为48～48.5h。
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