CN115050935B - 层状高镍三元锂离子电池正极材料、制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种层状高镍三元锂离子电池正极材料、制备方法与应用。该材料的化学结构式如下：LizNixCoyMn1‑x‑ yO2。本发明通过共沉淀法制备了过渡金属(镍、钴、锰)氢氧化物/过渡金属碳酸盐沉淀，随后与钠盐混合经过高温煅烧，得到钠离子氧化物材料；通过熔盐离子交换或电化学离子交换反应最终得到O2型层状高镍三元锂离子电池正极材料。O2型材料具有循环过程不易发生结构转变的优点，将其应用于高镍三元材料，可解决传统O3型高镍材料循环稳定性差的问题。该制备方法具备无污染、低成本以及制备简单的特点。合成的正极材料具有较少的不可逆容量损失和较好的循环稳定性，适合应用于锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种层状高镍三元锂离子电池正极材料、制备方法与应用。
背景技术
由于在能量密度和循环寿命等方面具有突出优势，锂离子电池是目前各类动力和储能系统的首选电源，因此备受关注。近年来，三元镍钴锰氧化物正极材料得到广泛研究，其具有层状结构和较高的能量密度，是当前我国新能源车动力电池的主要技术方向。
作为正极材料，高镍三元氧化物(LiNixCoyMn1-x-yO2)有两个主要缺点：循环过程中容量衰减严重和高温稳定性差。这两个缺点是阻碍高镍三元氧化物在商业化道路上发展的主要因素。目前被大量研究的高镍三元氧化物按照氧的堆积排列方式可归类为O3型结构，即锂离子处于以ABCABC形式氧堆积的MeO2层间的八面体位，且单位晶胞中的最小MeO2层数为3。O3型结构与尖晶石结构的排列相似，因此在循环过程容易发生结构转变。而O2型结构在循环过程能保持稳定层状结构，其中锂离子处于以ABACAB形式氧堆积的MeO2层间的八面体位，在单位晶胞中的最小MeO2层数为2。O2型结构是一种亚稳结构，不能通过固相法直接合成，而是通过P2型结构的MeO2层滑移后得到。
中间体P2型钠空位氧化物的制备也很重要，不同的合成方法将影响材料的微观形貌进而影响最终性能。目前，合成P2型钠盐前驱体的方法有高温固相法，共沉淀法，水热法等，其中共沉淀法具有成本低、工艺简单、制备条件易于控制及合成周期短的优点，因此确定采用共沉淀法来合成中间体P2型钠氧化物。随后再通过离子交换得到O2型的高镍三元锂离子正极材料。共沉淀法是将过渡金属盐溶液缓慢加入到过量的沉淀剂中并高速搅拌，经过化学沉淀后形成均匀的沉淀物，洗涤干燥配碱金属后经过高温煅烧得到P2型钠氧化物。为了解决高镍三元氧化物的主要问题，尝试改变结构中离子排列形式，使其成为O2型结构的层状高镍三元氧化物，应用于锂离子电池正极材料。
因此，研发一种不可逆容量损失少、循环稳定性良好，并且制备方法简单的锂离子电池正极材料是本领域的一项技术难题。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种层状高镍三元锂离子电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供一种有效制备上述层状高镍三元锂离子电池正极材料的方法。
本发明的再一目的在于提供上述层状高镍三元锂离子电池正极材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种层状高镍三元锂离子电池正极材料，其化学结构式如下：
LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤z≤1、0.33≤x≤1、0≤y≤0.5、0≤1-x-y≤0.5。
所述的z优选为0.54≤z≤0.95；更优选为0.67≤z≤0.83。
所述的x优选为0.5≤x≤0.9；更优选为0.5≤y≤0.8。
所述的y优选为0.1≤y≤0.33；更优选为0.1≤y≤0.2。
所述的1-x-y优选为0.1≤1-x-y≤0.33；更优选为0.1≤1-x-y≤0.3。
上述层状高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶于水的锰盐、钴盐和镍盐与去离子水混合，得到溶液A；
(2)将可溶于水的沉淀剂与去离子水混合，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始加热并恒温搅拌2～8h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液呈碱性；
(4)将步骤(3)得到的混合物进行过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的滤饼置于鼓风干燥箱中干燥8～24h；
(6)将步骤(5)得到的干燥产物与摩尔比的含钠化合物研磨均匀后放入马弗炉进行高温煅烧得到焙烧产物；
(7)将步骤(6)焙烧得到的产物与含锂体系进行熔盐离子交换反应，将产物洗涤、干燥，得到层状高镍三元锂离子电池正极材料或者以步骤(6)焙烧得到的产物为正极，锂片为负极组装扣式电池进行电化学离子交换得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
步骤(1)中所述的锰盐优选为硫酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种；更优选为一水合硫酸锰。
步骤(1)中所述的钴盐优选为硫酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种；更优选为七水合硫酸钴。
步骤(1)中所述的镍盐优选为硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种；更优选为六水合硫酸镍。
步骤(1)中所述溶液的浓度优选为0.5～5mol/L；更优选为0.5mol/L。
