CN112299487A - 一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料及其制备方法，其特征在于，其化学式为Lix(LiyM1‑y)O2，且层内阳离子无序；其化学式中，M必包含Mn，还包含Co，Ni，Al，Fe中零种、一种或多种，其在化学式中的总和占比为1‑y；化学式中x≤z，0.35≤z≤1.0，0≤y≤0.3333，z是前驱体氧化物Az[LiyM1‑y]O2中碱金属占比，A是Na或K；所述的层内阳离子无序是指过渡金属层[LiyM1‑y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的。通过锂离子对层状钠、钾正极材料中钠钾离子的熔盐离子交换，从而得到一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，其拥有较大层间距、更好的结构稳定性，提高高电压下材料的循环性能、比容量和倍率性能。

Description

一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料及其 制备方法
技术领域
本发明是一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的进一步消耗，可持续发展与环境友好需求日盛。作为一种最常用的储能材料，锂离子电池在世界未来能源的发展前景中占据着非常重要的角色。锂离子电池作为良好的储能器件可实现新能源在时间和空间的便捷使用，因此，自锂离子电池在90年代商业化以来就收到了广泛关注。同时，新兴电动汽车的出现及快速发展，传统商业化的锂离子电池已经无法满足其需求。对于锂离子电池而言，正极材料一直以来都是其关键问题。寻求更高比能，更高功率密度，更廉价的正极材料一直是学术界以及工业界的奋斗目标。
目前，市场上比较常用的几种正极材料，有层状的LiCoO2,三元(NCM，NCA)，高镍三元以及聚阴离子型的LiFePO4以及尖晶石型的LiMn2O4等，但比容量均很低(120-200mAh/g)，因此能量密度不高。
寻求更高能量密度正极材料一直以来是学术界以及工业界的目标，因此，富锂正极材料因其比容量高(250mAh/g以上，甚至超过300mAh/g)，最近几年受到广泛研究。然而，其缺点仍较多，比如：首次库伦效率较低(65％-80％)；循环稳定性差；倍率性能差，0.1C电流密度下释放将近300mAh/g比容量，然而在1C电流密度下，仅能释放200mAh/g比容量；再者，虽然富锂正极材料增加了锂和锰元素的比例，但仍然不可避免地需要较贵金属钴和镍，这无疑增加了材料成本，也阻碍了其商业化进程。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料其制备方法，从而得到一种层内阳离子无序且拥有较大层间距的锂离子电池富锂层状结构正极材料，提高高电压下材料的稳定性、比容量和倍率性能。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，其特征在于，其化学式为Lix(LiyM1-y)O2，且层内阳离子无序；其化学式中，M必包含Mn，还包含Co，Ni，Al，Fe中零种、一种或多种，其在化学式中的总和占比为1-y；化学式中x≤z，0.35≤z≤1.0，0≤y≤0.3333，z是前驱体氧化物Az[LiyM1-y]O2中碱金属占比，A是Na或K；所述的层内阳离子无序是指过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的。
所述的化学式为Lix(LiyM1-y)O2材料结构归属于R3m空间群，Li层、过渡金属[LiyM1-y]层交替排列，过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取具有化学式Az(LiyM1-y)O2中所示的化学计量比的A的化合物、锂的化合物和M的化合物，放在一起研磨混合均匀；其中A是钠或钾；
b.将上述研磨后的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得前驱体层状材料；
c.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h；降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
所述步骤a中，所述的A的化合物，A为Na时，选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2O、Na2O2、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠中的一种或多种；A为K时，选自K2CO3、KHCO3、KOH、K2O、乙酸钾、硝酸钾中的一种或多种；所述锂的化合物选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述M化合物，M中的Mn，Mn选自碳酸锰、乙酸锰、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中的一种或多种；当M含Co时，Co选自碳酸钴、乙酸钴、Co3O4、Co2O3和CoO中的一种或多种；当M含Ni时，Ni选自碳酸镍、乙酸镍、NiO、Ni2O3中的一种或多种；当M含Ti时，Ti选自TiO2、草酸钛中的一种或多种；当M包含Al时，Al选自Al2O3、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；当M包含Fe时，Fe选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、草酸亚铁、乙酸铁中的一种或多种。
步骤c中所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将过渡金属盐溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5～3.0mol/L的盐溶液，将NaOH/KOH或Na2CO3/K2CO3与氨水按一定配比溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b.将上述混合碱溶液和盐溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中，对于碳酸盐沉淀pH值保持在7～9之间，对于氢氧化物沉淀pH值保持在10～12之前，温度在50～80℃之间；
c.滴加完毕后静置陈化1～16h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到材料的前驱体；
d.将氢氧化物或碳酸盐前驱体与钠或钾的化合物、锂的化合物研磨,并在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料；
e.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h。降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
