CN115611319B - 一种钠离子电池铜铁锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池铜铁锰基正极材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1将钠源、铜源、铁源、锰源和掺杂源M溶解于去离子水中，再加入燃料，搅拌均匀得混合溶液；S2将所述混合溶液置于马弗炉中进行自蔓延燃烧，所述自蔓延燃烧是先将马弗炉升温到300‑500℃，再将所述混合溶液置于马弗炉中，混合溶液在含氧氛围下剧烈燃烧，燃烧时间为1‑60min，得到前驱体；S3将所述前驱体进行煅烧，所述煅烧的温度为600‑900℃，时间为1‑10h，得到所述材料。所述钠离子电池正极材料分子式为Naa[CubFecMndM1‑b‑c‑d]O2，其中，0.6≤a≤1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.5，0＜d≤0.9，0.8≤b+c+d≤1，其具有微纳米结构，产物纯度高，形貌规整，粒径分布较均匀，电化学性能优良，具有极好的工业运用前景。

Description

一种钠离子电池铜铁锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料的制备技术领域，尤其是一种钠离子电池铜铁锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优点，已被广泛应用于便携式电子器件和电动汽车中。但是由于锂储量少且分布不均以及近几年来全球电动汽车行业的井喷式发展使得锂的用量迅速增加，导致锂价格飙升，从而限制了锂离子电池在规模储能方面的应用。
钠离子电池与锂离子电池具有类似的电化学脱嵌机理，且钠离子电池具有钠资源丰富、高低温性能优异、安全性高等优点，被认为是规模储能领域的理想器件。在钠离子电池体系中，正极材料对电池的能量密度、循环寿命以及成本起决定性作用。因此，寻找合适的正极材料对钠离子电池的发展与应用至关重要。
钠离子电池铜铁锰基正极材料由于原料丰富、环境友好、空气稳定性好等优势引起了研究人员的广泛关注。钠离子电池铜铁锰基正极材料常用的制备方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法，其中，高温固相法制备的铜铁锰基正极材料存在产物纯度不高、颗粒尺寸偏大等缺陷，导致其循环性能和倍率性能较差，且材料煅烧温度高(约1000℃)、煅烧时间长(约20h)，造成能量损耗大，不利于节能和环保。采用溶胶-凝胶法有利于提高材料的纯度，改善材料的形貌，但其制备工艺流程复杂，不利于工业化生产和应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的钠离子电池铜铁锰基正极材料制备过程中存在的加热温度高、材料性能不佳的问题，提供一种钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，采用加入燃料的方式让钠源、铜源、铁源、锰源和掺杂源M先在低温下进行溶液燃烧，在自蔓延燃烧过程中，上述物质反应形成具有反应活性高的纳米晶前驱体，对前驱体进行煅烧以低于常规铜铁锰基正极材料煅烧温度200-300℃的热氛围进行，在短时间内即可形成结构稳定的目标产物，且产物的晶相结构完整，呈现P2或O3型层状氧化物结构，产物纯度高，颗粒尺寸小，形貌规整，粒径分布较均匀，即使进行多次充放电也能保持较高的容量。
具体方案如下：
一种钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将钠源、铜源、铁源、锰源和掺杂源M溶解于去离子水中，再加入燃料，搅拌均匀得混合溶液；
S2将所述混合溶液置于马弗炉中进行自蔓延燃烧，所述自蔓延燃烧是先将马弗炉升温到300-500℃，再将所述混合溶液置于马弗炉中，混合溶液在含氧氛围下进行燃烧，燃烧时间为1-60min，得到前驱体；
S3将所述前驱体进行煅烧，所述煅烧的温度为600-900℃，时间为1-10h，得到所述钠离子电池铜铁锰基正极材料。
进一步的，步骤S1中所述钠源选自硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠中的至少一种；