步骤(1)中所述的锰盐、钴盐和镍盐优选按摩尔比(0.01～0.033)：(0.01～0.033)：(0.033～0.08)配比搭配。
步骤(2)中所述的沉淀剂优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和草酸中的一种；更优选为草酸。
步骤(2)中所述溶液的浓度优选为0.5～5mol/L；更优选为2.5mol/L。
步骤(3)中所述碱性溶液的pH值优选为9～13；更优选为10～12。
步骤(3)中所述的搅拌的转速优选为300～500rpm；更优选为400rpm。
步骤(3)中所述的加料的速率优选为5～12rpm；更优选为10rpm。
步骤(3)中所述的恒温温度优选为40～80℃；更优选为60℃。
步骤(3)中所述的恒温时间优选为2～8h；更优选为3～6h。
步骤(4)中所述的过滤操作优选为减压抽滤。
步骤(5)中所述的干燥条件优选为于80～150℃烘干8～24h；更优选为100～120℃烘干11～18h。
步骤(6)中所述煅烧的反应条件优选为以4～6℃/min升至400～650℃并保温3～6h后以4～6℃/min升至750～950℃并保温10～24h；更优选为以5℃/min升至450～550℃并保温4～5h后以5℃/min升至850℃并保温12～20h。
步骤(6)中所述的含钠化合物的用量优选按含钠化合物：干燥产物＝摩尔比0.67:1～0.83:1计算。
步骤(7)中所述的含锂体系优选为含锂熔盐，所述的含锂熔盐优选为氯化锂、硝酸锂和碘化锂中的至少一种。
步骤(7)中所述的含锂体系为含锂熔盐时，含锂熔盐的用量按焙烧产物：含锂熔盐＝质量比1:4～1:20配比计算；更优选按焙烧产物：含锂熔盐＝质量比1:8～1:14配比计算。
步骤(7)中所述的熔盐离子交换反应的条件优选为240～450℃反应3～8h；更优选为260～320℃反应3～5h。
步骤(7)中所述的洗涤条件优选为用去离子水洗涤三次。
步骤(7)中所述的干燥的条件优选为于70～90℃烘干10～14h；更优选为于80℃烘干12h。
步骤(7)中所述的电化学离子交换的反应条件优选为在2.5～4.5V电压范围0.1C倍率下充放电3圈。
上述层状高镍三元锂离子电池正极材料在制造电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的制备方法可以得到O2型的层状高镍三元锂离子电池正极材料，碱金属离子处于以ABACAB形式氧堆积的MeO2层间的八面体位，O2型材料难以在循环过程中发生向尖晶石相的结构转变，因此具有更小的不可逆容量损失和更好的循环性能。
(2)本发明提供的制备方法是共沉淀法和离子交换法。在制备过渡金属氧化物前躯体的过程中严格控制反应的酸碱环境，使得过渡金属离子完全沉淀下来；在离子交换的过程，通过含锂熔盐或锂片负极脱出的锂离子与钠盐中间体的钠离子进行置换，操作简单，灵活，整个工艺过程不会造成污染，本发明提供的制备方法反应条件温和，安全性高。
(3)本发明提供的制备方法中得到了尺寸均一、颗粒分布均匀的O2型层状高镍三元锂离子电池正极材料，达到了颗粒分散的目的，进而增大了活性物质与电解液的接触面积，同时使其获得了优异的电化学性能。
(4)制备得到的层状高镍三元锂离子电池材料用于锂离子电池正极材料时，具有超高的库伦效率以及优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的SEM图。
图2为本发明实施例1提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2和对比例1的XRD图。
图3为本发明实施例1提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2和对比例1制备得到的扣式半电池的首圈充放电性能的检测结果图。
图4为本发明实施例1提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2和对比例1分别制备得到的扣式半电池在1C时的循环性能检测结果图。
图5为本发明实施例1提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2和对比例1制备得到的扣式半电池的倍率性能检测结果图。
图6为本发明实施例3提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2的SEM图。
图7为本发明实施例3提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料Li0.83[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2制备得到的扣式半电池的首圈充放电性能的检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例：
参见附图1-7，本发明提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料的化学结构通式为：LizNixCoyMn1-x-yO2，其中其中0.5≤z≤1、0.33≤x≤1、0≤y≤0.5、0≤1-x-y≤0.5。以下以多个具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料的化学结构式中，z取0.83，x取0.5，y取0.2，1-x-y取0.3，合成目标层状高镍三元氧化物的化学式为Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2。
该层状高镍三元锂离子电池正极材料的具体制备步骤如下：
(1)分别称取3.1691g一水合硫酸锰、3.5138g七水合硫酸钴和8.214g六水合硫酸镍溶解于126mL去离子水，得到溶液A；