其中，步骤a中，所述的过渡金属盐，其包含的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有镍盐，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有钴盐，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有铝盐，所述铝盐选自硝酸铝、乙酸铝中的一种或多种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
所述混合碱溶液中氢氧化物的摩尔数是锰盐和/或镍盐和/或钴盐和/或铝盐和/或铁盐的总摩尔数的2-2.5倍；碳酸盐的物质的量是过渡金属盐总物质的量的1-1.5倍；若为氢氧化物共沉淀时，所述氨水的摩尔数是氢氧化物的一半；若为碳酸盐化物共沉淀时，所述氨水的摩尔数和碳酸盐相同。
步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.5-2.5ml/min。
步骤d中,所述锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、过氧化锂中的一种或多种；所述钠的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述钾的化合物为碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钾，碳酸氢钾中的一种或多种；
步骤e中，所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将所述的过渡金属盐，其包含的锂、钠或钾的化合物与乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶液，在旋蒸仪上制成溶胶；
b.真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c.将凝胶在120～150℃下真空干燥5～12h，研碎后首先在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料；
d.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h；降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
其中，步骤a中，所述的过渡金属盐，其包含的锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的镍盐，所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的钴盐，所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的铝盐，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的铁盐，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种；所述锂化合物按照超过化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比或或过量5％进行配比,选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂及水合物中的一种或多种；所述钠的化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾，碳酸氢钾，氧化钾中的一种或多种。
步骤b中，真空状态下将溶胶蒸干为凝胶，是利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
步骤d所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的含钠或钾层状前驱体化学式所示的化学计量比的A的可溶性化合物、锂和M的可溶性化合物；其中A是钠或钾，
b.将上述称取的A和锂的可溶性化合物，倒入同一烧杯中，加入去离子水；称取M的可溶性化合物于另一个烧杯中，加入去离子水；待二者均全部溶解后，将A与锂和混合溶液逐滴加入装有M化合物的烧杯中；滴加完毕后，利用旋转蒸发仪将溶液蒸干，即倒入旋转蒸发仪的旋蒸瓶进行旋蒸，旋蒸之后，取下旋蒸瓶放于烘箱100℃烘干，之后刮下瓶上的产物。
c.将刮下的物质研磨后在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠或钾层状前驱体材料；
d.在上述煅烧得到的产物中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h，降温后，用去离子水清洗赶紧后，100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h，即可得到目标产物。
其中，步骤a中，所述可溶性M化合物，锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有镍盐，所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有钴盐，所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有铝盐，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有铁盐，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种；所述锂化合物选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述钠的化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、氧化钾中的一种或多种。
步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶液蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
步骤d所述含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
通过锂离子对层状钠、钾正极材料中钠钾离子的熔盐离子交换，从而得到一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，其拥有较大层间距、更好的结构稳定性，提高高电压下材料的循环性能、比容量和倍率性能。其中层内阳离子无序的全锰富锂层状正极材料在2.0-4.8V，25mA/g电流密度下，释放超过300mAh/g的比容量，能量密度逼近1000Wh/kg；在250mA/g的电流密度下，最高放电容量高达245mAh/g，能量密度接近800Wh/kg；当进一步提高电流密度到500mA/g，仍能释放220mAh/g以上的容量，并且保持良好的循环稳定性。
附图说明
图1、本发明的材料(1c)、
Figure BDA0002148783160000051
