CN103979610A - 一种多孔三氧化二锰立方块及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔三氧化二锰立方块及其制备方法和应用，所述立方块尺寸为0.4～2μm，多孔结构包括大孔和小孔，大孔孔径为25～48nm，小孔孔径为5～8nm，所述立方块的制备方法包括：将高锰酸钾、有机溶剂和碳酸盐水溶液按一定比例均匀混合，将混合溶液置于60～100℃恒温冷凝回流5～24h，高锰酸钾发生还原反应得到碳酸锰灰白色沉淀，将此沉淀置于空气气氛中，在520～620℃煅烧2～20h，得多孔三氧化二锰立方块。本发明采用恒温液相反应制备多孔三氧化二锰立方块，涉及到的原料常见无毒，工艺简单易行，产量较大，得到的多孔三氧化二锰立方块在锂离子电池电极领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔三氧化二锰立方块及其制备方法和应用，属于无机材料化学制备技术领域。
背景技术
三氧化二锰属于体心立方结构，是一种非常重要的功能金属氧化物材料，近年来在光催化、离子交换、分子吸附、生物传感和能源储存等方面取得了重要的应用。三氧化二锰作为一种锂离子电池电极材料，具有价格低、比容量高、热稳定性好以及工作电压低等优势，引起了人们的广泛关注。
目前，各项研究主要通过调控三氧化二锰的表面性质、内部构造、尺寸和形貌来提高其储锂性能。三氧化二锰的纳米线、纳米棒、纳米管和纳米颗粒等结构已经出现相关的报道或者专利。中科大的钱逸泰教授等人利用水热的方法合成出了三氧化二锰纳米片，并将其制作成电极测试了储锂性能[Xing Zhang,Yitai Qian,Yongchun zhu,KaibinTang,Nanoscale,2014,6,1725-1731]。上述报道大多采用水热法，反应所需温度高、时间长、产量低，并且制备得到的三氧化二锰属于纳米尺寸，在充放电过程中会发生颗粒团聚，造成电极损坏，在实际生产中不利于大规模应用。
因此，进一步调控三氧化二锰的尺寸、形貌和内部结构，并改进其制备工艺和条件，具有十分重要的应用意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足提供一种多孔三氧化二锰立方块及其制备方法和应用，该方法所需原料较之前报道的更加常见，制备方法简单，且三氧化二锰颗粒产量大，应用于制备锂离子电池电极表现出优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔三氧化二锰立方块，所述的多孔三氧化二锰立方块，其平均尺寸为0.4～2μm，多孔结构包括大孔和小孔，大孔孔径为25～48nm，小孔孔径为5～8nm。
所述多孔三氧化二锰立方块的制备方法包括以下步骤：
(1)在可与水互溶的有机溶剂中溶解高锰酸钾，配制浓度为0.0125～0.15mol/L的高锰酸钾溶液，在去离子水中溶解碳酸盐，配制浓度为0.2～3mol/L的碳酸盐水溶液，将配制的高锰酸钾溶液和碳酸盐水溶液按体积比1:0.1～1:2.5均匀混合；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于60～100℃恒温反应5～24h，反应过程中在敞开体系中冷凝回流，高锰酸钾发生还原反应，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)中得到的碳酸锰沉淀转移到马弗炉中，在空气气氛中，温度为500～700℃的条件下煅烧2～20小时，碳酸锰沉淀在空气中被氧化，释放出二氧化碳气体，得多孔三氧化二锰立方块。
根据上述技术方案，所述有机溶剂是乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200中的一种或者几种，选用几种有机溶剂时，可按任意比例进行混合。所述的碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钾中的一种或者几种，选用几种碳酸盐时，可按任意比例进行混合。
根据上述技术方案，所述恒温反应的优选温度为70～90℃，优选恒温时间为7～15h，所述煅烧过程的优选升温速度为2℃/min，优选煅烧温度为520～620℃，优选煅烧时间为4～10h。
根据上述方案制备的多孔三氧化二锰立方块，应用于锂离子电池正极，表现出良好的电化学性能。
根据上述方案制备的多孔三氧化二锰立方块，将多孔三氧化二锰与一水氢氧化锂按摩尔比为Li:Mn＝1:2混合均匀，在空气气氛下600～850℃下煅烧8～25小时，得到多孔锰酸锂立方块，所述多孔锰酸锂立方块可应用于制备锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及的原料安全、无污染，使用的高锰酸钾、碳酸盐和有机溶剂为常用药品，没有使用有毒有害的有机表面活性剂和添加剂。
(2)本发明在恒温槽上低温进行反应，能耗少，对反应容器没有特别的限定，反应安全稳定，重复性高，产量非常大，满足实际生产应用的要求。
