CN111333127A - 一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球的制备方法，属于微纳材料制备领域。在本发明的水热反应中，在生长过程的第一阶段，甘油与反应体系中的Ni2+形成配位，与尿素水解产生的CO3 2‑和OH‑发生反应形成初级核，在生长过程的第二阶段，原始的初级核经甘油与镍的螯合剂吸附，并作为封端剂通过降低表面能来调节形态，最终转变为高度对称的花状结构，同时，在尿素‑丙三醇混合物系统中，由于所采用的非表面活性剂有机小分子甘油模板含有较多的羟基，甘油首先通过氢键作用聚集，然后再以氢键与尿素水解的无机相的羟基作用形成介孔结构，最后通过煅烧得到了分级多孔蜂窝状氧化镍微球。

Description

一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及微纳材料制备技术领域，尤其涉及一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球及其制备方法。
背景技术
化学计量氧化镍是一种很好的绝缘体，然而氧在实际中总是过量的，氧化镍通常表现为带隙能量为3.6～4.0eV的p型半导体。由于氧化镍具有天然丰度高、低毒、低环境影响和稳定性强等优点，在近年来受到了广泛关注。例如，氧化镍纳米结构材料因其较高的比电容和低的电阻而被用作电极材料，可用于制造高能量和功率的超级电容器；同时也是用于制作电阻式随机存取存储器的具有前景的材料，这归因于其显示出高速、低电压、高稳定性和可靠的存储特性。
材料的形貌及结构对其性能具有很重要的影响。多孔微球结构同时具有较大的比表面积及较好的稳定性等特点，因而相关材料在各个领域如能源、催化、药物载体、气体传感等方面都有着重要的应用前景。通常，介孔氧化镍的合成方法主要有二氧化硅硬模板法、碳硬模板法等方法，但是上述方法制备过程较为繁琐，需要多步处理，且能耗高、成本高、易污染环境；目前报道的微球状氧化镍普遍存在易团聚、尺寸调控难等难点。而能够同时控制微球形貌并使其具有可调控的微球尺寸及可调控的介孔尺寸则存在着更大的挑战。基于此，开发一种单分散性较好的具有多孔结构的氧化镍微球，且令其微球尺寸及介孔孔径尺寸可调控，是一项非常重要的工作。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球及其制备方法。本发明通过简单的水热法，利用丙三醇，合成了具有较高比表面积的分级多孔蜂窝状氧化镍微球，实现了微球尺寸及多孔孔径分布进行调控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硫酸镍、尿素、水和丙三醇混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体产物；
将所述前驱体产物进行煅烧，得到所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球。
优选地，所述六水合硫酸镍和尿素的质量比为(0.24～0.28):(0.06～0.60)。
优选地，所述丙三醇和水的体积比为(0～18):(36～18)。
优选地，所述丙三醇和水的体积比为1:35、1:5、1:2或1:1。
优选地，所述六水合硫酸镍和尿素的固体总质量与所述丙三醇和水的液体总体积的比为1g:(40～110)mL。
优选地，所述水热反应的温度为135～140℃，时间为40～80min。
优选地，所述煅烧的温度为400～450℃，时间为20～24h。
优选地，所述水热反应结束后还包括对所得水热反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
优选地，所述混合的温度为15～35℃。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球，所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球的粒径在1.5～5μm之间进行调控；介孔孔径为3～6nm，大孔孔径为20～80nm，比表面积为94.8～135.6m2/g。
本发明提供了一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球材料的制备方法，包括以下步骤：将六水合硫酸镍、尿素、水和丙三醇(甘油)混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体产物；将所述前驱体产物进行煅烧，得到所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球。在本发明的水热反应中，在生长过程的第一阶段，甘油与反应体系中的Ni2+形成配位，与尿素水解产生的CO3 2-和OH-发生反应形成初级核，在生长过程的第二阶段，原始的初级核经甘油与镍的螯合剂吸附，并作为封端剂通过降低表面能来调节形态，最终转变为高度对称的花状结构，同时，在尿素-丙三醇混合物系统中，由于所采用的非表面活性剂有机小分子甘油模板含有较多的羟基，甘油首先通过氢键作用聚集，然后再以氢键与尿素水解的无机相的羟基作用形成介孔结构，最后通过煅烧得到了分级多孔蜂窝状氧化镍微球。且本发明不使用表面活性剂，不需要调节pH值，简化了反应体系，降低了生产成本，通过简单的调控溶剂成份丙三醇的量，即可得到尺寸分布均匀、单分散性很好的蜂窝状微球，且微球尺寸可在1.5～5μm之间进行调控。由实施例结果可知，本发明制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球具有明显的介孔结构，微球粒径为1.5～5μm，介孔孔径为3～6nm，大孔孔径为20～80nm，比表面积为94.8～135.6m2/g，具有较高的比表面积，活性位点多，不团聚，因而在催化、传感、吸附等领域表现出优异的性能。
进一步的，本发明中的水热反应的反应温度低，反应时间短，能够提高生产效率，节约生产能源。
附图说明
图1为实施例1～5制得的多孔蜂窝状氧化镍微球的SEM谱图，其中(a)和(b)为实施例1制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(c)和(d)为实施例2制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(e)和(f)为实施例3制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(g)和(h)为实施例4制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(i)和(j)为实施例5制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图；