(1a)和C2/m Li2MnO3(1b)结构对比示意图；
图2、本发明实施例2中本发明的材料在电压范围为2.0-4.8V时的电压曲线；
图3、本发明实施例2合成的本发明的材料在电压范围为2.0-4.8V的，电流密度为250mA/g和500mA/g的循环性能图；
图4、本发明实施例2合成的层内阳离子无序的全锰基富锂层状正极材料在电压范围为2.0-4.9，电流密度为250mA/g和500mA/g时的循环性能图；
图5、本发明实施例2合成的本发明的材料的XRD和中子衍射图；
图6、本发明实施例2合成的本发明的材料的球差电镜图。
具体实施方式
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，其特征在于，其化学式为Lix(LiyM1-y)O2，且层内阳离子无序；其化学式中，M必包含Mn，还包含Co，Ni，Al，Fe中零种、一种或多种，其在化学式中的总和占比为1-y；化学式中x≤z，0.35≤z≤1.0，0≤y≤0.3333，z是前驱体氧化物Az[LiyM1-y]O2中碱金属占比，A是Na或K；所述的层内阳离子无序是指过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的。
所述的化学式为Lix(LiyM1-y)O2材料结构归属于
Figure BDA0002148783160000052
空间群，Li层、过渡金属[LiyM1-y]层交替排列，过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取具有化学式Az(LiyM1-y)O2中所示的化学计量比的A的化合物、锂的化合物和M的化合物，放在一起研磨混合均匀；其中A是钠或钾；
b.将上述研磨后的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得前驱体层状材料；
c.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h；降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
所述步骤a中，所述的A的化合物，A为Na时，选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2O、Na2O2、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠中的一种或多种；A为K时，选自K2CO3、KHCO3、KOH、K2O、乙酸钾、硝酸钾中的一种或多种；所述锂的化合物选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述M化合物，M中的Mn，Mn选自碳酸锰、乙酸锰、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中的一种或多种；当M含Co时，Co选自碳酸钴、乙酸钴、Co3O4、Co2O3和CoO中的一种或多种；当M含Ni时，Ni选自碳酸镍、乙酸镍、NiO、Ni2O3中的一种或多种；当M含Ti时，Ti选自TiO2、草酸钛中的一种或多种；当M包含Al时，Al选自Al2O3、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；当M包含Fe时，Fe选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、草酸亚铁、乙酸铁中的一种或多种。
步骤c中所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将过渡金属盐溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5～3.0mol/L的盐溶液，将NaOH/KOH或Na2CO3/K2CO3与氨水按一定配比溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b.将上述混合碱溶液和盐溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中，对于碳酸盐沉淀pH值保持在7～9之间，对于氢氧化物沉淀pH值保持在10～12之前，温度在50～80℃之间；
c.滴加完毕后静置陈化1～16h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到材料的前驱体；
d.将氢氧化物或碳酸盐前驱体与钠或钾的化合物、锂的化合物研磨,并在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料；
e.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h。降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
其中，步骤a中，所述的过渡金属盐，其包含的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有镍盐，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有钴盐，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有铝盐，所述铝盐选自硝酸铝、乙酸铝中的一种或多种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
所述混合碱溶液中氢氧化物的摩尔数是锰盐和/或镍盐和/或钴盐和/或铝盐和/或铁盐的总摩尔数的2-2.5倍；碳酸盐的物质的量是过渡金属盐总物质的量的1-1.5倍；若为氢氧化物共沉淀时，所述氨水的摩尔数是氢氧化物的一半；若为碳酸盐化物共沉淀时，所述氨水的摩尔数和碳酸盐相同。
步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.5-2.5ml/min。
步骤d中,所述锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、过氧化锂中的一种或多种；所述钠的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述钾的化合物为碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钾，碳酸氢钾中的一种或多种；
步骤e中，所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将所述的过渡金属盐，其包含的锂、钠或钾的化合物与乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶液，在旋蒸仪上制成溶胶；
b.真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c.将凝胶在120～150℃下真空干燥5～12h，研碎后首先在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料；
