CN115072808A - 一种钼酸镍-氧化镍花状微球材料及其制备方法和应用、乙醇气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钼酸镍‑氧化镍花状微球材料及其制备方法和应用、乙醇气体传感器及其制备方法，涉及气敏材料技术领域。本发明提供的钼酸镍‑氧化镍花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：将硫酸镍、钼酸盐和尿素溶解于丙三醇与水的混合溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体产物；将所述前驱体产物进行煅烧，得到钼酸镍‑氧化镍花状微球材料。本发明通过一步溶剂热法制备了形貌均一、分散性好的NiMoO4‑NiO花状微球材料，具有独特的三维花状结构和p‑p异质结，对乙醇具有优异的选择性，快速的响应/恢复特性，有效地解决了单一NiO敏感材料灵敏度、响应/恢复不佳等缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，具体涉及一种钼酸镍-氧化镍花状微球材料及其制备方法和应用、乙醇气体传感器及其制备方法。
背景技术
p型金属氧化物(MOS)由于具有低的湿度依赖性、丰富的氧气吸附和对VOCs气体在氧化反应中的良好催化作用等优势被认为是一种很有前途的气敏材料。然而大多p型MOS材料都因灵敏度低、工作温度高、选择性差等缺陷限制了其广泛应用。将两种或多种材料组合来构建异质结构提升金属氧化物(MOS)材料的气敏性能作为近几年来兴起的一个热门领域，可以很好地解决单一的MOS气敏性能很难达到最佳的问题。
三元尖晶石型和三元反尖晶石型具有优异的化学稳定性、组成多功能性、双功能催化活性和混合价态使其在气体选择性和氧化反应方面具有明显的优势。目前，Karuppasamy等人(Karuppasamy K,Sharma B,Vikraman D,et al.Switchable p-n gasresponse for 3D-hierarchical NiFe2O4 porous microspheres for highly selectiveand sensitive toluene gas sensors[J].Journal ofAlloys and Compounds,2021:161281)研究设计制备了有序多孔三维分等级纳米结构的NiFe2O4，用于高选择性、高灵敏度的甲苯传感器。卢革宇课题组(Zhang S,JiangW,Li Y,et al.Highly-sensitivityacetone sensors based on spinel-type oxide(NiFe2O4)through optimization ofporous structure[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2019,291:266-274)采用无模板溶剂法制备了NiFe2O4微球，用于快速检测丙酮传感器。众所周知，材料的气敏特性在很大程度上取决于材料的特定形貌和表面缺陷。因此，在构筑异质结的基础上进一步探索具有独特结构及形貌的新型功能材料以制备高性能气体传感器是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼酸镍-氧化镍花状微球材料及其制备方法和应用、乙醇气体传感器及其制备方法，本发明制备的钼酸镍-氧化镍(NiMoO4-NiO)花状微球材料对乙醇具有优异的选择性，快速的响应/恢复特性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钼酸镍-氧化镍花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸镍、钼酸盐和尿素溶解于丙三醇与水的混合溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体产物；
将所述前驱体产物进行煅烧，得到钼酸镍-氧化镍花状微球材料。
优选地，所述硫酸镍、钼酸盐和尿素的摩尔比为1：(0.05～0.3)：8。
优选地，所述丙三醇与水的混合溶剂中丙三醇和水的体积比为(0.5～1):(1～2)。
优选地，所述溶剂热反应的温度为130～150℃，时间为0.5～2h。
优选地，所述煅烧的温度为350～400℃，保温时间为16～20h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钼酸镍-氧化镍花状微球材料，直径为0.3～1.2μm，疏松多孔，孔径分布范围为4.0～5.0nm。
本发明提供了上述技术方案所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料在乙醇气体传感器中的应用。
本发明提供了一种乙醇气体传感器，为旁热式结构，所述乙醇气体传感器的敏感材料为上述技术方案所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料。
本发明提供了上述技术方案所述乙醇气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料和水混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在具有两个平行金电极和四根铂线的中空陶瓷管上，得到涂有气敏材料的中空陶瓷管；