图2为实施例5制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球的XRD谱；
图3为实施例1～5制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球(NiO-X,X＝1,2,3,4,5)的氮气吸附脱附孔径分布图；
图4为实施例6～10制得的氧化镍微球(NiO-UX,X＝1,2,3,4,5)的氮气吸附脱附孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硫酸镍、尿素、水和丙三醇混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体产物；
将所述前驱体产物进行煅烧，得到所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球。
本发明将六水合硫酸镍、尿素、水和丙三醇混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述六水合硫酸镍和尿素的质量比优选为(0.24～0.28):(0.06～0.60)，更优选为(0.25～0.26):(0.48～0.60)。
在本发明中，所述丙三醇和水的体积比优选为(0～18):(36～18)，更优选为1:35、1:5、1:2或1:1。
在本发明中，所述六水合硫酸镍和尿素的固体总质量与所述丙三醇和水的液体总体积的比优选为1g:(40～110)mL。
在本发明中，所述混合的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃。在本发明的具体实施例中，上述混合优选为将硫酸镍和尿素在去离子水中搅拌混合，再加入丙三醇，搅拌，得到所述混合溶液。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体产物。在本发明中，所述水热反应的温度优选为135～140℃，更优选为140℃，时间优选为40～80min，更优选为60min。在本发明的水热反应中，在生长过程的第一阶段，甘油与反应体系中的Ni2+形成配位，与尿素水解产生的CO3 2-和OH-发生反应形成初级核，在生长过程的第二阶段，原始的初级核经甘油与镍的螯合剂吸附，并作为封端剂通过降低表面能来调节形态，最终转变为高度对称的花状结构，同时，在尿素-丙三醇混合物系统中，由于所采用的非表面活性剂有机小分子甘油模板含有较多的羟基，甘油首先通过氢键作用聚集，然后再以氢键与尿素水解的无机相的羟基作用形成介孔结构。
在本发明中，所述水热反应结束后优选还包括对所得水热反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥。本发明对所述过滤和洗涤的操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过滤和洗涤操作即可。在本发明中，所述干燥优选为60℃干燥12h。
得到前驱体产物后，本发明将所述前驱体产物进行煅烧，得到所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～450℃，更优选为400℃，时间优选为20～24h，更优选为20h。
在本发明中，升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为1～2℃/min。
在本发明中，所述煅烧的气氛优选为空气气氛。本发明所述煅烧能够去除杂质离子，得到所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球，所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球的粒径在1.5～5μm之间进行调控；介孔孔径为3～6nm，大孔孔径为20～80nm，比表面积为94.8～135.6m2/g。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的分级多孔蜂窝状氧化镍微球及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在室温下将0.263g六水合硫酸镍溶解到36mL去离子水中得到绿色澄清液，然后在上述溶液中加入0.48g尿素搅拌均匀。合成的混合物被转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下水热1小时。水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到绿色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在烘箱中60℃干燥12小时，得到绿色产物(前驱体产物)。为了除去中间产物残留，将样品在管式炉中400℃下热处理20小时，收集到分级多孔蜂窝状氧化镍微球，命名为NiO-1，比表面积为131.1m2/g。
实施例2
在室温下将0.263g六水硫酸镍溶解到35mL去离子水中得到绿色澄清液，然后在上述溶液中加入0.48g尿素，加入1mL丙三醇并搅拌至均匀。将上述液体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下水热1小时。水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到绿色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在烘箱中60℃干燥12小时，得到绿色产物。将所得产物在管式炉中400℃下热处理20小时，收集到多孔蜂窝状氧化镍微球产物，命名为NiO-2，比表面积为135.6m2/g。
实施例3
在室温下将0.263g六水硫酸镍溶解到30mL去离子水中得到绿色澄清液，然后在上述溶液中加入0.48g尿素，加入6mL丙三醇并搅拌至均匀。将上述液体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下水热1小时。水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到绿色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在烘箱中60℃干燥12小时，得到绿色产物。将所得产物在管式炉中400℃下热处理20小时，收集到多孔蜂窝状氧化镍微球产物，命名为NiO-3，比表面积为94.8m2/g。
实施例4