d.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h；降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
其中，步骤a中，所述的过渡金属盐，其包含的锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的镍盐，所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的钴盐，所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的铝盐，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的铁盐，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种；所述锂化合物按照超过化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比或或过量5％进行配比,选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂及水合物中的一种或多种；所述钠的化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾，碳酸氢钾，氧化钾中的一种或多种。
步骤b中，真空状态下将溶胶蒸干为凝胶，是利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
步骤d所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的含钠或钾层状前驱体化学式所示的化学计量比的A的可溶性化合物、锂和M的可溶性化合物；其中A是钠或钾，
b.将上述称取的A和锂的可溶性化合物，倒入同一烧杯中，加入去离子水；称取M的可溶性化合物于另一个烧杯中，加入去离子水；待二者均全部溶解后，将A与锂和混合溶液逐滴加入装有M化合物的烧杯中；滴加完毕后，利用旋转蒸发仪将溶液蒸干，即倒入旋转蒸发仪的旋蒸瓶进行旋蒸，旋蒸之后，取下旋蒸瓶放于烘箱100℃烘干，之后刮下瓶上的产物。
c.将刮下的物质研磨后在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠或钾层状前驱体材料；
d.在上述煅烧得到的产物中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h，降温后，用去离子水清洗赶紧后，100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h，即可得到目标产物。
其中，步骤a中，所述可溶性M化合物，锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有镍盐，所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有钴盐，所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有铝盐，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有铁盐，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种；所述锂化合物选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述钠的化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、氧化钾中的一种或多种。
步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶液蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
步骤d所述含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的含钠或含钾层状前驱体氧化物，其化学式为Az(LiyM1-y)O2，(A是钠或钾)其中M必含Mn，可包含Co，Ni，Al，Fe中零种或多种，化学式中占比和为1-y，其中0.35≤z≤1.0，0≤y≤0.3333。
层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，其化学式为Lix(LiyM1-y)O2，层内阳离子无序指过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的，其中M必含Mn，可包含Co，Ni，Al，Fe中零种或多种，化学式中总和占比为1-y，其中x≤z，0.35≤z≤1.0，0≤y≤0.3333。
层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料是层状材料，其结构归属于
Figure BDA0002148783160000091
空间群。相比传统的层状材料，不同点如下：
对于传统的LiMO2材料，其空间群也是
Figure BDA0002148783160000092
Li层、过渡金属M层交替排列，但由于并未富锂化，Li只有一种Wyckoff位点，即3b位，如图1a所示；目前Li2MnO3基的富锂正极材料，因在过渡金属M层中，Li/Mn有序排列，形成LiMn2超晶格结构，但由于Li/Mn尺寸差异，使得结构对称性降低，从
Figure BDA0002148783160000093
空间群转变为C2/m空间群，Li因此有三种Wyckoff位点，即2b，2c，4h位点，如图1b所示；对于层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，因在过渡金属M层中，Li/Mn是无序排列的，这样由于Li/Mn尺寸差异带来的扭曲得到缓减，因而呈现出更高的对称性(
Figure BDA0002148783160000094
空间群)，Li因此只有两种Wyckoff位点，即3a，3b位点，如图1c所示。
熔盐交换步骤：含锂熔盐为硝酸锂、氯化锂中一种或两种。进行熔盐交换过秤时，熔盐和钠或钾层状前驱体氧化物材料质量比在1：1到10：1之间。最终获得锂离子层状正极材料化学式为Lix(LiyM1-y)O2，x≤z。
上述层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法按前驱体的制备分类具体有以下四种：
(1)固相烧结法+熔盐离子交换法
a、称取具有化学式Az(LiyM1-y)O2中所示的化学计量比的A(A是钠或钾)的化合物，锂的化合物和M的化合物，放在一起研磨混合均匀；
b、将上述研磨后的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得前驱体层状材料；
c、在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h。降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