(2)取12.6g草酸与100mL去离子水配制成浓度为1mol/L的溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B通过蠕动泵以10rpm的速度同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始升温至60℃并恒温搅拌4h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为11；
(4)将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h；
(6)将得到的干燥产物与碳酸钠(过渡金属氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:0.83)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃保温12h得到焙烧产物；
(7)取1g焙烧产物与8g的硝酸锂和氯化锂的混合物(两者的质量比为88:12)于280℃保温4h进行熔盐离子交换反应，待产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h，得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
实施例2
本发明提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料的化学结构式中，z取0.75，x取0.6，y取0.2，1-x-y取0.2，合成目标层状高镍三元氧化物的化学式为Li0.75[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2。
该层状高镍三元锂离子电池正极材料的具体制备步骤如下：
(1)分别称取2.1128g一水合硫酸锰、3.5138g七水合硫酸钴和9.8569g六水合硫酸镍溶解于130mL去离子水，得到溶液A；
(2)取8g氢氧化钠与50mL去离子水配制成浓度为4mol/L的溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B通过蠕动泵以8rpm的速度同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始升温至60℃并恒温搅拌3h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为10.5；
(4)将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h；
(6)将得到的干燥产物与碳酸钠(过渡金属氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:0.75)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至800℃保温12h得到焙烧产物；
(7)取1g焙烧产物与8g的硝酸锂和氯化锂的混合物(两者的质量比为88:12)于280℃保温4h进行熔盐离子交换反应，待产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h，得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
实施例3
本发明提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料的化学结构式中，z取0.83，x取0.8，y取0.1，1-x-y取0.1，合成目标层状高镍三元氧化物的化学式为Li0.83[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
该层状高镍三元锂离子电池正极材料的具体制备步骤如下：
(1)分别称取1.5318g四水合乙酸锰、1.1064g四水合乙酸钴和12.443g四水合乙酸镍溶解于135mL去离子水，得到溶液A；
(2)取12.6g草酸与200mL去离子水配制成浓度为0.5mol/L的溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B通过蠕动泵以10rpm的速度同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始升温至60℃并恒温搅拌4h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为11；
(4)将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h；
(6)将得到的干燥产物与碳酸钠(过渡金属氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:0.83)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃保温12h得到焙烧产物；
(7)取0.16g焙烧产物作为正极，锂片为负极组装扣式电池进行电化学离子交换即在2.5～4.3V电压范围0.1C倍率下充放电3圈得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
实施例4
本发明提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料的化学结构式中，z取0.67，x取0.8，y取0.1，1-x-y取0.1，合成目标层状高镍三元氧化物的化学式为Li0.67[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
该层状高镍三元锂离子电池正极材料的具体制备步骤如下：
(1)分别称取1.2369g四水合氯化锰、1.4871g六水合氯化钴和11.8845g六水合氯化镍溶解于130mL去离子水，得到溶液A；