将所述涂有气敏材料的中空陶瓷管表面的铂线焊接在底座测量电极上，将Ni-Cr加热丝从陶瓷管内部穿过焊接在底座的加热电极上，并在老化台上进行稳定处理，得到乙醇气体传感器。
优选地，所述稳定处理的温度为100～200℃，保温时间为20～24h。
本发明提供了一种钼酸镍-氧化镍花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：将硫酸镍、钼酸盐和尿素溶解于丙三醇与水的混合溶剂中，得到混合溶液；将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体产物；将所述前驱体产物进行煅烧，得到钼酸镍-氧化镍花状微球材料。本发明通过一步溶剂热法制备了形貌均一、分散性好的NiMoO4-NiO花状微球材料，具有独特的三维花状结构和p-p异质结，对乙醇具有优异的选择性，快速的响应/恢复特性，有效地解决了单一NiO敏感材料灵敏度、响应/恢复不佳等缺陷。实施例结果表明，以所述NiMoO4-NiO花状微球材料为气敏材料制备的传感器对100ppm乙醇展示了较高的响应(141.1～100ppm)，快速的响应/恢复(88s/89s)，最低检测浓度为500ppb，相应的响应值为3.2。
附图说明
图1为本发明乙醇气体传感器的结构示意图；
图2为本发明实施例1～4和对比例1所制备样品的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例3所制备样品的透射电子显微镜图，其中a为低倍率；b为高倍率；
图4为本发明实施例1～4和对比例1所制备样品的N2吸附脱附等温线以及孔径分布图，其中a为对比例1的N2吸附脱附等温线，c为实施例1的N2吸附脱附等温线，e为实施例2的N2吸附脱附等温线，g为实施例3的N2吸附脱附等温线，i为实施例4的N2吸附脱附等温线；b、d、f、h、j分别为对比例1和实施例1～4对应的孔径分布曲线；
图5为基于本发明实施例1～4和对比例1所制备得到的乙醇气体传感器在不同温度下对100ppm乙醇的气敏响应；
图6为本发明实施例3所制备样品的乙醇气体传感器在最佳工作温度下对100ppm不同种类气体的气敏响应图；
图7为本发明实施例3所制备样品的乙醇气体传感器在最佳工作温度下对100ppm乙醇气体的响应/恢复曲线；
图8为本发明实施例3所制备样品的乙醇气体传感器在最佳工作温度下气体浓度与灵敏度关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种钼酸镍-氧化镍花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸镍、钼酸盐和尿素溶解于丙三醇与水的混合溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体产物；
将所述前驱体产物进行煅烧，得到钼酸镍-氧化镍花状微球材料。
本发明将硫酸镍、钼酸盐和尿素溶解于丙三醇与水的混合溶剂中，得到混合溶液。在本发明中，所述硫酸镍、钼酸盐和尿素的摩尔比优选为1：(0.05～0.3)：8，更优选为1：(0.1～0.15)：8。在本发明中，所述硫酸镍优选为六水合硫酸镍；所述钼酸盐优选为钼酸钠，具体优选为二水合钼酸钠。在本发明中，尿素作为沉淀剂，水解产生OH-和CO3 2-，与镍源发生反应。
在本发明中，所述丙三醇与水的混合溶剂中丙三醇和水的体积比优选为(0.5～1):(1～2)，更优选为1:1。在本发明中，所述尿素和混合溶剂的用量比优选为8mmol:30～40mL，更优选为8mmol:36mL。在本发明中，所述溶解的温度优选为20～35℃。在本发明中，所述硫酸镍、钼酸盐和尿素溶解于丙三醇与水的混合溶剂中优选包括：将硫酸镍和尿素溶解于水中，完全溶解后，加入丙三醇，再加入钼酸盐搅拌溶解。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体产物。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为130～150℃，更优选为140℃；所述溶剂热反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述溶剂热反应优选在高压反应釜中进行。本发明在所述溶剂热反应过程中，Ni2+、Mo6+与尿素水解产生的CO3 2-和OH-反应生成镍钼双氢氧化物。
本发明在所述溶剂热反应后，优选将所得反应产物依次进行离心洗涤和干燥。在本发明中，所述离心洗涤优选包括依次进行的无水乙醇离心洗涤和去离子水离心洗涤；所述无水乙醇离心洗涤和去离子水离心洗涤的次数分别优选为3次；所述离心洗涤的转速优选为5000rpm，每次离心洗涤的时间优选为10min。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃；所述干燥的时间优选为12h。