步骤a中，所述A的化合物，A为Na时，选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2O、Na2O2、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠中的一种或多种；A为K时，选自K2CO3、KHCO3、KOH、K2O、乙酸钾、硝酸钾中的一种或多种；所述锂的化合物选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述M化合物，当M中的Mn，Mn选自碳酸锰、乙酸锰、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中的一种或多种；当M含Co时，Co选自碳酸钴、乙酸钴、Co3O4、Co2O3和CoO中的一种或多种；当M含Ni时，Ni选自碳酸镍、乙酸镍、NiO、Ni2O3中的一种或多种；当M含Ti时，Ti选自TiO2、草酸钛中的一种或多种；当M包含Al时，Al选自Al2O3、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；当M包含Fe时，Fe选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、草酸亚铁、乙酸铁等中的一种或多种。
步骤c中所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
(2)共沉淀法+熔盐离子交换法
a、将过渡金属盐溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5～3.0mol/L的盐溶液，将NaOH/KOH或Na2CO3/K2CO3与氨水按一定配比溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b、将上述混合碱溶液和盐溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中，对于碳酸盐沉淀pH值保持在7～9之间，对于氢氧化物沉淀pH值保持在10～12之前，温度在50～80℃之间；
c、滴加完毕后静置陈化1～16h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到材料的前驱体；
d、将氢氧化物或碳酸盐前驱体与钠或钾的化合物、锂的化合物研磨,并在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料；
e、在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h。降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述铝盐选自硝酸铝、乙酸铝中的一种或多种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
步骤a中,用NaOH或KOH配制所述碱溶液,相应的,在步骤c得到氢氧化物前驱体；用Na2CO3或K2CO3配制所述碱溶液,相应的,在步骤c得到碳酸盐前驱体；NaOH或KOH物质的量是过渡金属盐总物质的量的2-2.5倍；Na2CO3或K2CO3的物质的量是过渡金属盐总物质的量的1-1.5倍,碱用来作为沉淀剂；氨水用来作为缓冲剂，对于氢氧化物沉淀，PH控制10-12之间，对于碳酸盐沉淀，PH控制在7-9之间。
步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.5-2.5ml/min左右。
步骤d中,所述锂的化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、过氧化锂中的一种或多种,其用量按照层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比或超过5％进行配比；钠的化合物优选为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种,其用量按照层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示钠离子层中钠原子的化学计量比进行配比；钾的化合物优选为碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钾，碳酸氢钾中的一种或多种,其用量按照层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示钾离子层中钾原子的化学计量比进行配比
步骤e中，步骤c中所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
(3)溶胶凝胶法+熔盐离子交换法
a、、将过渡金属盐、锂盐、钠的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶液，在旋蒸仪上制成溶胶；
b、真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c、将凝胶在120～150℃下真空干燥5～12h，研碎后首先在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料
d、在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h。降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
步骤a中，所述锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
步骤a中，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂及水合物中的一种或多种。所述锂盐的摩尔数为层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示的化学计量或过量5％。
步骤a中,所述钠的化合物的摩尔数为层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示钠离子层中钠原子的化学计量比进行配比，可以选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物的摩尔数为层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示钾离子层中钾原子的化学计量比进行配比,可以选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾，碳酸氢钾，氧化钾中的一种或多种。
步骤a中,优选的,所述乙二醇的用量(摩尔量)是所要制备的锂离子电池正极材料钠或钾前驱体的2-4倍,柠檬酸的用量(摩尔量)是所要制备的锂离子电池正极材料钠或钾前驱体的2-4倍。
步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