(3)本发明可以通过调节制备过程中水的含量来调控多孔三氧化二锰立方块的尺寸，在高锰酸钾浓度一定的情况下，产物尺寸随反应溶液中水含量的增加而增大。
(4)本发明制备的多孔三氧化二锰立方块具有分级孔结构(分为大孔和小孔)，应用于制备锂离子电池负极，可提供更多的嵌锂/脱锂活性位点，缩短锂离子的传输路径，提高了锂离子电池的电化学性能，满足实际生产中对高储能器件的需求。
(5)本发明制备的多孔三氧化二锰立方块和氢氧化锂混合煅烧制备得到多孔锰酸锂立方块，应用于制备锂离子电池正极，表现出优异的电化学性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例1中制得的多孔三氧化二锰立方块的XRD图。
图2是本发明实施例1中制得的多孔三氧化二锰立方块的SEM图。
图3是本发明实施例1中制得的多孔三氧化二锰立方块的TEM图。
图4是本发明实施例2中制得的多孔三氧化二锰立方块的XRD图。
图5是本发明实施例2中制得的多孔三氧化二锰立方块的SEM图。
图6是本发明实施例2中制得的多孔三氧化二锰立方块的TEM图。
图7是本发明实施例3中制得的多孔三氧化二锰立方块的XRD图。
图8是本发明实施例3中制得的多孔三氧化二锰立方块的SEM图。
图9是本发明实施例4中制得的多孔三氧化二锰立方块的XRD图。
图10是本发明实施例4中制得的多孔三氧化二锰立方块的SEM图。
图11是本发明实施例5中制得的多孔三氧化二锰立方块的XRD图。
图12是本发明实施例5中制得的多孔三氧化二锰立方块的SEM图。
图13是本发明实施例6中制得的多孔三氧化二锰立方块的XRD图。
图14是本发明实施例6中制得的多孔三氧化二锰立方块的SEM图。
图15是本发明实施例7中制得的多孔锰酸锂立方块的XRD图。
图16是本发明实施例7中制得的多孔锰酸锂立方块的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种多孔三氧化二锰立方块的合成方法，包含以下步骤：
(1)将0.003mol高锰酸钾加入50mL乙二醇中，搅拌30min，得到暗黄色液体，将0.015mol碳酸氢铵溶于6mL水中，搅拌15min，然后将碳酸氢铵的水溶液加入到高锰酸钾的乙二醇溶液中，搅拌30min，形成均匀透明的液体；
(2)将步骤(1)所述的混合溶液转入到150mL的烧瓶中，置于油浴锅上搅拌，转速为1200r/min，从室温开始升温到90℃，然后在90℃恒温反应7h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的碳酸锰沉淀置于离心机上用水和乙醇交替清洗各四次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的碳酸锰粉末在60℃烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)烘干的碳酸锰粉末置于马弗炉中，从室温开始，以2℃/min的速度升温到550℃，并在550℃保温20小时，得多孔三氧化二锰立方块。
本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为立方相三氧化二锰晶体，其X射线衍射图见图1。扫描电子显微镜分析结果显示，该产物为多孔的立方块，尺寸为500nm左右，比表面积为21m2g-1，平均孔径为47.1nm，其SEM图见图2。透射电子显微镜结果见图3，结果表明得到的三氧化二锰立方块具有分级孔结构，应用于锂离子电池电极，可提供更多的嵌锂/脱锂活性位点，缩短锂离子的传输路径，提高锂离子电池的电化学性能。
将本实施例制得的多孔三氧化锰立方块制作成锂离子电池的负极，表现出很好的电化学性能：扣式半电池测试的结果显示，在100mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量高达1250mAh/g,充放电50圈之后，可逆比容量仍有623mAh/g。
实施例2：
一种多孔三氧化二锰立方块的合成方法，包含以下步骤：
(1)将0.003mol高锰酸钾加入35mL乙二醇中，搅拌30min，得到暗黄色液体，将0.015mol碳酸氢铵溶于15mL水中，搅拌15min，然后将碳酸氢铵的水溶液加入到高锰酸钾的乙二醇溶液中，搅拌30min，形成均匀透明的液体；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入到150mL的烧瓶中，置于油浴锅上搅拌，转速为1200r/min，从室温开始升温到80℃，然后在80℃恒温反应9h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的碳酸锰沉淀置于离心机上用水和乙醇交替清洗各四次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的碳酸锰粉末在60℃烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)烘干的碳酸锰粉末置于马弗炉中，从室温开始，以2℃/min的速度升温到550℃，并在550℃保温8小时，得多孔三氧化二锰立方块。
