CN115947377A - 一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法及其应用。本发明通过先在层间结构引入钾离子增大过渡金属氧化层的层间距，电阻减小导电性增强，随后通过离子交换法进行钠钾交换，使得替换后的直径小的钠离子脱嵌时更为容易对层间结构造成的破坏减小，显著提高了循环稳定性。通过本发明所得材料的形貌更为均一，有助于改善产业化产品的均一性和合格率；且制备工艺简单，不含有钴、镍等昂贵过渡金属材料，生产成本大幅度降低。本发明所获得的铁锰基钠离子层状电极材料电阻减小，电导率得到显著提高，有效解决了传统高温固相法或共沉淀法所制备的钠基层状氧化物材料作为正极材料制备的电池充放电库伦效率低、充电比容量低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着社会对能源需求的进一步增长和环保意识的普遍增强，人们对于清洁无污染的新能源技术的开发和利用愈加重视，储能市场持续扩大，在这之中锂电池因其高能量密度和长循环寿命成为动力电池中的佼佼者，目前已经成为便携式电子设备和电动汽车中的主导储能技术。然而锂电池储量的匮乏、原料成本的上涨和安全事故的频发都引起了人们的担忧。
钠离子电池有着与锂离子电池相似的反应机理，因其成本低廉、原料来源广泛、快充性能优异以及良好的低温性能被认为是最有希望的替代品，而正极材料又是其走向实用化的关键，层状氧化物类材料是目前发展比较成熟的技术路线之一，其凭借层状结构提供了大容量、高倍率能力。
然而在应用过程中钠离子电池容量衰减的很快，原因是其结构稳定性较差，这成为其实用化的最大阻碍。现有的合成制备方法常用的有共沉淀法和高温固相法，且采用多种过渡金属元素掺杂以改变其材料的本征结构，但仍然难以避免层状氧化物类材料结构不稳定导致的循环寿命差和制备过程不均一性的问题。改善或解决这两个问题是钠电池走向产业化的关键。
现有的提升钠基层状氧化物稳定性的技术手段主要包括掺杂碱金属元素、碳包覆和核壳结构等技术方法，但掺杂碱金属元素通常是少量，在合成规模较大时难以实现材料的均一性，碳包覆和核壳结构同样只适合少量材料的制备，难以实现大规模生产和材料的单相均一性。
发明内容
本发明目的在于解决层状氧化物类材料所存在的循环稳定性差、材料不均一的问题，从而提供了一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法，通过预先制备钾化铁锰基层状氧化物正极材料，随后通过离子交换法进行钠钾交换，最终获得铁锰基钠离子层状电极材料，能够有效提高电池容量和循环稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钾源与铁源、锰源进行充分混合，获得混合物前驱体；
（2）对步骤（1）中得到的混合物前驱体进行煅烧处理，退火后冷却至室温得到钾化铁锰基层状氧化物正极材料KxFeyMnzO2，其中0.7＜x＜1.1，0.2＜y＜1.0，0＜z＜0.8，且y+z=1；
（3）将步骤（2）中钾化铁锰基层状氧化物正极材料与钠源进行钾/钠离子交换反应；
（4）反应完成后进行离心，对沉淀进行洗涤并干燥后即得铁锰基钠离子层状电极材料，其化学式为NaxFeyMnzO2，其中0.7＜x＜1.1，0.2＜y＜1.0，0＜z＜0.8，且y+z=1。
应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x、y、z等代表各元素的物质的量的相对比例，例如当x=0.8，y=0.5，z=0.5时，所述铁锰基钠离子层状电极材料的化学式即为Na0.8Fe0.5Mn0.5O2，其中Na、Fe、Mn的物质的量比例即为0.8:0.5:0.5。
作为优选地，步骤（1）中所述钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、草酸钾中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述铁源选自氧化铁、氧化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述锰源选自二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、一氧化锰、乙酸锰中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中钾源与铁源、锰源通过球磨进行充分混合。
作为优选地，按K、Fe及Mn元素计，步骤（1）中钾源、铁源、锰源的摩尔比为：0.7-1.1：0.2-0.99：0.01-0.8。
作为优选地，步骤（2）中所述煅烧的条件为：以3-10℃/min的升温速率升温至500-900℃下煅烧10-36h。
作为优选地，步骤（2）中所述煅烧在空气、氧气或氩气氛围下进行。
作为优选地，步骤（2）中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠、溴化钠、碘化钠、氯化钠中的一种或多种。
作为优选地，步骤（3）中所述钾/钠离子交换反应中钠/钾的摩尔比为2-20：1。
作为优选地，步骤（3）中所述钾/钠离子交换反应选自液相离子交换法、熔融盐离子交换法中的一种或多种。
作为优选地，所述液相离子交换法具体如下：将钾化铁锰基层状氧化物正极材料与钠源以及有机溶剂于水热釜中进行低温高压反应，其中反应的温度为100-240℃，反应的时间为1-10h。
作为优选地，所述有机溶剂选自乙腈、己醇中的一种或多种。
作为优选地，所述熔融盐离子交换法具体如下：
①将钾化铁锰基层状氧化物正极材料与钠源进行煅烧反应；
②煅烧反应完成后冷却至室温，加入乙醇-水混合溶液，搅拌均匀后真空抽滤除去未反应的钠源；
③将所得产物进行干燥即得。
作为优选地，步骤①中所述煅烧反应的条件为以3-10℃/min的升温速率升温至150-400℃煅烧2-6h。
作为优选地，步骤①中所述煅烧反应于空气、氧气或氩气氛围下进行。
作为优选地，步骤③中所述干燥的条件为：80℃干燥12h。
作为优选地，步骤（4）中所述离心的条件为：转速10000rpm，离心4次，每次10min。
作为优选地，步骤（4）中所述洗涤具体为：依次采用乙醇和去离子水进行洗涤。
作为优选地，步骤（4）中所述干燥的条件为：置于鼓风箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
本发明第二方面提供了一种根据上述制备方法制备得到的铁锰基钠离子层状电极材料。
本发明第三方面提供了一种正极材料，包括上述铁锰基钠离子层状电极材料、碳纳米管（CNT）、导电炭黑（Super P）、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
作为优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：80-120份铁锰基钠离子层状电极材料、5-15份碳纳米管（CNT）、10-15份导电炭黑（Super P）、10-15份聚偏氟乙烯（PVDF）、200-300份N-甲基吡咯烷酮（NMP）。最优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：100份铁锰基钠离子层状电极材料、10份碳纳米管（CNT）、12.5份导电炭黑（Super P）、12.5份聚偏氟乙烯（PVDF）、237.5份N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明第四方面提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NMP与PVDF搅拌分散均匀，制得粘结浆剂；
（2）于粘结浆剂中加入CNT，搅拌分散均匀；加入Super P并搅拌分散均匀后停机刮边，随后继续搅拌分散；
（3）加入铁锰基钠离子层状电极材料，低速搅拌后提高搅拌转速，于真空环境下消除气泡；
（4）停机刮边，于真空高速搅拌条件下进行搅拌，检查浆料粘度，随后低速搅拌后将浆料过筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于集流体上烘干溶剂即得。
作为优选地，步骤（1）中所述搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min。
作为优选地，步骤（2）中加入CNT搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min；加入Super P搅拌分散的转速为700rpm，时间为10min；停机刮边后继续搅拌分散的转速为700rpm，时间为50min。
作为优选地，步骤（3）中所述低速搅拌的转速为1900rpm，时间为5min；提高搅拌转速后的转速为2000rpm，搅拌时间为10min。
作为优选地，步骤（4）中所述高速搅拌的转速为2000rpm，时间为1h；所述低速搅拌的转速为700rpm，时间为15min；所述过筛所采用的筛孔大小为200目。
作为优选地，步骤（5）中所述集流体选自铝箔。
本发明第五方面提供了一种电化学装置，包括上述正极材料、隔膜、负极材料和电解液。
作为优选地，所述负极材料选自硬碳负极片。
作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳、圆柱钢壳中的一种或多种。
作为优选地，所述电化学装置通过如下方法制备而得：将正极材料与隔膜、负极材料组合形成极芯后加入电解液即得。
本发明通过大量研究发现，采用钾/钠替换的方式进行铁锰基钠离子层状氧化物正极材料的制备能够有效解决传统钠基层状氧化物所存在的容量低、循环稳定性查的问题。钾离子的直径比钠更大，在合成KxFeyMnzO2前驱体的过程中，由于钾离子的支撑作用使得过渡金属氧化层的层间距更大，再经过液相离子交换法交换后得到NaxFeyMnzO2材料，钠离子替换了原本钾离子所在的位置，然而层间距并没有缩小，使得钠离子嵌入脱出的阻力更小，电阻减小从而提高了电导率，并且该方法相较于常规方法制备的层状氧化物类材料钠离子迁入迁出的阻力减小使得每次钠离子脱嵌对于层间结构的破坏减小，这样就提高了层间结构的稳定性，进而改善了电池长循环时的容量保有量。同时由于改善了材料的导电性，钠离子充放电脱嵌更为容易，因此首圈库伦效率得到提高。此外表征发现材料的形貌均一性得到一定程度改善，说明该技术应用于工业生产得到的产品合格率有保障。同时该正极材料不含钴、镍等昂贵的过渡金属材料，大幅降低了正极材料的材料成本和制备成本，是一种有潜力的钠离子电池正极材料。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
（1）本发明通过先在层间结构引入钾离子增大过渡金属氧化层的层间距，电阻减小导电性增强，随后通过离子交换法进行钠钾交换，使得替换后的直径小的钠离子脱嵌时更为容易对层间结构造成的破坏减小，显著提高了循环稳定性。
（2）本发明通过采用了钠/钾离子替换的方法进行铁锰基钠离子层状电极材料的制备，所得材料的形貌更为均一，有助于改善产业化产品的均一性和合格率；且制备工艺简单，不含有钴、镍等昂贵过渡金属材料，生产成本大幅度降低。
（3）本发明所获得的铁锰基钠离子层状电极材料电阻减小，电导率得到显著提高，有效解决了传统高温固相法或共沉淀法所制备的钠基层状氧化物材料作为正极材料制备的电池充放电库伦效率低、充电比容量低的问题。
附图说明
图1为实施例1中钾化铁锰基层状氧化物正极材料KFe0.5Mn0.5O2的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中铁锰基钠离子层状电极材料NaFe0.5Mn0.5O2的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1扣式电池容量测试结果示意图。
图4为实施例1扣式电池循环1000次剩余容量测试结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种铁锰基钠离子层状电极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.2mol碳酸钾与0.2mol氧化亚铁、0.1mol三氧化二锰置于行星式球磨机中，以700rpm的转速球磨30min进行充分混合，获得混合物前驱体；
（2）对步骤（1）中得到的混合物前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至700℃煅烧12h，退火后冷却至室温得到钾化铁锰基层状氧化物正极材料KFe0.5Mn0.5O2，其扫描电子显微图如图1所示，可以看到该钾化铁锰基层状氧化物正极材料KFe0.5Mn0.5O2为微米级单晶结构；
（3）取1mol氢氧化钠溶解于60mL己醇溶液中，加入步骤（2）制备得到的钾化铁锰基层状氧化物正极材料KFe0.5Mn0.5O2，室温下磁力搅拌60min，将获得的溶液置于水热反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为8h；
（4）反应结束后，于10000rpm离心4次，每次10min，取离心后的沉淀分别采用乙醇和去离子水进行洗涤，随后置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h，即得铁锰基钠离子层状电极材料，其化学式为NaFe0.5Mn0.5O2，其扫描电子显微图如图2所示。