步骤d中，所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
(4)溶液蒸干法+熔盐离子交换法
a、称取层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的含钠或钾层状前驱体化学式所示的化学计量比的A(A是钠或钾)的可溶性化合物，锂和M的可溶性化合物；
b、将上述称取的A和锂的可溶性化合物，倒入同一烧杯中，加入去离子水；称取M的可溶性化合物于另一个烧杯中，加入去离子水；待二者均全部溶解后，将A与锂和混合溶液逐滴加入装有M化合物的烧杯中，滴加完毕后，倒入旋蒸瓶进行旋蒸，旋蒸之后，取下旋蒸瓶放于烘箱100℃烘干，之后刮下瓶上的产物。
c、将刮下的物质研磨后在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠或钾层状前驱体材料；
d、在上述煅烧得到的产物中加入其质量1倍到10倍的熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h，降温后，用去离子水清洗赶紧后，100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h，即可得到目标产物。
步骤a中，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或多种。所述锂盐的摩尔数为层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示的化学计量或过量5％。
步骤a中,所述钠的化合物的摩尔数为层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示钠离子层中钠原子的化学计量比进行配比，可以选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物的摩尔数为层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料含钠或钾层状前驱体化学式中所示钾离子层中钾原子的化学计量比进行配比,可以选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、氧化钾中的一种或多种。
步骤a中，所述锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
步骤d中所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物、。
通过熔盐离子交换实现层状钠、钾正极材料中钠或钾离子的锂离子替换，合成处于亚稳态的层内阳离子无序正极材料；层间距得到一定程度的保留，大于正常合成的锂离子电池层状材料的层间距，从而表现出良好的倍率性能，并且拥有层状材料(尤其是层状富锂正极材料)高能量密度的优点；同时也因为层内阳离子无序的特殊结构，Li层的Li优先优先脱出，Mn层的Li得到一定程度的保留，这稳定了晶体骨架；另一方面，首次脱出的Li减少，意味着相对应的O的电荷补偿程度也减少，这大大减少或者完全不需要氧气产生，使得材料变得更加稳定。这种结构材料可以称之为层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料。
实施例1
固相法+熔盐离子交换法合成含Al层内阳离子无序的全锰基富锂层状正极材料
取1.060g Na2CO3，0.111g Li2CO3，0.102gAl2O3和1.724g MnCO3混合均匀后研磨，研磨均匀后放在瓷舟里置于管式炉中先在250℃预烧10h，然后取出再次研磨混合均匀，再次置于管式炉中在650℃煅烧10h，取出后研磨均匀，即得钠盐前驱体NazLi0.15Al0.10Mn0.75O2(z<1)。
将含钠前驱体与5倍质量的LiNO3、LiCl熔盐(质量比LiN03:LiCl＝88:12)于280℃离子交换4h,得到的样品用去离子水洗涤3遍后于鼓风烘箱中烘干,再在管式炉中300℃保温3h，即得到最终样品LixLi0.15Al0.10Mn0.75O2(x≤z)。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.6V之间，电流密度为25mA/g测试时，首次放电容量为230mAh/g，第100圈时的可逆放电容量高于为180mAh/g；在电流密度为250mA/g时，释放180mA/g的容量，100圈时容量保持率高于80％。
实施例2
液相混合法+熔盐离子交换法合成层内阳离子无序的全锰基富锂层状正极材料
称取2.649g Na2CO3，0.462gLi2CO3和9.191g Mn(CH3COO)2·4H2O；在磁力搅拌的条件下，将Na2CO3和Li2CO3溶解在同一烧杯(200ml)中，Mn(CH3COO)2·4H2O溶解在另一个较大的烧杯(500ml)中；待盐均溶解完全后，将碳酸盐溶液逐滴加入含锰盐烧杯中；之后将悬浊液倒入旋蒸瓶，在85℃，75r/min下蒸干；再将旋蒸瓶放入烘箱烘干，将旋蒸瓶内部产物刮下，放入瓷舟，在250℃预烧10h紧接着600℃煅烧10h，取出后研磨均匀，即得钠盐前驱体NazLi0.25Mn0.75O2(z<1)。
将含钠前驱体与5倍质量的LiNO3、LiCl熔盐(质量比LiN03:LiCl＝88:12)于280℃离子交换4h,得到的样品用去离子水洗涤3遍后于鼓风烘箱中烘干,再在管式炉中300℃保温3h，即得到最终样品LixLi0.25Mn0.75O2(x≤z)。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为7:2:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为25mA/g测试时，最高放电容量为304mAh/g(能量密度>980Wh/kg)，如图1所示；在250mA/g和500mA/g的电流密度下，分别释放了245mAh/g，225mAh/g比容量并且100圈容量保持率接近80％，如图2所示；在电压范围为2.0-4.9V，在250mA/g和500mA/g的电流密度下，分别释放了270mAh/g，250mAh/g比容量并且100圈容量保持率超过75％，如图3所示。
我们通过熔盐离子交换合成了一种层内阳离子无序且层间距得到扩大的全锰或高锰基富锂层状正极材料。该材料成本低，且因为层内阳离子无序，材料的晶体结构呈现更高的对称性
Figure BDA0002148783160000141
而不是单斜的C2/m，因而Li的位点种类减少为2种(C2/m，3种；
Figure BDA0002148783160000142
2种)；同时，离子交换后，层间距大于正常合成的锂离子电池层状材料的层间距；这样，在充放电时，主要是Li层的Li进行脱嵌，过渡金属层中Li得到部分保留，从而稳定了晶体结构；另一方面，在首次活化时，伴随着锂离子脱出的主要是氧的氧化，脱出的锂越少，意味着需要参与电荷补偿的氧越少，这样就不会出现如同Li2MnO3材料有大量的氧析出，结构遭到破坏的情况，从而表现出良好的循环稳定性。并且，由于更大的层间距，该材料倍率性能良好。这种锂离子电池正极材料拥有层状材料(尤其是富锂层状正极材料)高能量密度的优点，并且受益于特殊的晶体结构，表现出优异的稳定性和倍率性能，是一类富有前景的锂离子电池正极材料候选者。
本发明公开了一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，其化学式为Lix(LiyM1-y)O2,结构归属于
Figure BDA0002148783160000151
空间群，Li层、过渡金属[LiyM1-y]层交替排列，过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的；M必含Mn，可包含Co，Ni，Al，Fe中零种或多种，化学式中总和占比为1-y，其中x≤z，0.35≤z≤1.0，0≤y≤0.3333，z是前驱体氧化物Az[LiyM1-y]O2中碱金属占比，A是Na或K。通过熔盐离子交换法合成一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，成本低，拥有层状材料(尤其是富锂层状材料)高能量密度的优点，并且受益于特殊的晶体结构，晶体骨架得到稳定，氧参与程度减少，表现出优异的稳定性和倍率性能，是一类富有前景的锂离子电池正极材料候选者。

Claims (19)

1.一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料，其特征在于，其化学式为Lix(LiyM1-y)O2，且层内阳离子无序；其化学式中，M必包含Mn，还包含Co，Ni，Al，Fe中零种、一种或多种，其在化学式中的总和占比为1-y；化学式中x≤z，0.35≤z≤1.0，0≤y≤0.3333，z是前驱体氧化物Az[LiyM1-y]O2中碱金属占比，A是Na或K；所述的层内阳离子无序是指过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的。
2.如权利要求1所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料,其特征在于,所述的化学式为Lix(LiyM1-y)O2材料结构归属于
Figure FDA0002148783150000011
空间群，Li层、过渡金属[LiyM1-y]层交替排列，过渡金属层[LiyM1-y]中Li元素与金属M元素是部分或完全无序排列的。
3.一种权利要求1或2所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取具有化学式Az(LiyM1-y)O2中所示的化学计量比的A的化合物、锂的化合物和M的化合物，放在一起研磨混合均匀；其中A是钠或钾；
b.将上述研磨后的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得前驱体层状材料；
c.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h；降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
4.如权利要求3所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述的A的化合物，A为Na时，选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、Na2O、Na2O2、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠中的一种或多种；A为K时，选自K2CO3、KHCO3、KOH、K2O、乙酸钾、硝酸钾中的一种或多种；所述锂的化合物选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、Li2O、Li2O2、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或多种；所述M化合物，M中的Mn，Mn选自碳酸锰、乙酸锰、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2中的一种或多种；当M含Co时，Co选自碳酸钴、乙酸钴、Co3O4、Co2O3和CoO中的一种或多种；当M含Ni时，Ni选自碳酸镍、乙酸镍、NiO、Ni2O3中的一种或多种；当M含Ti时，Ti选自TiO2、草酸钛中的一种或多种；当M包含Al时，Al选自Al2O3、乙酸铝、草酸铝、氢氧化铝中的一种或多种；当M包含Fe时，Fe选自FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)2、Fe(OH)3、草酸亚铁、乙酸铁中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
6.一种权利要求1或2所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将过渡金属盐溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5～3.0mol/L的盐溶液，将NaOH/KOH或Na2CO3/K2CO3与氨水按一定配比溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b.将上述混合碱溶液和盐溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中，对于碳酸盐沉淀pH值保持在7～9之间，对于氢氧化物沉淀pH值保持在10～12之前，温度在50～80℃之间；
c.滴加完毕后静置陈化1～16h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到材料的前驱体；
d.将氢氧化物或碳酸盐前驱体与钠或钾的化合物、锂的化合物研磨,并在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料；
e.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-350℃煅烧2-10h。降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
7.如权利要求6所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的过渡金属盐，其包含的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有镍盐，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有钴盐，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种；所述的过渡金属盐如有铝盐，所述铝盐选自硝酸铝、乙酸铝中的一种或多种；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
8.如权利要求6所述混合碱溶液中氢氧化物的摩尔数是锰盐和/或镍盐和/或钴盐和/或铝盐和/或铁盐的总摩尔数的2-2.5倍；碳酸盐的物质的量是过渡金属盐总物质的量的1-1.5倍；若为氢氧化物共沉淀时，所述氨水的摩尔数是氢氧化物的一半；若为碳酸盐化物共沉淀时，所述氨水的摩尔数和碳酸盐相同。
