CN112701278A - 花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112701278A
CN112701278A CN202011561038.8A CN202011561038A CN112701278A CN 112701278 A CN112701278 A CN 112701278A CN 202011561038 A CN202011561038 A CN 202011561038A CN 112701278 A CN112701278 A CN 112701278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
salt
petal
birnessite
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011561038.8A
Other languages
English (en)
Inventor
杨儒
李敏
陈志宇
徐杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology filed Critical Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202011561038.8A priority Critical patent/CN112701278A/zh
Publication of CN112701278A publication Critical patent/CN112701278A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于利用常压溶剂热合成法制备纳米级钾离子电池正极材料。通过控制反应物的K/Mn摩尔配比以及金属盐与锰盐的摩尔配比，加入有机化合物模板剂和过氧化氢溶液，经共沉淀和溶剂热法合成制备可精准控制钾含量和晶相结构的钾型水钠锰矿相钾离子电池正极材料，具有花瓣状球形形貌，花瓣片厚度为1nm―30nm，花瓣片状球形颗粒大小分布在为400nm―10μm，在钾子电池中作为正极材料使用。充放电区间为1.5‑4V，电流密度为1000mA g‑1，首次放电比容量为141mAh g‑1。经100圈循环后，放电比容量为80mAh g‑1。

Description

花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于高效储能新能源材料制备技术领域，具体涉及一种钾离子电池正极材料,花瓣片状球形水钠锰矿材料的制备方法。
背景技术
随着化石燃料消耗和全球变暖的加剧，发展可再生能源至关重要。电化学储能由于其装备灵活、易规模化和地理位置限制小、维护成本低、能量密度大、循环效率高、寿命长等优点，被认为是能量存储系统的优选技术。
优先发展的锂离子电池，现在遇到了“瓶颈期”，能量密度提升缓慢，成本反而不断上升，而且在快充、适应温度范围、更大规模部署应用(电动汽车、储能)以及资源丰度方面都已经遇到了挑战。因此寻找一种新的二次电池技术弥补锂电的不足，钠、钾以及电荷数更多的镁、锌、铝金属子都是目前重要的研究开发方向。
随着能源市场需求的增加，钾离子电池(KIBs)的相关研究日益重要。钾离子电池(KIBs)凭借其较低标准氧化还原电位、储量丰富、优异的动力学性能等特点，已经成为极具潜力的新型储能系统。然而，目前钾离子电池仍停留在小电流缓慢充放电的研究实验阶段，离商业化发展还有存在诸多问题(Structural Insight into Layer Gliding andLattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium-IonBatteries.Adv.Energy Mater.2019,1900568)。目前，绝大多数钾离子电池正极材料的制备依赖高温煅烧法，不仅制备过程繁琐和存在较高的风险，而且制备的产品尺寸较大，不利于快速充放电，从而限制了性能的提高。因此，大力发展制备工艺先进，性能优异的钾离子电池正极材料势在必行。
发明内容
本发明的目的在于利用常压溶剂热合成法制备纳米级钾离子电池正极材料。通过控制反应物的K/Mn摩尔配比以及金属盐与锰盐的摩尔配比，提供一种晶相结构及钾含量可精准控制，可在超大电流下工作的花瓣片状球形水钠锰矿材料的制备方法。
本发明所提供钾离子电池正极材料-花瓣片状球形水钠锰矿的制备方法，包括下述步骤:
1.所述方法以锰盐、钴盐、铁盐、镍盐、镁盐、锌盐、氢氧化钾、有机溶剂、有机化合物模板剂为原料，采用常压溶剂热合成工艺过程。其特征在于:将氢氧化钾溶解于有机溶剂中，按氢氧化钾与锰盐的摩尔配比，将锰盐溶解于氢氧化钾有机溶剂溶液中，再按无机金属盐与锰盐的摩尔配比，将无机金属盐溶于上述氢氧化钾锰盐有机溶剂混合溶液中。按溶液总体积计，向混合有机溶剂溶液中加入有机模板剂，将反应体系加热升温至设定的温度后，再按反应物锰盐的剂量比加入H2O2溶液，恒温反应数小时。待反应体系冷却后，将沉淀产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥得到含钾花瓣片状球形水钠锰矿材料。钾离子半电池将制得的水钠锰矿、乙炔黑和聚偏氟乙烯按设定的质量比干磨均匀后，滴加N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)形成浆料使用涂覆机涂于铝箔上，在的真空干燥箱中将其烘干，经裁片机裁剪后得到工作电极。电解液采用0.8M KPF6的EC/DEC溶液，隔膜采用玻璃纤维，纯钾制成的薄片作为对电极，在氩气手套箱内组装钾离子纽扣电池。
2.上述1项中所述的有机溶剂，包括乙二醇、丙三醇、环己烷、环戊烷中的一种或两种。
3.将氢氧化钾溶于上述2项中所述的有机溶剂中，钾离子的浓度为0.01-2mol/L，优选0.1-2mol/L，最优选0.5-1mol/L。
4.上述1项中锰盐，包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、溴化锰中的一种；其中氢氧化钾与锰盐的摩尔配比为0.1-50，优选5-20，更优选5-15，最优选5-10。
5.上述1项中的钴盐、铁盐、镍盐、镁盐和锌盐是指，钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或两种。铁盐是包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁、硫酸铁中的一种或两种。镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或两种。镁盐包括六水合硝酸镁、六水合氯化镁、硫酸镁中的一种或两种。锌盐包括六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种。
6.上述1项和5项中，金属盐与锰盐的摩尔配比为0.01-1，优选0.02-0.5，更优选0.05-0.2，最优选0.05-0.1。
7.上述1项、4项和5项中，按每种金属盐与锰盐的摩尔配比，分别称取钴盐、铁盐、镍盐、镁盐和锌盐中的一种、两种或三种，在加入锰盐的同时，分别加入每种金属盐。
8.上述1项中所述的有机模板剂，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123或F127)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或两种，模板剂与溶液的重量体积比为2-20g/L，优选2-10g/L，最优选5-10g/L。
9.上述1项中所述，按反应物的锰盐剂量比加入过氧化氢溶液，H2O2与锰盐摩尔配比为0.1:1.0-1.0:1.0，优选0.2:1.0-0.8:1.0，最优选0.4:1.0-0.6:1.0。
10.上述1项中所述的恒温反应，反应温度控制在60-140℃，优选80-120℃，最优选90-110℃。
11.上述1项中所述的恒温反应，反应时间控制在1-10h，优选1-5h，最优选1-3h。
12.上述1项中所述的恒温反应，在安装有水冷凝回流装置的反应器中进行，保持反应压力为大气压。
附图说明
图1为实施例1制备的水钠锰矿的XRD图。
图2为实施例4制备的水钠锰矿的SEM照片。
图3为实施例6制备的水钠锰矿的SEM照片。
图4为实施例6制备的水钠锰矿的恒电流充放电长循环性能曲线图。
图5为实施例18制备的掺镁水钠锰矿的SEM照片。
具体实施方式
下面对实施的方式对本发明做进一步的说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为0.1:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
将实施例1中制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品的XRD图示于图1，为水钠锰矿物相组成。呈花瓣片状球形形貌，花瓣状纳米片厚度为1-3nm，球体直径为50-100nm。
实施例2
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为0.5:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1gPVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为1-3nm，球体直径为100-150nm。
实施例3
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为1:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1gPVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为1-3nm，球体直径为150-200nm。
实施例4
