CN108511729B - 钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由钾盐与四价锰氧化物经高温固相法结合离子交换法工艺，制备钾型水钠锰矿层状晶体钾离子电池电极材料的一种方法，通过离子交换工艺增加了钾型水钠锰矿中钾离子的含量，提高其作为钾离子电池电极的性能。其中水溶液交换的高钾型水钠锰矿电极材料的电性能高，电流密度为16mA·g‑1时，质量比容量达到125mAh·g‑1，电流密度增大到400mA·g‑1时，质量比容量仍保持在75mAh·g‑1。在80mA·g‑1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在68mAh·g‑1，容量保持率为79％左右。此法制得的样品用作钾离子电池正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法
技术领域
本发明属于新型储能材料制备技术领域，具体涉及一种钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法与应用。
背景技术
由于有限化石资源的大量消耗，导致全球变暖，环境污染加剧，期望充电电池、燃料电池和超级电容器取得科学发展和科技突破，满足低碳和可持续经济发展的需求越来越迫切。锂离子电池已经被广泛应用于电动汽车的动力装置、风能和太阳能等可持续高效能源的存储设备，占据了市场的主导地位，导致能源市场对锂资源的需求急剧增加。然而，地壳中金属锂资源稀缺、且分布不均衡以及锂离子电池稳定性和安全性等问题，严重影响了锂离子电池安全实际有效的应用。研究开发地壳资源丰富、高能量密度、长循环寿命的新电池体系刻不容缓，钾与锂元素在元素周期表中位于同一主族，具有与锂相似的物理化学性质而受到广泛关注，自然钾离子电池材料也引起了人们极大关注而成为新的研究热点。
目前钾离子电池电极材料的研究大多集中在负极材料，特别是碳负极材料展现出的优异性能增强了人们对钾离子电池研究的兴趣，但是正极材料的发展却难以满足钾离子电池的性能要求。钾离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和普鲁士蓝类似物，由于碱金属离子可以在过渡金属氧化物的层状骨架中脱嵌，使其被广泛用作可充电电池的正极材料(Mu,L.et al.Prototype sodium-ion batteries using an air-stable and Co/Ni-free O3-layered metal oxide cathode[J].Adv.Mater.27(2015)6928-6933.)，但是体积较大的钾离子难以适应这种紧密的骨架结构，从而导致在电化学过程中循环稳定性不佳和动力学性能差的缺点，当务之急是研究开发出高倍率、高性能的钾离子电池电极材料。
钾型水钠锰矿(K-Birnessite)用作钾离子电池电极材料已引起了广泛重视。层状钾型水钠锰矿化学组成及晶体结构特殊，是一类二维层状锰氧化物，其片层由锰氧八面体MnO6共边或共角构成，层间由水分子、K+相互占据填充，层间距约0.7nm，并随其含水量和碱金属离子的含量不同而有差异。其层状结构每隔6个锰氧八面体MnO6就有一个空位，使得整个八面体层带负电荷，与嵌入层间的阳离子通过静电作用保持稳定的层状结构。这种由一层MnO6八面体与一层水分子交互堆叠而成的层状锰矿物，具有优良的表面电化学性质、阳离子交换能力和氧化还原性质，从而表现出很强的离子存储和扩散能力，导致其放电比容量高，放电功率也相对更大，所以合成制备钾型水钠锰矿对钾离子电池的发展有极大的促进作用。
由于大多数离子电池负极材料不含钾离子，正极材料是钾离子的唯一来源。常见的钾离子电池正极材料，如P2-K0.3MnO2、P2-K0.6CoO2和P3-K0.5MnO2等，大都处于贫钾状态，这势必会影响电池的性能。已经有文献报道了利用离子交换法进行预嵌钾的方法，如Tian,B.et al.报道了预嵌钾合成K0.25TiS2增强TiS2钾离子电池电极材料稳定性的方法(Tian,B.et al.Phase transformations in TiS2during K intercalation.ACS EnergyLetters,2017,2,1835-1840.)。还有Armstrong,A.R.et al.报道了通过离子交换法，利用NaMnO2合成了锂电正极材料LiMnO2的研究(Armstrong,A.R.&Bruce,P.G.synthesis oflayered LiMnO2as an electrode for rechargeable lithium batteries.Nature,1996,381,499-500.)。但是采用离子交换法增加钾离子电池电极材料中钾含量方法的研究鲜见报道。
基于以上原因，本发明以钾盐和二氧化锰为原料，采用高温固相反应合成的方法制备钾型水钠锰矿，并通过离子交换的方法增加钾型水钠锰矿中钾离子的含量，得到高钾离子含量层状钾离子电池电极材料。
发明内容
本发明提供了一种由钾盐与四价锰氧化物高温固相法制备钾型水钠锰矿层状晶体，结合离子交换法工艺，制备高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料的方法。具体公开了钾盐和四价锰氧化物的配比及高温固相反应合成温度，离子交换法中钾离子溶液的浓度及相应温度，合成高比容量、大功率、长循环寿命钾离子电池电极材料的方法。具体实施方案如下：
1.原料浓度及配比：原料包括钾盐和四价锰氧化物，其中钾盐和四价锰氧化物的摩尔比为0.1:1.0-0.8:1.0，优选0.4:1.0-0.8:1.0，更优选0.6:1.0-0.8:1.0，最优选0.6:1.0-0.7:1.0。
2.上述1项中的钾盐，分别包括碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、柠檬酸钾、醋酸钾、甲酸钾、甲醇钾、硬脂酸钾、硝酸钾中的一种或两种。
3.上述1项中的四价锰氧化物为二氧化锰。
4.按照上述1项中的配比，称取钾盐和二氧化锰，球磨混合均匀，球磨时间为8h-48h，优选10h-36h，更优选11h-30h，最优选12h-20h。