随后，取上述制备得到的铁锰基钠离子层状电极材料进行正极极片的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2375g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到5%的粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
（2）于粘结浆剂中加入125g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（SuperP）和100gCNT，700rpm真空搅拌2h后加入1000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的铁锰基钠离子层状电极材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
（3）将步骤（2）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行CR2032钮扣电池的制备，包括如下步骤：
将上述制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。其中负极片为金属钠片。电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为1M的NaPF6，隔膜型号为Celgard2400。
所得CR2032钮扣电池经过充放电测试，电势范围1.5V-4V，测试容量为139mAh/g（图3），循环1000圈剩余89%容量（图4）。
实施例2
一种铁锰基钠离子层状电极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.2mol碳酸钾与0.2mol氧化亚铁、0.1mol三氧化二锰置于行星式球磨机中，以700rpm的转速球磨30min进行充分混合，获得混合物前驱体；
（2）对步骤（1）中得到的混合物前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至700℃煅烧12h，退火后冷却至室温得到钾化铁锰基层状氧化物正极材料KFe0.5Mn0.5O2；
（3）将步骤（2）中钾化铁锰基层状氧化物正极材料KFe0.5Mn0.5O2与0.5mol硝酸钠用研钵混合均匀，将混合物置于氩气氛围的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至260℃煅烧4h，随后冷却至室温；加入100mL乙醇-水混合溶液，搅拌均匀后真空抽滤除去未反应的硝酸钠，随即将所得产物置于真空干燥箱中80℃干燥12h，即得铁锰基钠离子层状电极材料NaFe0.5Mn0.5O2。
随后，取上述制备得到的铁锰基钠离子层状电极材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2375g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到5%的粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
（2）于粘结浆剂中加入125g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（SuperP）和100gCNT，700rpm真空搅拌2h后加入1000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的铁锰基钠离子层状电极材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
（3）将步骤（2）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行CR2032钮扣电池的制备，包括如下步骤：
将上述制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。其中负极片为金属钠片。电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为1M的NaPF6，隔膜型号为Celgard2400。
所得CR2032钮扣电池经过充放电测试，电势范围1.5V-4V，测试容量为150mAh/g，循环1000圈剩余92%容量。
对比例1
一种铁锰基钠离子层状电极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.2mol碳酸钠与0.2mol氧化亚铁、0.1mol三氧化二锰置于行星式球磨机中，以700rpm的转速球磨30min进行充分混合，获得混合物前驱体；
（2）对步骤（1）中得到的混合物前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至700℃煅烧12h，退火后冷却至室温得到铁锰基钠离子层状电极材料NaFe0.5Mn0.5O2。
随后，取上述制备得到的铁锰基钠离子层状电极材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2375g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到5%的粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
（2）于粘结浆剂中加入125g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（SuperP）和100gCNT，700rpm真空搅拌2h后加入1000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的铁锰基钠离子层状电极材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
（3）将步骤（2）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行CR2032钮扣电池的制备，包括如下步骤：
将上述制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。其中负极片为金属钠片。电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为1M的NaPF6，隔膜型号为Celgard2400。