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为2:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1gPVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM照片示于图2，表征得出纳米片厚度为1-3nm，球体直径为200-300nm。
实施例5
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为4:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1gPVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为400-600nm。
实施例6
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1gPVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm，如附图3所示。将制备的花瓣片状球形水钠锰矿作为活性物质，进行钾离子半电池测试。恒电流充放电长循环性能曲线图，如附图4所示。测试充放电区间为1.5-4V，电流密度为1000mA g-1，首次放电比容量为141mAh g-1，经100圈循环后，放电比容量为80mAh g-1。
实施例7
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为8:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为4-8nm，球体直径为800-1200nm。
实施例8
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为10:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为8-20nm，球体直径为2-3um。
实施例9
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为20:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为8-20nm，球体直径为5-10um。
实施例10
将10g四水合硝酸锰加入到500ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.5g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例11
将2g氯化锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例12
将2g醋酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例13
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g CTAB。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例14
将2g四水合硝酸锰加入到100ml丙三醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到水钠锰矿样品。
制备的花瓣片状球形水钠锰矿样品，XRD分析结果同实施例1，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例15
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，按九水合硝酸铁与硝酸锰的摩尔比为1:10将九水合硝酸铁加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到掺铁水钠锰矿样品。
制备的掺铁花瓣片状球形水钠锰矿样品，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例16
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，按六水合硝酸钴与硝酸锰的摩尔比为1:10将六水合硝酸钴加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到掺钴水钠锰矿样品。
制备的掺钴花瓣片状球形水钠锰矿样品，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例17
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，按六水合硝酸镍与硝酸锰的摩尔比为1:10将六水合硝酸镍加入到上述体系中，再加入0.1gPVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到掺镍水钠锰矿样品。
制备的掺镍花瓣片状球形水钠锰矿样品，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
实施例18
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，按六水合硝酸镁与硝酸锰的摩尔比为1:10将六水合硝酸镁加入到上述体系中，再加入0.1g PVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到掺镁水钠锰矿样品。
制备的掺镁花瓣片状球形水钠锰矿样品，SEM照片示于图5，纳米片厚度为2-6nm，球体直径为500-800nm。
实施例19
将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为6:1将氢氧化钾加入到上述体系中，按氯化锌与硝酸锰的摩尔比为1:10将氯化锌加入到上述体系中，再加入0.1gPVP。将混合溶液升温至90℃，在匀速搅拌下保温2h。待反应体系冷却至室温后，将样品用去离子水进行离心洗涤至中性，最后在70℃烘箱中干燥12h，得到掺锌水钠锰矿样品。
制备的掺锌花瓣片状球形水钠锰矿样品，SEM表征得出纳米片厚度为2-6nm，球体直径为600-800nm。
以上已对发明的部分实施进行了具体说明，但本发明并不限于上述所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可作出同等的变型或替代，这些等同的变型或替代均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种钾离子电池正极材料-花瓣片状球形水钠锰矿的制备方法，包括溶解、溶剂热和洗涤干燥工艺过程，特征在于下述步骤：将氢氧化钾溶解于有机溶剂中，按锰盐与氢氧化钾的摩尔配比，将锰盐溶解于氢氧化钾有机溶液中，再按无机金属盐与锰盐的摩尔配比，将无机金属盐溶于上述溶液中；按溶液总体积计，向上述的溶液中加入有机化合物模板剂，将反应体系升温至设定的温度后，再根据过氧化氢与锰盐摩尔比加入过氧化氢溶液，保温反应数小时，反应体系冷却后，将沉淀产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥得到含钾花瓣片状球形水钠锰矿材料。
2.权利要求1中所述的锰盐包括：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、溴化锰中的一种或两种；铁盐是包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁、硫酸铁中的一种或两种；钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或两种；镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或两种；镁盐包括六水合硝酸镁、六水合氯化镁、硫酸镁中的一种或两种；锌盐包括六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种。
3.权利要求1中所述的有机溶剂，包括乙二醇、丙三醇、环己烷、环戊烷中的一种或两种。
4.权利要求1中所述的有机化合物模板剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123或F127)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或两种，模板剂与溶液总体积比控制在2―20g/L。
5.权利要求1中所述的氢氧化钾与锰盐的摩尔配比为0.1―50.0，锰盐溶于有机溶剂中，按反应溶液总体积计，锰离子的浓度在0.01―5.0mol/L，碱金属离子的浓度在0.01―2.0mol/L。
6.权利要求1中所述的无机金属盐与锰盐的摩尔配比控制在0.01―1。
7.权利要求1中所述的过氧化氢与锰盐摩尔比加入过氧化氢溶液，H2O2与锰盐摩尔配比控制在0.1-1.0。
8.权利要求1中所述的反应温度为60―140℃，反应时间为1―10h。
9.权利要求1中所述的正极材料―花瓣片状球形水钠锰矿，为花瓣片状球形形貌，花瓣片厚度为1nm―30nm，花瓣片状球形颗粒大小分布在为400nm―10μm，在钾子电池中作为电极材料的用途。
CN202011561038.8A 2020-12-25 2020-12-25 花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法 Pending CN112701278A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011561038.8A CN112701278A (zh) 2020-12-25 2020-12-25 花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011561038.8A CN112701278A (zh) 2020-12-25 2020-12-25 花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112701278A true CN112701278A (zh) 2021-04-23