任选的，所述铜源选自硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的至少一种；
任选的，所述铁源选自硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁中的至少一种；
任选的，所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种；
任选的，所述掺杂源M为Ni、Co、Mg、Zn、Zr、Ca、Al、V、Ti、Nb、W、Mo、Ce、Li、Na、K的可溶性盐中的至少一种。
进一步的，步骤S1中所述钠源、所述铜源、所述铁源、所述锰源、所述掺杂源M的加量按照分子式中对应元素的摩尔比例，分子式为Naa[CubFecMndM1-b-c-d]O2，其中，0.6≤a≤1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.5，0＜d≤0.9，0.8≤b+c+d≤1。
进一步的，步骤S1中，当所述钠源、所述铜源、所述铁源、所述锰源、所述掺杂源M中含有硝酸盐时，所述燃料为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、尿素中的至少一种，所述燃料的加量为所述硝酸盐摩尔数的1-10倍。
进一步的，步骤S1中，当所述钠源、所述铜源、所述铁源、所述锰源、所述掺杂源M中不含有硝酸盐时，所述燃料为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、尿素中的至少一种，同时还加入硝酸，搅拌均匀得到所述混合溶液，其中，所述燃料的加量为所述硝酸摩尔数的1-10倍，所述硝酸的加量为所述混合溶液的总离子摩尔数的0.1-1倍。
进一步的，步骤S2中，现将马弗炉升温到400-500℃，再将所述混合溶液置于马弗炉中，混合溶液在含氧氛围下进行燃烧，燃烧时间为5-30min，得到前驱体。
进一步的，步骤S3中，将所述前驱体进行煅烧，煅烧时的升温速度为1-10℃/min，煅烧温度700-850℃。
本发明还保护所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池铜铁锰基正极材料，所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的分子式为Naa[CubFecMndM1-b-c-d]O2，其中，0.6≤a≤1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.5，0＜d≤0.9，0.8≤b+c+d≤1，为P2或O3型层状氧化物，单个颗粒具有微纳米结构，颗粒厚度为0.05-1μm，单个颗粒的粒径为1-50μm，材料的纯度大于等于99％。
本发明还保护一种电极，包含所述钠离子电池铜铁锰基正极材料。
本发明还保护一种钠离子电池，包含所述电极，所述钠离子电池在2-4.2V电压范围内以10mA/g进行充放电时放电比容量为150-160mAh/g，循环50次后容量保持率为90％-92％；在空气中放置1个月后，以20mA/g进行充放电时放电比容量大于等于120mAh/g。
有益效果：
本发明中，采用自蔓延燃烧法制备钠离子电池铜铁锰基正极材料，使原料能在分子水平混合均匀，制得的产物纯度更高，形貌更均匀，产物煅烧所需温度得到降低、所需时间极大的减少，制备工艺简单，绿色环保，易于大规模生产。
再则，本发明中所述方法，相比高温固相法、溶胶-凝胶法，在降低反应温度，缩短操作时间的同时，获得的正极材料纯度高、形貌规整，无需进行后续的粉碎、过筛即可直接运用。
进一步地，本发明中所述方法制得的钠离子电池铜铁锰基正极材料具有微纳米结构，比表面积大，能有效缩短离子扩散和电子传输距离，增大电极材料与电解液的接触面积，有效缓减材料在充放电循环过程中的体积变化，提高材料的循环性能和倍率性能。
总之，本发明所述方法制备的钠离子电池铜铁锰基正极材料在2-4.2V电压范围内以10mA/g进行充放电时，放电比容量可达到150mAh/g，循环50次后容量保持率可达到90％；在空气中放置1个月后，以20mA/g进行充放电时放电比容量仍可达到120mAh/g，显示出优良的电化学性能和空气稳定性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为本发明实施例1和实施例2制备的正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1和实施例2制备的正极材料在空气中放置1个月后的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的正极材料的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的正极材料在10mA/g下的循环性能；