5.上述4项中球磨混合物移入高温炉中加热进行固相合成反应，反应温度为600℃-1000℃，优选700℃-950℃，更优选750℃-900℃，最优选800℃-850℃。保温时间为4h-24h，优选8h-20h，更优选12h-16h，最优选14h-15h。反应结束，高温炉自然降温至室温，所得产物经去离子水洗涤、抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得钾型水钠锰矿前驱体。
6.高钾型水钠锰矿制备方法一：
上述5项中所得钾型水钠锰矿前驱体，与含钾化合物的溶液搅拌混合均匀，加热回流进行离子交换，含钾化合物的溶液浓度为0.5mol L-1-6mol L-1，优选1mol L-1-5mol L-1，更优选2mol L-1-4mol L-1，最优选3mol L-1-3.5mol L-1。离子交换温度为110℃-150℃，优选115℃-140℃，更优选120℃-135℃，最优选130℃-132℃。离子交换时间为2h-12h，优选4h-10h，更优选6h-9h，最优选7h-8h。离子交换所得产物经去离子水洗涤、抽滤、洗涤至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于水溶液交换的高钾型水钠锰矿材料。
7.高钾型水钠锰矿制备方法二：
上述5项中所得钾型水钠锰矿前驱体与含钾化合物研磨混合均匀，转移至高温炉中加热，钾型水钠锰矿材料与含钾化合物的摩尔比为0.1:1.0-1.0:1.0，优选0.2:1.0-0.8:1.0，更优选0.4:1.0-0.6:1.0，最优选0.5:1.0-0.55:1.0。反应温度为600℃-1000℃，优选700℃-950℃，更优选750℃-900℃，最优选800℃-850℃。保温时间为4h-24h，优选8h-20h，更优选12h-16h，最优选14h-15h。反应结束，高温炉自然降温至室温，所得产物经去离子水洗涤、抽滤、洗涤至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制备得到高温交换的高钾型水钠锰矿材料。
8.上述6项和7项中含钾化合物，包括氢氧化钾和碳酸钾中的一种。
9.上述5项、6项和7项中所得的钾型水钠锰矿材料为正极、钾金属为负极、LiPF6的碳酸酯类溶液为电解液，组装成半电池系统进行测试。
10.上述9项中碳酸酯类为碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯中的一种。
11.上述9项中电解液的浓度为0.20mol L-1-2.0mol L-1，优选0.50mol L-1-1.50mol L-1，更优选0.70mol L-1-1.10mol L-1，最优选0.80mol L-1-1.00mol L-1。
12.上述5、6和7项中所得的钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料在锂、钠、钾、镁、铝、钙离子电池、超级电容器和电催化中作为电极材料的用途。
本发明公开了一种由钾盐与四价锰氧化物经高温固相法结合离子交换法工艺，制备钾型水钠锰矿层状晶体(K0.21(Mn0.98O2)·(H2O)0.53)钾离子电池电极材料，通过离子交换增加了钾型水钠锰矿中钾离子的含量，钾的化学计量比由0.21增大至0.50,提高其作为钾离子电池电极的性能。钾型水钠锰矿材料为正极、钾金属为负极、不同浓度的LiPF6的碳酸酯类溶液为电解液组装成半电池系统进行测试。其中上述6项中的高钾型水钠锰矿材料的电性能，在电流密度为16mA·g-1时，质量比容量达到125mAh·g-1，电流密度增大到400mA·g-1时，质量比容量仍保持在75mAh·g-1。在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在68mAh·g-1，容量保持率为79％左右。
附图说明
图1是实施例1样品钾型水钠锰矿的X射线衍射(XRD)精修(Fullprof)曲线。(JCPDS:No.97-005-5408,K0.27(Mn0.98O2)·(H2O)0.53)
图2是实施例1-3样品的XRD曲线(a)钾型水钠锰矿、(b)水溶液交换的高钾型水钠锰矿和(c)高温交换的高钾型水钠锰矿。(30°～90°的衍射峰强度放大5倍。)
图3是实施例1-3样品的扫描电子显微镜(SEM)照片(a)钾型水钠锰矿、(b)水溶液交换的高钾型水钠锰矿和(c)高温交换的高钾型水钠锰矿。
图4是实施例2样品水溶液交换的高钾型水钠锰矿在不同电流密度下恒流充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行描述。
实施例1
称取4.83g K2CO3和8.70g MnO2，用球磨机球磨15小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温到预设温度850℃，保温15小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水洗涤，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料。X射线衍射(XRD)精修(Fullprof)图示于图1，SEM照片示于图3a，样品呈现片层状形貌，粒径约30μm，片层厚度约15μm，钾的化学计量比为0.21。钾型水钠锰矿电极材料以0.8mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸丙烯酯)为电解液，在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在53mAh·g-1，容量保持率为65％左右。
实施例2