Family

ID=75510436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011561038.8A Pending CN112701278A (zh) 2020-12-25 2020-12-25 花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112701278A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511729A (zh) * 2018-04-28 2018-09-07 北京化工大学常州先进材料研究院 钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法
CN110429267A (zh) * 2019-08-19 2019-11-08 河南师范大学 利用多模板剂制备纳米级薄片状钠离子电池正极材料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108511729A (zh) * 2018-04-28 2018-09-07 北京化工大学常州先进材料研究院 钾离子电池电极材料钾型水钠锰矿的制备方法
CN110429267A (zh) * 2019-08-19 2019-11-08 河南师范大学 利用多模板剂制备纳米级薄片状钠离子电池正极材料的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈志宇: "高倍率钾离子电池正极材料水钠锰矿的制备及储钾性能研究", 《万方数据知识服务平台》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105845889B (zh) 一种NiCo2O4复合材料及其制备方法和其在锂离子电池上的应用
CN108899507A (zh) 一种具有核壳结构的双层碳包覆金属硫化物复合电极材料的制备方法
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
CN106025260A (zh) 空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法
CN102502789B (zh) 碱土金属锗酸盐纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用
CN108172815B (zh) 一种微球状钒酸锌及其制备方法与应用
CN107093739B (zh) 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法
CN108520944A (zh) 一种氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料及其制备方法和应用
CN107275639B (zh) 纳米颗粒组装的CoP/C分级纳米线及其制备方法和应用
CN102569773B (zh) 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
CN108933237B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN106299295B (zh) 一种具有梭形形貌的多孔微纳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN105118987A (zh) 一种高容量富锂正极材料的制备方法
CN111584840A (zh) 碳布负载的碳包覆二硫化镍纳米片复合材料及其制备方法和应用
CN107895792A (zh) 一种镍钴铝三元前驱体及正极材料的制备方法
CN109980215A (zh) 一种核壳结构富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107381656B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN113782724A (zh) 一种磷化镍铁-碳复合材料及其制备方法和用途
CN106920952B (zh) 一种改性镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN110197902B (zh) 一种多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115611319B (zh) 一种钠离子电池铜铁锰基正极材料及其制备方法
CN108134075B (zh) 一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用
CN106542567A (zh) 一种锂离子电池负极材料用纳米ZnO的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210423

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication