CN109534410A - 一种单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料的制备领域，尤其是一种单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法。将溶解一定量钴盐和分散剂的混合溶液于水热釜中140～230℃下反应4～12h，降至室温后将所得产物分离、洗涤、干燥、煅烧，冷却至室温得单层多孔四氧化三钴纳米片。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好，可大规模生产，且制备出的四氧化三钴具有纯度高、厚度薄、孔径分布均匀、比表面积大等优势，在锂离子电池、传感器、超级电容器、工业催化等领域具有良好的应用前景。

Description

一种单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，尤其是一种单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法。
背景技术
纳米材料，又被称为超细微材料，通常指在三维方向上至少存在一维方向处于纳米级(1～100nm)，或者是由纳米级别的材料作为基本单元而构成的材料。纳米材料的特殊结构使其作为一类新型材料具有重要的理化特性，通过调控其结构、形貌及尺寸等特征，可以有效地调节纳米材料的使用性能。目前，纳米材料在诸多技术领域中都展现出了重要的应用价值。
Co3O4作为一种重要的p-型半导体，以尖晶石AB2O4的结构存在，具有较高的晶体场稳定性，因其独特的性质而被广泛应用于锂离子电池、传感器、超级电容器、工业催化等诸多领域。因此，制备具有高活性的四氧化三钴纳米材料在上述领域中具有重要的作用。众所周知，纳米材料的形貌对纳米材料的活性和用途具有显著的影响。从目前公开的专利和文献报道来看，科研人员制备了不同形貌的四氧化三钴。例如，专利申请201711390430.9公开了一种Co3O4空心纳米球的方法。专利申请201810027681.9公开了一种制备中空珊瑚状Co3O4纳米粒子的制备方法。文献“Self-Templating Synthesis of HollowCo3O4Microtube Arrays for Highly Efficient Water Electrolysis，Zhu,Y.P.；Ma,T.Y.；Jaroniec,M.；Qiao,S.Z.Angew.Chem.Int.Ed.2016”报道了一种空心Co3O4纳米管阵列。文献“Reduced Mesoporous Co3O4Nanowires as Efficient Water OxidationElectrocatalysts and Supercapacitor Electrodes.Wang,Y.；Zhou,T.；Jiang,K.；Da,P.；Peng,Z.；Tang,J.；Kong,B.；Cai,W.-B.；Yang,Z.；Zheng,G.Adv.Energy Mater.2014,4(16),1400696”报道了一种介孔Co3O4纳米线。但是关于制备单层多孔四氧化三钴纳米片尚未报道。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，将含钴盐和分散剂的混合溶液于水热釜中，在140～230℃下反应4～12h，反应后冷却至室温，将悬浊液离心，沉淀于空气氛围中煅烧，冷却至室温，即得单层多孔四氧化三钴纳米片。
所述混合溶液为将钴盐和分散剂混合后溶解于过量的混合液中，充分溶解，待用；其中，所述钴盐在混合溶液中的质量分数为0.2～5.0％；分散剂在混合溶液中的质量分数为0.2～3.0％，混合液为乙二醇和去离子水。
所述混合液为按质量比为50:1～20:1的比例混合的乙二醇和去离子水；所述混合溶液中钴盐和分散剂的质量比为1:1～5:1。
所述钴盐为硝酸钴，硫酸钴，醋酸钴或氯化钴中的一种或几种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述含钴盐和分散剂的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，密封反应，反应后降至室温，离心获得沉淀，并用有机溶剂洗涤沉淀2～3次，干燥，得粉色四氧化三钴前驱体；其中，有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或几种。
所述离心转速为6500～9000r/min，时间为5～20min；干燥温度为30～110℃，干燥时间为1～10h。
所述煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为1～10h。
一种单层多孔四氧化三钴纳米片，按所述的制备方法获得纯度为99.999％、纳米片厚度约为10nm，平均孔径大小约为4-5nm，纳米片表面颗粒大小约20-30nm的单层多孔四氧化三钴纳米片。
相对于现有技术，本发明所提供的制备方法具有以下优势：
(1)本发明制备方法采用水热合成法，方法简单，易于操作、重复性好，可大规模生产。
(2)本发明方法制备出的单层多孔四氧化三钴纳米片具有99.999％的高纯度、厚度薄(10纳米)、孔径分布均匀(4-5nm)、比表面积大(88m2g-1)(体现不出来，但是我这有测试数据，需要的话可以加上)等优点，在锂离子电池、传感器、超级电容器、工业催化等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的实施例1合成的单层多孔四氧化三钴纳米片的XRD谱图。