本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为立方相三氧化二锰晶体，其X射线衍射图见图4。扫描电子显微镜分析结果显示，该产物为多孔的立方块，尺寸为700nm左右，比表面积为21m2g-1，平均孔径为47.8nm，其SEM图见图5。透射电子显微镜结果见图6，结果表明得到的三氧化二锰立方块具有分级孔结构(包括大孔和小孔)，应用于锂离子电池电极，可提供更多的嵌锂/脱锂活性位点，缩短锂离子的传输路径，提高锂离子电池的电化学性能。
将本实施例制得的多孔三氧化锰立方块制作成锂离子电池的负极，表现出很好的电化学性能：扣式半电池测试的结果显示，在100mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量高达1473mAh/g,充放电50圈之后，可逆比容量仍有845mAh/g。
实施例3：
一种多孔三氧化二锰立方块的合成方法，包含以下步骤：
(1)将0.003mol高锰酸钾加入35mL乙二醇中，搅拌30min，得到暗黄色液体，将0.015mol碳酸氢铵溶于30mL水中，搅拌15min，然后将碳酸氢铵的水溶液加入到高锰酸钾的乙二醇溶液中，搅拌30min，形成均匀透明的液体；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入到150mL的烧瓶中，置于油浴锅上搅拌，转速为1200r/min，从室温开始升温到80℃，然后在80℃恒温反应9h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的碳酸锰沉淀置于离心机上用水和乙醇交替清洗各四次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的碳酸锰粉末在60℃烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)烘干的碳酸锰粉末置于马弗炉中，从室温开始，以2℃/min的速度升温到550℃，并在550℃保温8小时，得多孔三氧化二锰立方块。
本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为立方相三氧化二锰晶体，其X射线衍射图见图7。扫描电子显微镜结果显示，该产物为多孔的立方块，尺寸为1.2μm左右，其SEM图见图8。
实施例4：
一种多孔三氧化二锰立方块的合成方法，包含以下步骤：
(1)将0.003mol高锰酸钾加入35mL乙二醇中，搅拌30min，得到暗黄色液体，将0.015mol碳酸氢铵溶于80mL水中，搅拌15min，然后将碳酸氢铵的水溶液加入到高锰酸钾的乙二醇溶液中，搅拌30min，形成均匀透明的液体；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入到150mL的烧瓶中，置于油浴锅上搅拌，转速为1200r/min，从室温开始升温到70℃，然后在70℃恒温反应9h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)得到的碳酸锰沉淀置于离心机上用水和乙醇交替清洗各四次，离心机转速为6000r/min，然后将离心得到的碳酸锰粉末在60℃烘箱中烘干；
(4)将步骤(3)烘干的碳酸锰粉末置于马弗炉中，从室温开始，以2℃/min的速度升温到550℃，并在550℃保温8小时，得多孔三氧化二锰立方块。
本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为立方相三氧化二锰晶体，其X射线衍射图见图9。扫描电子显微镜结果显示，该产物为多孔的立方块，尺寸为1.5-2μm左右，其SEM图见图10。
实施例5：一种多孔三氧化二锰立方块的合成方法，包含以下步骤：
(1)称取0.002mol高锰酸钾加入到35mL乙二醇中，搅拌30min，得到暗黄色液体，将0.015mol的碳酸氢铵溶于15mL水中，搅拌15min，然后将碳酸氢铵的水溶液加入到高锰酸钾的乙二醇溶液中，搅拌30min，形成均匀透明的液体；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入到150mL的烧瓶中，置于油浴锅上搅拌，转速为1200r/min，从室温开始升温到80℃，然后在80℃恒温反应12h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)制备得到的碳酸锰沉淀在离心机上面用水和乙醇交替清洗各四次，离心转速为6000r/min，然后将离心得到的碳酸锰粉末置于60℃烘箱烘干；