操作同实施例1，制备得到钾型水钠锰矿材料，称取4.50g钾型水钠锰矿转移至3mol L-1氢氧化钾溶液中130℃加热回流5h，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于水溶液交换的高钾型水钠锰矿材料。XRD图示于图2，SEM照片示于图3b，样品呈现片层状形貌，粒径～20μm，片层厚度～15μm,钾的化学计量比达到0.31。水溶液交换的高钾型水钠锰矿电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线示于图4，以0.8mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸丙烯酯)为电解液，在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在68mAh·g-1，容量保持率为79％左右，在160mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在62mAh·g-1，容量保持率为77％左右，在400mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在50mAh·g-1，容量保持率为67％左右。
实施例3
操作同实施例1，制备得到钾型水钠锰矿材料，称取4.12g钾型水钠锰矿与11.20g氢氧化钾固体混合并转移至高温炉800℃高温烧结15h，自然冷却至室温，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于高温交换的高钾型水钠锰矿材料。XRD图示于图2，SEM照片示于图3c，部分样品保留片层状形貌，同时存在大量细碎颗粒,钾的化学计量比达到0.28。高温交换的高钾型水钠锰矿电极材料以1mol L- 1LiPF6(溶剂：碳酸丙烯酯)为电解液，在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在56mAh·g-1，容量保持率为72％左右。
实施例4
称取2.00kg KHCO3和4.35kg MnO2，用球磨机球磨15小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至600℃，保温4小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料。称取1.10kg钾型水钠锰矿转移至1mol L-1碳酸钾溶液中100℃加热回流6h，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于水溶液交换的高钾型水钠锰矿材料,钾的化学计量比达到0.31。水溶液交换的高钾型水钠锰矿电极材料以0.8mol L- 1LiPF6(溶剂：碳酸丙烯酯)为电解液在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在60mAh·g-1，容量保持率为75％左右。
实施例5
称取161.60g KNO3和174.00g MnO2，用球磨机球磨12小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至900℃，保温14小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料。称取51.50g钾型水钠锰矿与138.00g碳酸钾固体混合并转移至高温炉850℃高温烧结15h，自然冷却至室温，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于高温交换的高钾型水钠锰矿材料,钾的化学计量比达到0.29。高温交换的高钾型水钠锰矿电极材料在1mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸乙烯酯)电解液中在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在55mAh·g-1，容量保持率为60％左右。
实施例6
称取64.4kg K2C2O4·H2O(草酸钾)和87.0kg MnO2，用球磨机球磨16小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，保温15小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料。称取1.10kg钾型水钠锰矿转移至5mol L-1氢氧化钾溶液中150℃加热回流10h，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于水溶液交换的高钾型水钠锰矿材料，钾的化学计量比达到0.50。水溶液交换的高钾型水钠锰矿电极材料在1.0mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸乙烯酯)电解液中在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在60mAh·g-1，容量保持率为74％左右。
实施例7
称取8.17g K3C6H5O7(柠檬酸钾)和8.70g MnO2，用球磨机球磨18小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，保温15小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料，称取5.50g钾型水钠锰矿转移至3mol L-1氢氧化钾溶液中130℃加热回流4h，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于水溶液交换的高钾型水钠锰矿材料,钾的化学计量比达到0.45。水溶液交换的高钾型水钠锰矿电极材料在1mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸乙烯酯)电解液中在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在62mAh·g-1，容量保持率为69％左右。
实施例8
称取6.87g CH3COOK(醋酸钾)和8.70g MnO2，用球磨机球磨20小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至850℃，保温15小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料，后续操作同实施例2，钾的化学计量比达到0.36。水溶液交换的高钾型水钠锰矿电极材料在1molL-1LiPF6(溶剂：碳酸二乙酯)电解液中在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在63mAh·g-1，容量保持率为74％左右。
实施例9
称取24.20g K2CO3、29.40g KCHO2(甲酸钾)和8.70kg MnO2，用球磨机球磨15小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，保温15小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料，后续操作同实施例3，钾的化学计量比达到0.30。高温交换的高钾型水钠锰矿电极材料在1mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸丙烯酯)电解液中在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在56mAh·g-1，容量保持率为74％左右。
实施例10
称取5.61g KCH3O(甲醇钾)和8.70g MnO2，用球磨机球磨15小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至900℃，保温20小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料。称取4.12g钾型水钠锰矿与2.24g氢氧化钾固体混合并转移至高温炉850℃高温烧结16h，自然冷却至室温，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于高温交换的高钾型水钠锰矿材料，钾的化学计量比达到0.30。高温交换的高钾型水钠锰矿电极材料在1mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸丙烯酯)电解液中在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在56mAh·g-1，容量保持率为74％左右。
实施例11
称取25.81g KC18H35O2(硬脂酸钾)和8.70g MnO2，用球磨机球磨48小时，混合均匀，得到粉末前驱体，然后在高温炉中，空气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至600℃，保温20小时，自然冷却至室温，所得产物用去离子水水洗，70℃干燥得到钾型水钠锰矿材料。称取2.06g钾型水钠锰矿与11.2g氢氧化钾固体混合并转移至高温炉700℃高温烧结4h，自然冷却至室温，所得产物经去离子水反复抽滤、洗涤，至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h，即制得基于高温交换的高钾型水钠锰矿材料，钾的化学计量比达到0.29。高温交换的高钾型水钠锰矿电极材料在1mol L-1LiPF6(溶剂：碳酸丙烯酯)电解液中在80mA·g-1的电流密度下循环50次后，质量比容量仍保持在56mAh·g-1，容量保持率为74％左右。

Claims (6)

1.高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：⑴钾盐与四价锰氧化物高温固相法制备钾型水钠锰矿前驱体，钾盐和锰氧化物的摩尔比0.4:1.0-0.8:1.0，烧结温度为600℃-900℃，保温时间为4h-20h；⑵钾型水钠锰矿前驱体结合离子交换工艺制备高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料，离子交换工艺一，水溶液离子交换工艺：将钾型水钠锰矿前驱体与含钾化合物的溶液搅拌混合均匀，加热回流进行离子交换，水溶液离子交换工艺中含钾化合物溶液的浓度为1.0mol L-1-5.0mol L-1，离子交换温度为100℃-150℃，离子交换时间为4h-10h，离子交换所得产物经去离子水洗涤、抽滤、洗涤至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h；或，钾型水钠锰矿前驱体结合离子交换工艺制备高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料，离子交换工艺二，高温离子交换工艺：将钾型水钠锰矿前驱体与含钾化合物研磨混合均匀，转移至高温炉中加热，钾型水钠锰矿前驱体与含钾化合物的摩尔比为0.1:1.0-1.0:1.0，反应温度为700℃-850℃，保温时间为4h-16h，反应结束，高温炉自然降温至室温，所得产物经去离子水洗涤、抽滤、洗涤至中性，产物滤饼移入干燥箱70℃干燥12h。
2.根据权利要求1所述高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料的制备方法，其特征在于：钾盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钾、柠檬酸钾、醋酸钾、甲酸钾、甲醇钾、硬脂酸钾、硝酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料的制备方法，其特征在于四价锰氧化物为二氧化锰。
4.根据权利要求1所述高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料的制备方法，其特征在于：水溶液离子交换工艺中含钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾中的一种。
5.根据权利要求1所述高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料的制备方法，其特征在于：高温离子交换工艺中含钾化合物包括氢氧化钾和碳酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述高钾型水钠锰矿层状钾离子电池材料在锂、钠、钾、镁、铝、钙离子电池、超级电容器和电催化中作为电极材料的用途。
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