图6为本发明实施例1、实施例2和对比例1、对比例2制备的正极材料在空气中放置1个月后在20mA/g下的循环性能。
具体实施方式
本发明中的自蔓延燃烧是指将溶液置于已加热到指定温度的马弗炉中，溶液发生剧烈的燃烧反应并放出大量的气体和热，反应体系的温度可高达1200℃，燃烧反应完成后形成蓬松的纳米晶前驱体，所述前驱体具有纳米尺寸，比表面积大，反应活性高，降低了前驱体进行煅烧合成产物时所需的温度和时间，且合成产物颗粒尺寸小，比表面积大，粒径分布均匀，有利于获得优良的电化学性能。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。以下使用的测试方法包括：
实施例1
分别称取7mmol硝酸钠、1.4mmol硝酸铜、2mmol九水合硝酸铁和6.6mmol乙酸锰溶解于去离子水中，加入17mmol柠檬酸进行搅拌溶解后，将溶液置于450℃马弗炉中进行自蔓延燃烧30min得到前驱体，再将前驱体以5℃/min的速率升温到850℃煅烧10h，随后冷却至室温后获得产物Na0.7[Cu0.14Fe0.2Mn0.66]O2。
实施例2
分别称取7.4mmol硝酸钠、1.8mmol硝酸铜、1.6mmol九水合硝酸铁和6.6mmol乙酸锰溶解于去离子水中，加入17.4mmol柠檬酸进行搅拌溶解后，将溶液置于500℃马弗炉中进行自蔓延燃烧10min得到前驱体。再将前驱体以5℃/min的速率升温到850℃煅烧8h，随后冷却至室温后获得产物Na0.74[Cu0.18Fe0.16Mn0.66]O2。
实施例3
分别称取7.6mmol硝酸钠、1.4mmol硝酸铜、1.4mmol九水合硝酸铁、0.6mmol硝酸镍和6.6mmol乙酸锰溶解于去离子水中，加入17.6mmol柠檬酸进行搅拌溶解后，将溶液置于450℃马弗炉中进行自蔓延燃烧1h得到前驱体，再将前驱体以5℃/min的速率升温到750℃煅烧10h，随后冷却至室温后获得产物Na0.76[Cu0.14Fe0.14Ni0.06Mn0.66]O2。
实施例4
分别称取3.6mmol碳酸钠、1.6mmol乙酸铜、1.8mmol柠檬酸铁和6.6mmol乙酸锰溶解于去离子水中，加入17.2mmol柠檬酸和8.6mmol硝酸进行搅拌溶解后，将溶液置于300℃马弗炉中进行自蔓延燃烧1h得到前驱体。再将前驱体以5℃/min的速率升温到800℃煅烧10h，随后冷却至室温后获得产物Na0.72[Cu0.16Fe0.18Mn0.66]O2。
实施例5
分别称取7.0mmol硝酸钠、1.8mmol硝酸铜、1.0mmol九水合硝酸铁和7.2mmol硝酸锰溶解于去离子水中，加入17mmol柠檬酸进行搅拌溶解后，将溶液置于400℃马弗炉中进行自蔓延燃烧30min得到前驱体。再将前驱体以5℃/min的速率升温到900℃煅烧6h，随后冷却至室温后获得产物Na0.7[Cu0.18Fe0.1Mn0.72]O2。
实施例6
分别称取7.6mmol硝酸钠、1.8mmol硝酸铜、1.4mmol九水合硝酸铁、0.2mmol硝酸镁和6.6mmol乙酸锰于溶解于去离子水中，加入17.6mmol柠檬酸溶液进行搅拌溶解后，将溶液置于450℃马弗炉中进行自蔓延燃烧1h得到前驱体。再将前驱体以5℃/min的速率升温到700℃煅烧10h，随后冷却至室温后获得产物Na0.76[Cu0.18Fe0.14Mg0.02Mn0.66]O2。
实施例7
分别称取7.6mmol硝酸钠、1.4mmol硝酸铜、1.4mmol九水合硝酸铁、0.6mmol硝酸镍和6.6mmol乙酸锰溶解于去离子水中，加入17.6mmol柠檬酸进行搅拌溶解后，将溶液置于480℃马弗炉中进行自蔓延燃烧10min得到前驱体，再将前驱体以5℃/min的速率升温到650℃煅烧10h，随后冷却至室温后获得产物Na0.76[Cu0.14Fe0.14Ni0.06Mn0.66]O2。
对比例1采用溶胶凝胶法