(4)将步骤(3)烘干的碳酸锰粉末置于马弗炉中，从室温开始，以2°/min的速度升温到600℃，并在600℃保温8小时，得多孔三氧化二锰立方块。
本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相三氧化二锰晶体，其X射线衍射图见图11；扫描电子显微镜结果显示，该产物为多孔立方块，尺寸1.0μm左右，周围有少量的纳米颗粒，其SEM图见图12。
实施例6：一种多孔三氧化二锰立方块的合成方法，包含以下步骤：
(1)称取0.003mol高锰酸钾加入到35mL一缩二乙二醇(DEG)中，搅拌30min，得到暗黄色液体，将0.015mol碳酸氢铵溶于15mL水中，搅拌15min；然后将碳酸氢铵的水溶液加入到高锰酸钾的一缩二乙二醇溶液中，搅拌30min，形成均匀透明的液体；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转入到150mL的烧瓶中，置于油浴锅上搅拌，转速为1200r/min，从室温开始升温到89℃，然后在89℃恒温反应15h，反应过程中冷凝回流，然后自然冷却，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)制备的碳酸锰沉淀在离心机上面用水和乙醇交替清洗各四次，离心转速为6000r/min，然后将离心得到碳酸锰粉末在60℃烘箱烘干；
(4)将步骤(3)烘干的碳酸锰粉末置于马弗炉中，从室温开始，以2°/min的速度升温到550℃，并在550℃保温8小时，得多孔三氧化二锰立方块。
本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相三氧化二锰晶体，其X射线衍射图见图13；扫描电子显微镜结果显示，该产物为多孔立方块，尺寸为1.0-1.2μm左右，周围有少量的纳米颗粒，其SEM图见图14。
实施例7：
将实施例2得到的多孔三氧化二锰立方块与一水氢氧化锂按摩尔比Li:Mn＝1:2分散在10mL乙醇中研磨半个小时，将得到的混合物置于60℃烘箱中干燥5h，将烘干后的粉末置于马弗炉中，以2℃/min的速度从室温升温到700℃，并在700℃保温10小时，得多孔锰酸锂立方块。
本实施例所得到的产物经过X射线衍射分析确定为立方相锰酸锂晶体，其X射线衍射图见图15；扫描电子显微镜分析结果表明该产物为多孔的立方块，尺寸为1.2μm左右，周围有少量纳米颗粒，其SEM图见图16。
将本实施例制备出的多孔锰酸锂立方块应用于制备锂离子电池的正极，表现出很好的电化学性能：扣式半电池测试的结果显示，在296mA/g的电流密度下，电池的可逆容量可以达到90mAh/g。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (7)
1.一种多孔三氧化二锰立方块，其特征在于，立方块尺寸为0.4～2μm，所述多孔结构包括大孔和小孔，大孔孔径为25～48nm，小孔孔径为5～8nm。
2.一种多孔三氧化二锰立方块的制备方法，包括以下步骤：
(1)在可与水互溶的有机溶剂中溶解高锰酸钾，配制浓度为0.0125～0.15mol/L的高锰酸钾溶液，在去离子水中溶解碳酸盐，配制浓度为0.2～3mol/L的碳酸盐水溶液，将配制的高锰酸钾溶液和碳酸盐水溶液按体积比1:0.1～1:2.5均匀混合；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于60～100℃恒温反应5～24h，反应过程中在敞开体系冷凝回流，得碳酸锰灰白色沉淀；
(3)将步骤(2)中得到的碳酸锰沉淀转移到马弗炉中，在空气气氛中，温度为500～700℃的条件下煅烧2～20h，得多孔三氧化二锰立方块。
3.根据权利要求2所述的一种多孔三氧化二锰立方块的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200中的一种或者几种，选用几种有机溶剂时，按任意比例进行混合。
4.根据权利要求2所述的一种多孔三氧化二锰立方块的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钾中的一种或者几种，选用几种碳酸盐时，按任意比例进行混合。
5.根据权利要求2所述的一种多孔三氧化二锰立方块的制备方法，其特征在于，所述恒温反应的温度为70～90℃，恒温时间为7～15h，所述煅烧过程的升温速度为2℃/min，煅烧温度为520～620℃，煅烧时间为4～10h。
6.根据权利要求1所述的一种多孔三氧化二锰立方块在锂离子电池负极中的应用。
7.根据权利要求1所述的一种多孔三氧化二锰立方块在锂离子电池正极中的应用，其特征在于，将所述的多孔三氧化二锰立方块与一水氢氧化锂按摩尔比为Li:Mn＝1:2混合均匀，在空气气氛中，600～850℃温度下煅烧8～25小时，得到多孔锰酸锂立方块，然后将所述多孔锰酸锂立方块制备锂离子电池正极。
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