所得CR2032钮扣电池经过充放电测试，电势范围1.5V-4V，测试容量为132mAh/g，循环1000圈剩余73%容量。
对比例2
一种锰基钠离子层状电极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将0.2mol碳酸钾与0.1mol三氧化二锰置于行星式球磨机中，以700rpm的转速球磨30min进行充分混合，获得混合物前驱体；
（2）对步骤（1）中得到的混合物前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至700℃煅烧12h，退火后冷却至室温得到钾化铁锰基层状氧化物正极材料KMn0.5O2；
（3）取1mol氢氧化钠溶解于60mL己醇溶液中，加入步骤（2）制备得到的钾化铁锰基层状氧化物正极材料KMn0.5O2，室温下磁力搅拌60min，将获得的溶液置于水热反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为8h；
（4）反应结束后，于10000rpm离心4次，每次10min，取离心后的沉淀分别采用乙醇和去离子水进行洗涤，随后置于鼓风干燥箱中进行干燥，干燥的温度为80℃，干燥的时间为12h，即得锰基钠离子层状电极材料，其化学式为NaMn0.5O2。
随后，取上述制备得到的锰基钠离子层状电极材料进行正极极片的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2375g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到5%的粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
（2）于粘结浆剂中加入125g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（SuperP）和100gCNT，700rpm真空搅拌2h后加入1000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的锰基钠离子层状电极材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
（3）将步骤（2）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行CR2032钮扣电池的制备，包括如下步骤：
将上述制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。其中负极片为金属钠片。电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为1M的NaPF6，隔膜型号为Celgard2400。
所得CR2032钮扣电池经过充放电测试，电势范围1.5V-4V，测试容量为142mAh/g，循环1000圈剩余70%容量。
综合上述可知，采用高温固相法等常规方法制备获得的钠基层状氧化物材料，以其作为正极材料制备得到的电池容量较差，且循环性能不够理想。利用本发明的方法先制备钾化铁锰基层状氧化物正极材料后，再通过液相离子交换法或熔融盐离子交换法进行钠钾离子的交换，最终制备获得的铁锰基钠离子层状电极材料，从结构上改善了材料稳定性差的缺点，增强了充放电的循环稳定性，提高了首圈充放电的库伦效率，并且使得材料微观均匀性得到提高，有助于提升产业化产品的合格率。而在去除铁源通过离子置换法制备获得的锰基钠离子层状氧化物，尽管其能够在一定程度上提高电极容量，然而其循环容量保有量下降很快，不适宜应用于工业生产。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁锰基钠离子层状电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钾源与铁源、锰源进行充分混合，获得混合物前驱体；
（2）对步骤（1）中得到的混合物前驱体进行煅烧处理，退火后冷却至室温得到钾化铁锰基层状氧化物正极材料KxFeyMnzO2，其中0.7＜x＜1.1，0.2＜y＜1.0，0＜z＜0.8，且y+z=1；
（3）将步骤（2）中钾化铁锰基层状氧化物正极材料与钠源进行钾/钠离子交换反应；
（4）反应完成后进行离心，对沉淀进行洗涤并干燥后即得铁锰基钠离子层状电极材料，其化学式为NaxFeyMnzO2，其中0.7＜x＜1.1，0.2＜y＜1.0，0＜z＜0.8，且y+z=1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、醋酸钾、氢氧化钾、草酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铁源选自氧化铁、氧化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锰源选自二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、一氧化锰、乙酸锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠、醋酸钠、溴化钠、碘化钠、氯化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述钾/钠离子交换反应选自液相离子交换法、熔融盐离子交换法中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述液相离子交换法具体如下：将钾化铁锰基层状氧化物正极材料与钠源以及有机溶剂于水热釜中进行低温高压反应，其中反应的温度为100-240℃，反应的时间为1-10h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融盐离子交换法具体如下：
①将钾化铁锰基层状氧化物正极材料与钠源进行煅烧反应；
②煅烧反应完成后冷却至室温，加入乙醇-水混合溶液，搅拌均匀后真空抽滤除去未反应的钠源；
③将所得产物进行干燥即得。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的铁锰基钠离子层状电极材料。
10.一种正极材料，其特征在于，包括根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的铁锰基钠离子层状电极材料、CNT、Super P、PVDF、NMP。
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