图2为本发明实施例提供的实施例2合成的单层多孔四氧化三钴纳米片低倍和高倍扫描电子显微镜(SEM)照片；其中，左图为单层多孔四氧化三钴纳米片低倍扫描电子显微镜(SEM)照片，右图为高倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为本发明实施例提供的实施例3合成的单层多孔四氧化三钴纳米片低倍和高倍透射电镜(TEM)照片；其中，左图为单层多孔四氧化三钴纳米片低倍透射电镜(TEM)照片，右图为高倍透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但该实施例并不以任何形式限制本发明。
实施例1
2g硝酸钴溶解在100ml的乙二醇中，加入0.6g聚乙烯吡络烷酮，充分搅拌均匀到全部溶解。加入5ml蒸馏水，搅拌30min，形成透明溶液。将上述透明溶液转移至250ml晶化釜中，密封，在200℃反应5h。反应结束后，将水热釜取出并自然冷却至室温。将所得沉淀用无水乙醇洗涤3次，在100℃下干燥5h，即可得四氧化三钴前驱体将所得前驱体在500℃马弗炉中煅烧4h，自然冷却至室温，得纯度为99.999％的单层多孔四氧化三钴纳米片(参见图1)。
由图1可见，通过实施例1可以获得高纯度四氧化三钴粉末，未发现有其它杂质残留。
实施例2
4.5g氯化钴溶解在150ml的乙二醇中，加入1.9g聚乙烯吡络烷酮，充分搅拌均匀到全部溶解。加入12ml蒸馏水，搅拌30min，形成透明溶液。将上述透明溶液转移至250ml晶化釜中，密封，在170℃反应8h。反应结束后，将水热釜取出并自然冷却至室温。将所得沉淀用无水甲醇洗涤3次，在100℃下干燥5h，即可得四氧化三钴前驱体将所得前驱体在600℃马弗炉中煅烧3h，自然冷却至室温，得纯度为99.999％的单层多孔四氧化三钴纳米片(参见图2)。
由图2可见，通过实施例2可以获得单层多孔的四氧化三钴纳米片，表面具有大量的纳米颗粒，颗粒大小在20-30nm之间。
实施例3
0.85g四水合乙酸钴溶解在100ml的乙二醇中，加入0.19g聚乙烯吡络烷酮，充分搅拌均匀到全部溶解。加入7ml蒸馏水，搅拌30min，形成透明溶液。将上述透明溶液转移至250ml晶化釜中，密封，在150℃反应10h。反应结束后，将水热釜取出并自然冷却至室温。将所得沉淀用异丙醇洗涤3次，在100℃下干燥5h，即可得四氧化三钴前驱体将所得前驱体在700℃马弗炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得纯度为99.999％的单层多孔四氧化三钴纳米片(参见图3)。
由图3可见，通过实施例3可以获得单层多孔四氧化三钴纳米片，平均孔隙大小约为4-5nm。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所隐身出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于：将含钴盐和分散剂的混合溶液于水热釜中，在140～230℃下反应4～12h，反应后冷却至室温，将悬浊液离心，沉淀于空气氛围中煅烧，冷却至室温，即得单层多孔四氧化三钴纳米片。
2.根据权利要求1所述的单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于：所述混合溶液为将钴盐和分散剂混合后溶解于过量的混合液中，充分溶解，待用；其中，所述钴盐在混合溶液中的质量分数为0.2～5.0％；分散剂在混合溶液中的质量分数为0.2～3.0％，混合液为乙二醇和去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于：所述混合液为按质量比为50:1～20:1的比例混合的乙二醇和去离子水；所述混合溶液中钴盐和分散剂的质量比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于：所述钴盐为硝酸钴，硫酸钴，醋酸钴或氯化钴中的一种或几种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于：所述含钴盐和分散剂的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，密封反应，反应后降至室温，离心获得沉淀，并用有机溶剂洗涤沉淀2～3次，干燥，得粉色四氧化三钴前驱体；其中，有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于：所述离心转速为6500～9000r/min，时间为5～20min；干燥温度为30～110℃，干燥时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的单层多孔四氧化三钴纳米片的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为1～10h。
8.一种权利要求1制备的单层多孔四氧化三钴纳米片，其特征在于：按所述权利要求1的制备方法获得纯度为99.999％、纳米片厚度约为10nm，平均孔径大小约为4-5nm，纳米片表面颗粒大小约20-30nm的单层多孔四氧化三钴纳米片。
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