(2)取5g氢氧化钠与50mL去离子水配制成浓度为2.5mol/L的溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B通过蠕动泵以10rpm的速度同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始升温至60℃并恒温搅拌4h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为11；
(4)将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h；
(6)将得到的干燥产物与碳酸钠(过渡金属氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:0.67)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至750℃保温12h得到焙烧产物；
(7)取0.16g焙烧产物作为正极，锂片为负极组装扣式电池进行进行电化学离子交换即在2.8～4.5V电压范围0.1C倍率下充放电3圈得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
实施例5
本发明提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料的化学结构式中，z取0.78，x取0.7，y取0.1，1-x-y取0.2，合成目标层状高镍三元氧化物的化学式为Li0.78[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2。
该层状高镍三元锂离子电池正极材料的具体制备步骤如下：
(1)分别称取3.0636g四水合乙酸锰、1.1064g四水合乙酸钴和10.8876g四水合乙酸镍溶解于100mL去离子水，得到溶液A；
(2)取12.6g草酸与50mL去离子水配制成浓度为2mol/L的溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B通过蠕动泵以6rpm的速度同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始升温至80℃并恒温搅拌3h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为12；
(4)将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h；
(6)将得到的干燥产物与碳酸钠(过渡金属氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:0.78)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至800℃保温12h得到焙烧产物；
(7)取1g焙烧产物与14g的硝酸锂和氯化锂的混合物(两者的质量比为88:12)于300℃保温3h进行熔盐离子交换反应，待产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h，得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
实施例6
本发明提供的层状高镍三元锂离子电池正极材料的化学结构式中，z取0.67，x取0.5，y取0.2，1-x-y取0.3，合成目标层状高镍三元氧化物的化学式为Li0.67[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2。
该层状高镍三元锂离子电池正极材料的具体制备步骤如下：
(1)分别称取3.7108g四水合氯化锰、2.9741g六水合氯化钴和7.4278g六水合氯化镍溶解于63mL去离子水，得到溶液A；
(2)取12.6g草酸与50mL去离子水配制成浓度为2mol/L的溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B通过蠕动泵以10rpm的速度同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始升温至50℃并恒温搅拌5h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为11.5；
(4)将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h；
(6)将得到的干燥产物与碳酸钠(过渡金属氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:0.67)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃保温12h得到焙烧产物；
(7)取0.16g焙烧产物作为正极，锂片为负极组装扣式电池进行进行电化学离子交换即在2.8～4.5V电压范围0.1C倍率下充放电3圈得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
对比例1
为了证明O2型材料具有更好的电化学性能，本对比例构筑了一种用共沉淀法直接制备的O3型层状高镍三元氧化物对比材料。