9.如权利要求6所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.5-2.5ml/min。
10.如权利要求6所述层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法,其特征在于,步骤d中,所述锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、过氧化锂中的一种或多种；所述钠的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述钾的化合物为碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钾，碳酸氢钾中的一种或多种。
11.如权利要求6所述层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法,其特征在于,步骤e中，所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
12.如权利要求1或2所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将所述的过渡金属盐，其包含的锂、钠或钾的化合物与乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶液，在旋蒸仪上制成溶胶；
b.真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c.将凝胶在120～150℃下真空干燥5～12h，研碎后首先在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠前驱体层状材料；
d.在上述煅烧得到的含钠前驱体层状材料中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h；降温后，用去离子水清洗，在100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h烘干，即可得到目标产物。
13.如权利要求12所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的过渡金属盐，其包含的锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的镍盐，所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的钴盐，所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的铝盐，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述的过渡金属盐，如其包含的铁盐，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种；所述锂化合物按照超过化学式中所示过渡金属层中锂原子的化学计量比或或过量5％进行配比,选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂及水合物中的一种或多种；所述钠的化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾，碳酸氢钾，氧化钾中的一种或多种。
14.如权利要求12所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，真空状态下将溶胶蒸干为凝胶，是利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
15.如权利要求12所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d所述的含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
16.一种权利要求1或2所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的含钠或钾层状前驱体化学式所示的化学计量比的A的可溶性化合物、锂和M的可溶性化合物；其中A是钠或钾，
b.将上述称取的A和锂的可溶性化合物，倒入同一烧杯中，加入去离子水；称取M的可溶性化合物于另一个烧杯中，加入去离子水；待二者均全部溶解后，将A与锂和混合溶液逐滴加入装有M化合物的烧杯中；滴加完毕后，利用旋转蒸发仪将溶液蒸干，即倒入旋转蒸发仪的旋蒸瓶进行旋蒸，旋蒸之后，取下旋蒸瓶放于烘箱100℃烘干，之后刮下瓶上的产物。
c.将刮下的物质研磨后在150-550℃预烧4-10h，紧接着在550-700℃煅烧8-20h，获得含钠或钾层状前驱体材料；
d.在上述煅烧得到的产物中加入其质量1倍到10倍的含锂熔盐后，充分研磨，待研磨均匀后，在250-300℃煅烧2-10h，降温后，用去离子水清洗赶紧后，100-120℃烘干，之后再在250-400℃加热2-8h，即可得到目标产物。
17.如权利要求16所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述可溶性M化合物，锰盐选自乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有镍盐，所述镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有钴盐，所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有铝盐，所述铝盐选自乙酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述的M的可溶性化合物如有铁盐，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、乙酸亚铁中的一种或多种；所述锂化合物选自乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述钠的化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、氧化钠中的一种或多种；所述钾的化合物选自氢氧化钾、碳酸钾、乙酸钾、碳酸氢钾、氧化钾中的一种或多种。
18.如权利要求16所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶液蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为70-100℃，转速为40-80rpm。
19.如权利要求16所述的层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d所述含锂熔盐选自硝酸锂、氯化锂中的一种或两种的混合物。
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