在室温下将0.263g六水硫酸镍溶解到24mL去离子水中得到绿色澄清液，然后在上述溶液中加入0.48g尿素，加入12mL丙三醇并搅拌至均匀。将上述液体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下水热1小时。水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到绿色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在烘箱中60℃干燥12小时，得到绿色产物。将所得产物在管式炉中400℃下热处理20小时，收集到多孔蜂窝状氧化镍微球产物，命名为NiO-4，比表面积为96.3m2/g。
实施例5
在室温下将0.263g六水硫酸镍溶解到18mL去离子水中得到绿色澄清液，然后在上述溶液中加入0.48g尿素，加入18mL丙三醇并搅拌至均匀。将上述液体转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下水热1小时。水热反应结束后，待冷却至室温，离心收集得到绿色产物，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，在烘箱中60℃干燥12小时，得到绿色产物。将所得产物在管式炉中400℃下热处理20小时，收集到多孔蜂窝状氧化镍微球产物，命名为NiO-5，比表面积为102.5m2/g。
实施例6～10
按照实施例5的步骤制备多孔蜂窝状氧化镍微球，不同的是改变尿素的量分别为0.06，0.12，0.24，0.48及0.60g，得到的最终产物分别命名为NiO-U1(实施例6)、NiO-U2(实施例7)、NiO-U3(实施例8)、NiO-U4(实施例9)、NiO-U5(实施例10)；其中实施例9等同于实施例5，也即产物NiO-U4与产物NiO-5为同一产物。
对本发明所得产物进行结构及形貌检测。形貌在美国FEI公司的Verios G4型场发射扫描电镜上表征；晶相结构在荷兰帕纳科公司X’Pert Pro MPD型粉末X射线衍射仪上表征。多孔结构在美国麦克公司的TriStar II 3020型氮气吸附脱附分析仪上表征。其结果如图1至图4所示。
图1为实施例1～5制得的多孔蜂窝状氧化镍微球的SEM谱图，其中(a)和(b)为实施例1制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(c)和(d)为实施例2制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(e)和(f)为实施例3制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(g)和(h)为实施例4制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，(i)和(j)为实施例5制得的多孔蜂窝状氧化镍微球在不同放大倍率下的SEM谱图，由图1可知，随着反应体系中丙三醇含量的变化，微球尺寸可在1.5～5μm之间进行调控，且微球具有较好的单分散性。
图2为实施例5制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球的XRD谱，可知，得到的产物特征峰与立方NiO的标准卡片(JCPDS card no.47-1049)完全一致，同时由图谱可以看出，主峰位于2θ＝37.2°、43.2°和62.8°，分别对应(111)、(200)和(220)晶面，表明所合成的微/纳材料为纯NiO，无其他杂质产生。
图3为实施例1～5制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球(NiO-X,X＝1,2,3,4,5)的氮气吸附脱附孔径分布图，可以明显看出，不添加丙三醇或者丙三醇添加量很少时，孔径分布范围较宽，且表现出双峰；当丙三醇的添加量逐渐增多时，双峰中孔径较小的峰继续向小孔径方向移动，且分布变窄，说明孔径变得更加均匀，大孔对应得峰强度逐渐降低。从这些结果可以看出，丙三醇可以作为一种有效的孔径控制剂，同时，由图1的SEM图可知，丙三醇可以同时调控多孔蜂窝状氧化镍微球的尺寸大小。
图4为实施例6～10制得的氧化镍微球(NiO-UX,X＝1,2,3,4,5)的氮气吸附脱附孔径分布图，可以看出，而随着反应体系中尿素含量提高，介孔峰强度逐渐增强，介孔峰窄且尖锐，说明孔径更加均一。
由以上实施例可知，本发明提供了一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球及其制备方法，通过控制丙三醇和尿素的量可调控蜂窝状氧化镍微球的尺寸以及其多孔结构。本发明制备得到的分级多孔蜂窝状氧化镍微球有望在催化、能源、吸附分离、气体传感等领域表现出优异的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分级多孔蜂窝状氧化镍微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六水合硫酸镍、尿素、水和丙三醇混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到前驱体产物；
将所述前驱体产物进行煅烧，得到所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硫酸镍和尿素的质量比为(0.24～0.28):(0.06～0.60)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述丙三醇和水的体积比为(0～18):(36～18)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙三醇和水的体积比为1:35、1:5、1:2或1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六水合硫酸镍和尿素的固体总质量与所述丙三醇和水的液体总体积的比为1g:(40～110)mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为135～140℃，时间为40～80min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～450℃，时间为20～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应结束后还包括对所得水热反应产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为15～35℃。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制得的分级多孔蜂窝状氧化镍微球，其特征在于，所述分级多孔蜂窝状氧化镍微球的粒径在1.5～5μm之间进行调控；介孔孔径为3～6nm，大孔孔径为20～80nm，比表面积为94.8～135.6m2/g。
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