在本对比例提供的对比材料的化学结构式中，z取0.83，x取0.5，y取0.2，1-x-y取0.3，合成目标化学式为Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2。具体操作如下：分别称取3.1691g一水合硫酸锰、3.5138g七水合硫酸钴和8.214g六水合硫酸镍溶解于126mL去离子水得到金属盐溶液A；称取5g氢氧化钠与50mL去离子水配制成浓度为2.5mol/L的溶液B。溶液A在搅拌状态下通过蠕动泵以10rpm的速度滴加至溶液B中，待混料完全后开始升温至60℃并恒温搅拌3h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为11。将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h，随后干燥产物与碳酸锂(过渡金属氢氧化物与碳酸锂的摩尔比为1:0.83)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后以5℃/min升至850℃保温12h进行高温煅烧，自然冷却后得到O3型层状高镍三元氧化物。
对比例2
为了证明共沉淀法和离子交换法制备O2型材料的普遍性，构筑了一种用相同方法制备的层状锰基锂离子氧化物对比材料。
在本对比例提供的对比材料的化学结构式中，z取0.83，x取0.33，y取0，1-x-y取0.67，合成目标化学式为Li0.83[Ni0.33Mn0.67]O2。具体操作如下：分别称取5.4213g六水合硫酸镍和7.0777g一水合硫酸锰溶解于116mL去离子水得到溶液A；称取12.6g草酸与50mL去离子水配制成浓度为2mol/L的溶液B。在搅拌状态下，溶液A和溶液B通过蠕动泵以12rpm的速度同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始升温至80℃并恒温搅拌4h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液pH为11。将得到的混合物进行减压抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将得到的滤饼置于鼓风干燥箱中于80℃干燥12h，随后干燥产物与碳酸钠(干燥产物与碳酸钠的摩尔比为1:0.83)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h后升至850℃保温20h进行二次煅烧。取1g焙烧产物与12g的硝酸锂和氯化锂的混合物(两者的质量比为88:12)于280℃保温4h进行熔盐离子交换反应，待产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h，得到层状锰基锂离子电池正极材料。
对比例3
为了证明不同合成方法制备的O2型高镍三元均具有较少的不可逆容量损失，构筑了一种用溶胶凝胶法和离子交换法制备的层状高镍三元锂离子氧化物对比材料。
在本对比例提供的对比材料的化学结构式中，z取0.83，x取0.5，y取0.2，1-x-y取0.3，合成目标化学式为Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2。具体操作如下：分别称取7.7769g四水合乙酸镍、2.2128g四水合乙酸钴和4.5954g四水合乙酸锰溶解于30mL去离子水得到溶液A；称取22.93g柠檬酸与33mL乙二醇配制成溶液B。溶液A在搅拌状态下通过蠕动泵以12rpm的速度滴加至溶液B中，待混料完全后开始升温至80℃并恒温搅拌24h得到凝胶，之后转移至真空干燥箱150℃干燥24h。将得到的干胶研磨后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至450℃保温4h进行一次煅烧得到过渡金属氧化物；将得到的过渡金属氧化物与碳酸钠(过渡金属氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:0.83)研磨均匀后放入马弗炉，在氧气氛围下以5℃/min升至850℃保温20h进行二次煅烧。取1g焙烧产物与8g的硝酸锂和氯化锂的混合物(两者的质量比为88:12)于280℃保温4h进行熔盐离子交换反应，待产物自然冷却后用去离子水洗涤三次，然后80℃烘干12h，得到层状高镍三元锂离子电池正极材料。
应用与测试例，其包括如下步骤：
(1)材料表征：将实施例1所制备的O2型高镍三元材料与对比例1制备的O3型高镍三元材料进行XRD表征，如图1所示，实施例1的图谱与O2型的P63mc空间群高度吻合，而对比例1的图谱与O3型的R3m空间群高度吻合。将实施例1和实施例3所制备的材料进行SEM表征，结果如图2和图7所示，实施例1和实施例2的材料颗粒呈不规则块状，尺寸在2微米左右且分布均匀。
(2)电池组装：将实施例1和实施例3所制备的O2型层状高镍三元锂离子电池正极材料和对比例1制备的O3型材料分别与SuperP(导电炭黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合，进行制浆并涂布，真空烘干后切成直径10mm的原片，以金属锂片为负极组装成半电池。
(3)性能测试：以0.1C的倍率(1C＝180mAh/g)先对电池进行活化三圈，测试材料在0.1C时的首圈库伦效率，如图3所示，实施例1的首圈充电容量为167mAh/g，首圈放电容量为184mAh/g，首圈库伦效率为110％。对比例1的首圈充电容量为233mAh/g，首圈放电容量为168mAh/g，首圈库伦效率为72％。这表明改变离子排列方式有效提高了高镍三元材料的首圈库伦效率。随后以1C的倍率在2.8～4.5V的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图4所示，实施例1所制备的O2-Li0.83[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2材料在1C的初始放电容量为124mAh/g，50圈后的循环容量为109mAh/g，容量保留率为87.9％，对比例1材料1C的初始放电容量为123mAh/g，50圈循环后的容量为90mAh/g，容量保持率为73.2％，对比例2材料1C的初始放电容量为102mAh/g，100圈循环后的容量为87mAh/g，容量保持率为85.3％，表明本发明改变结构构型及离子排布可以提高锂离子电池正极材料的循环性能。此外，对比例3材料首圈的充电容量为188mAh/g，放电容量为165mAh/g，首圈库伦效率为88％，其在1C倍率下初始放电容量为105mAh/g，50圈循环后的容量为76mAh/g，容量保留率为72％。对比例3材料是通过溶胶凝胶法和熔盐离子交换后制得的，其首次不可逆容量很少，且循环性能较好，其电化学性能与实施例1的相似，说明不同合成方法制备的O2型高镍三元材料均具有优异的充放电效率。以上4个样品在0.1C时的首次充放电数据已列于表1。用本发明制备的具有特别离子排布的O2型高镍三元材料具有较好的倍率性能，如图5为实施例1和对比例1的倍率性能结果图，表2是这两种材料的倍率性能电化学数据。