得到前驱体产物后，本发明将所述前驱体产物进行煅烧，得到钼酸镍-氧化镍花状微球材料。在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～400℃，保温时间优选为16～20h。在本发明中，由室温升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行；所述煅烧的气氛优选为空气气氛。本发明在所述煅烧过程中，钼镍氢氧化物转化为钼酸镍-氧化镍。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钼酸镍-氧化镍花状微球材料。在本发明中，所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料的形貌均一；直径为0.3～1.2μm，疏松多孔，孔径分布范围为4.0～5.0nm。在本发明中，所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料的比表面积优选为97.4～163.6m2g-1。
在本发明中，所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料具有由钼酸镍-氧化镍纳米薄片单元堆积组成的三维花状微球形态，具有介孔结构和高的比表面积，对乙醇气体展现出较高的灵敏度、ppb量级检测限。
在本发明中，所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料中Ni的质量分数优选为58～65％，更优选为62.0％；Mo的质量分数优选为15～20％，更优选为17.4％；O的质量分数优选为18～22％，更优选为20.6％。
本发明还提供了上述技术方案所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料在乙醇气体传感器中的应用。
本发明提供了一种乙醇气体传感器，为旁热式结构，所述乙醇气体传感器的敏感材料为上述技术方案所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料。
作为本发明的一个实施例，所述乙醇气体传感器如图1所示，包括中空陶瓷管、金电极、Ni-Cr加热丝、铂线、加热电极、测量电极、底座和气敏涂层；所述气敏涂层由上述技术方案所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料形成。作为本发明的一个实施例，所述金电极设置于所述中空陶瓷管的外表面；所述金电极的数量为两个；两个金电极相互平行环绕在所述中空陶瓷管的两端；所述Ni-Cr加热丝穿过所述中空陶瓷管的内部；所述铂线的数量为4根，设置于所述中空陶瓷管的外表面；4根铂线平均分成两组，每组连接一个金电极；所述中空陶瓷管、加热电极和测量电极均设置于底座上；所述加热电极的数量优选为2个；所述测量电极的数量优选为4个；所述Ni-Cr加热丝的两端分别与两个加热电极相连接；所述4根铂线分别与4个测量电极相连接；所述气敏涂层覆盖于所述中空陶瓷管和金电极的外表面。在本发明中，金电极起传导作用。
在本发明中，所述气敏涂层的厚度优选为38～68μm，更优选为40.0μm。
本发明提供了上述技术方案所述乙醇气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料和水混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在具有两个平行金电极和四根铂线的中空陶瓷管上，得到涂有气敏材料的中空陶瓷管；
将所述涂有气敏材料的中空陶瓷管表面的铂线焊接在底座测量电极上，将Ni-Cr加热丝从陶瓷管内部穿过焊接在底座的加热电极上，并在老化台上进行稳定处理，得到乙醇气体传感器。
本发明将上述技术方案所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料和水混合，得到浆料。在本发明中，所述混合优选为超声混合；所述混合的温度优选为20～35℃。在本发明中，所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料和水的质量比优选为0.005～0.01g:0.3～0.6mL更优选为0.005g:0.3mL。
得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在具有两个平行金电极和四根铂线的中空陶瓷管上，得到涂有气敏材料的中空陶瓷管。在本发明中，所述中空陶瓷管的长度优选为4mm，直径优选为1.2mm；所述浆料的涂覆量优选为8～15μL，更优选为12μL。
得到涂有气敏材料的中空陶瓷管后，本发明将所述涂有气敏材料的中空陶瓷管表面的铂线焊接在底座测量电极上，将Ni-Cr加热丝从陶瓷管内部穿过焊接在底座的加热电极上，并在老化台上进行稳定处理，得到乙醇气体传感器。
在本发明中，所述稳定处理的温度优选为100～200℃，保温时间优选为20～24h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温下将1mmol六水合硫酸镍和8mmol尿素溶解于18mL的去离子水，完全溶解后，将18mL的丙三醇加入上述溶液磁力搅拌25min，将0.05mmol二水合钼酸钠加入上述搅拌均匀的溶液中继续搅拌30min，将所得的澄清绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃保持1h；冷却至室温后，将所得到的绿色产物以5000rpm离心10min，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，最后在60℃干燥12h；然后，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧20h，得到NiMoO4-NiO花状微球材料。