参照实施例1的原料用量，采用溶胶凝胶法进行制备：分别称取7mmol硝酸钠、1.4mmol硝酸铜、2mmol九水合硝酸铁和6.6mmol乙酸锰溶解于10mL去离子水中，再加入10mL柠檬酸(17mmol)溶液；将溶液加热到60℃并进行搅拌直至获得溶胶；将溶胶置于鼓风干燥箱中80℃干燥12h后获得干凝胶；将干凝胶进行研磨后，在空气中以5℃/min的速率升温到450℃并保温4小时得前躯体；再将前驱体以5℃/min的速率升温到850℃煅烧10h，随后冷却至室温后获得产物。
对比例2
参照实施例1的原料用量，采高温固相法进行制备：分别称取7mmol碳酸钠、2.8mmol氧化铜、2mmol三氧化二铁和13.2mmol二氧化锰，加入适量乙醇，放入球磨罐中，在行星球磨机中球磨4h；将球磨后的样品放入烘箱中进行干燥，然后转移到马弗炉中，以5℃/min的速率升温到900℃煅烧10h，随后冷却至室温后获得产物。
性能检测
对实施例制备的材料进行XRD检测，图1为实施例1和实施例2制备的正极材料的XRD图，图谱显示了层状正极材料的特征峰，没有检测到杂质的衍射峰，说明制备的材料具有较高纯度，纯度大于等于99％。
图2是实施例1和实施例2制备的正极材料在空气中放置1个月后测得的XRD图，说明合成的层状正极材料能在空气中稳定存在。
图3为实施例1制备的正极材料的SEM图，图4为实施例2制备的正极材料的SEM图。从图3和图4可以看出，合成的正极材料具有微纳米结构，形貌规整，表面光滑，粒径分布较均匀。该材料具有层状结构，单个颗粒具有微纳米结构，颗粒厚度为0.05-1μm，单个颗粒的粒径为1-50μm。
将实施例和对比例制备的材料作为钠离子电池正极材料，与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂按照8:1:1的质量比混合均匀后，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，将得到的浆糊状混合物涂覆在铝箔上，并在120℃真空干燥过夜，作为钠离子纽扣电池(2025型号)的正极，以金属钠片作为负极，以Whatman玻璃纤维作为隔膜，1M NaClO4溶于PC作为电解液，在填充高纯氩气的手套箱(Mikrouna,MKSS1-1305-0838)中组装成纽扣电池(2025型号)。电池的充放电性能测试在武汉产型号为CT 2001A的蓝电测试系统上进行，测试的电压范围为2-4.2V(参比于Na+/Na)。
实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的电化学性能测试结果见图5和图6，其中图5为本发明实施例1制备的铜铁锰基正极材料在10mA/g下的循环性能，其首次放电比容量为138mAh/g，在第二次循环时放电比容量可高达152mAh/g，循环50次后容量保持率达到89％。图6为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2制备的正极材料在空气中放置1个月后在20mA/g下的循环性能。实施例1制备的正极材料的放电比容量可达到118mAh/g，循环100次后比容量仍可达到87mAh/g，说明材料具有良好的空气稳定性，且相对对比例1和对比2制备的铜铁锰基正极材料具有更高的放电比容量和更好的循环稳定性。
具体充放电测试数据见表1。
表1电池充放电测试结果表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1将钠源、铜源、铁源、锰源和掺杂源M溶解于去离子水中，再加入燃料，搅拌均匀得混合溶液；
S2将所述混合溶液置于马弗炉中进行自蔓延燃烧，自蔓延燃烧是指将溶液置于已加热到指定温度的马弗炉中，溶液发生剧烈的燃烧反应并放出气体和热，燃烧反应完成后形成蓬松的纳米晶前驱体，所述自蔓延燃烧是先将马弗炉升温到400-500 ℃，再将所述混合溶液置于马弗炉中，混合溶液在含氧氛围下进行燃烧，燃烧时间为5-30 min，得到前驱体；
S3将所述前驱体进行煅烧，所述煅烧的温度为600-900℃，时间为1-10 h，得到所述钠离子电池铜铁锰基正极材料；
所述方法制备的钠离子电池铜铁锰基正极材料在2-4.2 V电压范围内以10 mA/g进行充放电时，放电比容量达到150 mAh/g，循环50次后容量保持率达到90%；在空气中放置1个月后，以20 mA/g进行充放电时放电比容量仍达到120 mAh/g。