表1首次充放电数据
表2循环性能电化学数据
本发明上述实施例通过共沉淀法制备了过渡金属(镍、钴、锰)氢氧化物/过渡金属碳酸盐沉淀，随后与钠盐混合经过高温煅烧，得到钠离子氧化物材料；通过熔盐离子交换或电化学离子交换反应最终得到O2型层状高镍三元锂离子电池正极材料。O2型材料具有循环过程不易发生结构转变的优点，将此结构应用于高镍三元材料，有望解决传统O3型高镍材料循环稳定性差的问题。该制备方法具备无污染、低成本以及制备简单的特点。合成的正极材料具有较少的不可逆容量损失和较好的循环稳定性，适合应用于锂离子电池。
需要特别说明的是，在本发明上述实施例记载的范围内，采用其他不同的结构式参数、组分、工艺而得到的其他技术方案，均可以实现本发明的技术效果，故不再将其一一列出。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种层状高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：化学结构式为LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.5≤z≤1、0.33≤x＜1、0＜y≤0.5、0＜1-x-y≤0.5的层状高镍三元锂离子电池正极材料制备方法如下：
(1)将可溶于水的锰盐、钴盐和镍盐与去离子水混合，得到溶液A；
(2)将可溶于水的沉淀剂与去离子水混合，得到溶液B；
(3)在搅拌状态下，溶液A和溶液B同时加入平底烧瓶中，待混料完全后开始加热并恒温搅拌2～8h，得到沉淀完全的混合物，全过程控制溶液呈碱性；
(4)将步骤(3)得到的混合物进行过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次；
(5)将步骤(4)得到的滤饼置于鼓风干燥箱中干燥8～24h；
(6)将步骤(5)得到的干燥产物与摩尔比的含钠化合物研磨均匀后放入马弗炉进行高温煅烧得到焙烧产物；所述煅烧的反应条件为以4～6℃/min升至400～650℃并保温3～6h后以4～6℃/min升至750～950℃并保温10～24h；
(7)将步骤(6)焙烧得到的产物与含锂体系进行熔盐离子交换反应，将产物洗涤、干燥，得到层状高镍三元锂离子电池正极材料或者以步骤(6)焙烧得到的产物为正极，锂片为负极组装扣式电池进行电化学离子交换得到层状高镍三元锂离子电池正极材料；所述的含锂体系为含锂熔盐时，含锂熔盐的用量按焙烧产物：含锂熔盐＝质量比1:4～1:20配比计算；
步骤(7)中所述的电化学离子交换方法为以步骤(6)焙烧得到的产物为正极，锂片为负极组装扣式电池进行充放电活化；
步骤(7)中所述的电化学离子交换的反应条件为在2 .5～4 .5V电压范围0 .1C倍率下充放电3圈；
步骤(7)中所述的熔盐离子交换反应的条件为240～450℃反应3～8h。
2.根据权利要求1所述的层状高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种；
步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种；
步骤(1)中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种；
步骤(2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾和草酸中的一种；
步骤(7)中所述的含锂体系为含锂熔盐，所述的含锂熔盐为氯化锂、硝酸锂和碘化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的层状高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶液的浓度为0 .5～5mol/L；
步骤(1)中所述的锰盐、钴盐和镍盐按摩尔比(0 .01～0 .033) ：(0 .01～0 .033) ：(0 .033～0 .08)配比搭配；
步骤(2)中所述溶液的浓度为0 .5～5mol/L；
步骤(3)中所述碱性溶液的pH值为9～13；
步骤(6)中所述的含钠化合物的用量按含钠化合物：干燥产物＝摩尔比0 .67:1～ 0.83:1计算；
步骤(7)中所述的含锂体系为含锂熔盐时，含锂熔盐的用量按焙烧产物：含锂熔盐＝质量比1:4～1:20配比计算。
4.根据权利要求1所述的层状高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的搅拌的转速为300～500rpm；
步骤(3)中所述的恒温温度为40～80℃；
步骤(3)中所述的恒温时间为2～8h；
步骤(4)中所述的过滤操作为减压抽滤；
步骤(5)中所述的干燥条件为于80～150℃烘干8～24h；
步骤(7)中所述的洗涤条件为用去离子水洗涤三次；
步骤(7)中所述的干燥的条件为于70～90℃烘干10～14h。
5.一种权利要求1所述制备方法制得的层状高镍三元锂离子电池正极材料。
6.一种权利要求5所述层状高镍三元锂离子电池正极材料在制造电池中的应用。
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