实施例2
在室温下将1mmol六水合硫酸镍和8mmol尿素溶解于18mL的去离子水中，完全溶解后，将18mL的丙三醇加入上述溶液中磁力搅拌25min，将0.1mmol二水合钼酸钠加入上述搅拌均匀的溶液中继续搅拌30min，将所得的澄清绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃保持1h；冷却至室温后，将所得到的绿色产物以5000rpm离心10min，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，最后在60℃干燥12h；然后，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至在400℃，保温煅烧20h，得到NiMoO4-NiO花状微球材料。
实施例3
在室温下将1mmol六水合硫酸镍和8mmol尿素溶解于18mL的去离子水中，完全溶解后，将18mL的丙三醇加入上述溶液中磁力搅拌25min，将0.15mmol二水合钼酸钠加入上述搅拌均匀的溶液中继续搅拌30min，将所得的澄清绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃保持1h；冷却至室温后，将所得到的绿色产物以5000rpm离心10min，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，最后在60℃干燥12h；然后，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧20h，得到NiMoO4-NiO花状微球材料。
实施例4
在室温下将1mmol六水合硫酸镍和8mmol尿素溶解于18mL的去离子水中，完全溶解后，将18mL的丙三醇加入上述溶液中磁力搅拌25min，将0.3mmol二水合钼酸钠加入上述搅拌均匀的溶液中继续搅拌30min，将所得的澄清绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃保持1h；冷却至室温后，将所得到的绿色产物以5000rpm离心10min，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，最后在60℃干燥12h；然后，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧20h，得到NiMoO4-NiO花状微球材料。
对比例1
在室温下将1mmol六水合硫酸镍和8mmol尿素溶解于18mL的去离子水中，完全溶解后，将18mL的丙三醇加入上述溶液中磁力搅拌25min，将所得的澄清绿色溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃保持1h；冷却至室温后，将所得到的绿色产物以5000rpm离心10min，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，最后在60℃干燥12h；然后，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温煅烧20h，得到NiO花状微球材料。
应用例
将0.005g实施例1～4和对比例1制备的材料分别与0.3mL去离子水超声混合形成均匀的浆料；用移液枪移取12μL浆料作为气敏材料均匀涂覆在具有两个平行的金电极和四根铂线的中空陶瓷管上；将涂有气敏材料的中空陶瓷管表面的铂线焊接在底座测量电极上，将Ni-Cr加热丝从陶瓷管内部穿过焊接在底座的加热电极上，并在老化台上进行稳定处理，稳定处理的温度为100℃，时间为24h，得到如图1所示的乙醇气体传感器，气敏涂层的厚度为40.0μm。
测试例
对实施例和对比例所得产物的微观形貌及其晶体结构进行表征。微观形貌在美国FEI公司的Talos F200X型高分辨透射电镜上表征，晶体结构在荷兰帕纳科公司X'PertProMPD型粉末X射线衍射仪上表征。比表面积及孔径分布在美国麦克公司的TriStar II 3020型氮气吸附脱附分析仪上表征。气敏测试在中国炜盛电子有限公司的WS-30B气敏测试仪上表征。其结果如图2～7所示。
图2为本发明实施例1～4和对比例1所制备样品的X射线衍射图谱。可以清楚地看出，所有制备的样品的衍射特征峰都与立方相NiO标准卡片(JCPDS：47-1049)完全吻合，其5个特征峰索引指向(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。NiMoO4的特征峰在图谱中不明显，这可能归因于NiMoO4的浓度较低所导致的。同时可观察到，实施例1～4制备的NiMoO4-NiO花状微球材料的衍射峰强度随着NiMoO4浓度的增加而降低，NiO衍射峰的状态没有发生变化，表明NiMoO4成功覆盖在NiO表面，没有改变NiO的晶格结构。