2.根据权利要求1所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述钠源选自硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求2所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述铜源选自硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求2所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源选自硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、硫酸亚铁中的至少一种。
5.根据权利要求2所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种。
6.根据权利要求2所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂源M为Ni、Co、Mg、Zn、Zr、Ca、Al、V、Ti、Nb、W、Mo、Ce、Li、Na、K的可溶性盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述钠源、所述铁源、所述铜源、所述锰源、所述掺杂源M的加量按照分子式中对应元素的摩尔比例，分子式为Naa[CubFecMndM1-b-c-d]O2，其中，0.6≤a≤1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.5，0＜d≤0.9，0.8≤b+c+d≤1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，当所述钠源、所述铜源、所述铁源、所述锰源、所述掺杂源M中含有硝酸盐时，所述燃料为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、尿素中的至少一种，所述燃料的加量为所述硝酸盐摩尔数的1-10倍。
9.根据权利要求1-7中任一项所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，当所述钠源、所述铜源、所述铁源、所述锰源、所述掺杂源M中不含有硝酸盐时，所述燃料为柠檬酸、草酸、抗坏血酸、甘氨酸、蔗糖、葡萄糖、尿素中的至少一种，同时还加入硝酸，搅拌均匀得到所述混合溶液，其中，所述燃料的加量为所述硝酸摩尔数的1-10倍，所述硝酸的加量为所述混合溶液的总离子摩尔数的0.1-1倍。
10.根据权利要求1-7中任一项所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，先将马弗炉升温到400-500 ℃，再将所述混合溶液置于马弗炉中，混合溶液在含氧氛围下进行燃烧，燃烧时间为5-30 min，得到前驱体。
11.根据权利要求10所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，将所述前驱体进行煅烧，煅烧时的升温速度为1-10 ℃/min，煅烧温度700-850℃。
12.权利要求1-11任一项所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池铜铁锰基正极材料，其特征在于：所述钠离子电池铜铁锰基正极材料的分子式为Naa[CubFecMndM1-b-c-d]O2，其中，0.6≤a≤1，0＜b≤0.3，0＜c≤0.5，0＜d≤0.9，0.8≤b+c+d≤1，为P2或O3型层状氧化物，单个颗粒具有微纳米结构，颗粒厚度为0.05-1 μm，单个颗粒的粒径为1-50μm，材料的纯度大于等于99%。
13.一种电极，包含权利要求12所述钠离子电池铜铁锰基正极材料。
14.一种钠离子电池，包含权利要求13所述电极，其特征在于：所述钠离子电池在2-4.2V电压范围内以10 mA/g进行充放电时放电比容量为150-160 mAh/g，循环50次后容量保持率为90%-92%；在空气中放置1个月后，以20 mA/g进行充放电时放电比容量大于等于120mAh/g。
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