图3中的a为本发明实施例3的低倍率透射电子显微图，可见，实施例3材料的形貌为平均直径0.46μm的花状微球。图3中的b为实施例3的高分辨率透射电子显微图，可以清楚地观察到一系列有序的晶格条纹，表面样品具有良好的结晶度，其中晶格间距d＝0.241nm和d＝0.208nm分别对应于NiO的(111)和(200)晶面，而晶格间距d＝0.195nm对应于NiMoO4的(240)晶面，证实了成功构筑NiMoO4-NiO花状微球材料。
图4为本发明实施例1～4和对比例1所制备样品的N2吸附脱附等温线以及孔径分布图。实施例1～4制备的NiMoO4-NiO花状微球材料的比表面积分别为97.4m2g-1、136.2m2g-1、163.6m2g-1和160.0m2g-1，均大于对比例1制备的纯NiO的比表面积80.3m2g-1。根据IUPAC分类，制备的五种材料表现出IV型等温线和H2型滞后环。此外，从图4中的h可观察到，孔径分布同时存在介孔峰(4.1nm)和大孔峰(61nm)，表明材料具有分级结构。
图5为基于本发明实施例1～4和对比例1所制备得到的乙醇气体传感器在不同温度下对100ppm乙醇的气敏响应。可见，实施例1～4和对比例1所制备的传感器均在260℃显示出最佳响应，其对应的灵敏度分别为1.2、5.5、15.0、141.1和25.9。其中图6为基于本发明实施例3所制备样品得到的乙醇气体传感器在最佳工作温度260℃对100ppm不同种类气体的气敏响应。可清楚地看到，本发明制备的乙醇气体传感器对乙醇气体的响应明显高于其他气体的响应，是其他气体响应的1.3～21倍，表明传感器有优异的乙醇选择特性。
图7为本发明实施例3所制备样品的乙醇气体传感器在最佳工作温度下对100ppm乙醇气体的响应/恢复曲线，可见，本发明制备的乙醇气体传感器对100ppm乙醇的响应/恢复时间为88s/89s，快速的响应/恢复特性使传感器的实际应用提供了可能。
图8为本发明实施例3所制备样品的乙醇气体传感器在最佳工作温度下气体浓度与灵敏度关系图。可见，随着浓度的增加，响应呈阶梯式增长，传感器对500ppb乙醇的灵敏度为3.2，表明所制备的乙醇气体传感器具有检测ppb量级乙醇的能力。对传感器灵敏度与气体浓度之间关系进行拟合，拟合结果S＝1.5C+1.87，R2＝0.99，其值接近于1，表明传感器灵敏度与气体浓度之间具有良好的线性关系。
由以上实施例可知，本发明制备的钼酸镍-氧化镍花状微球材料具有p-p异质结和独特的三维花状结构，对改善传感器的气敏性能起着至关重要的作用。本发明制备的乙醇气体传感器在260℃对乙醇展示了较高的响应(141.1～100ppm)，快速的响应/恢复(88s/89s)最低检测浓度为500ppb，相应的响应值为3.2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钼酸镍-氧化镍花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫酸镍、钼酸盐和尿素溶解于丙三醇与水的混合溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行溶剂热反应，得到前驱体产物；
将所述前驱体产物进行煅烧，得到钼酸镍-氧化镍花状微球材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸镍、钼酸盐和尿素的摩尔比为1:(0.05～0.3):8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙三醇与水的混合溶剂中丙三醇和水的体积比为(0.5～1):(1～2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为130～150℃，时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350～400℃，保温时间为16～20h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的钼酸镍-氧化镍花状微球材料，直径为0.3～1.2μm，疏松多孔，孔径分布范围为4.0～5.0nm。
7.权利要求6所述钼酸镍-氧化镍花状微球材料在乙醇气体传感器中的应用。
8.一种乙醇气体传感器，为旁热式结构，所述乙醇气体传感器的敏感材料为权利要求6所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料。
9.权利要求8所述乙醇气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求6所述的钼酸镍-氧化镍花状微球材料和水混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在具有两个平行金电极和四根铂线的中空陶瓷管上，得到涂有气敏材料的中空陶瓷管；
将所述涂有气敏材料的中空陶瓷管表面的铂线焊接在底座测量电极上，将Ni-Cr加热丝从陶瓷管内部穿过焊接在底座的加热电极上，并在老化台上进行稳定处理，得到乙醇气体传感器。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述稳定处理的温度为100～200℃，保温时间为20～24h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220920 |
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