CN116799186A - 一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。本发明的所述正极材料的通式为Na1+a[MnxM1‑x]1‑yNyO2+b；式中，M包括Ni、Fe、Co、Al、Zn、V、Cr、Ti、Mg、Cu和Ca元素中的一种或两种以上的组合；N为掺杂元素，包括Li、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、B、Ni、Fe、Co、Al、Y、Zr、Rb、Cs、W、Cr、Ce、Mo、Ti、Ta、Nb、La、V、Sc和Sr元素中的一种或两种以上的组合；‑0.4≤a≤0.25，0.2≤x≤0.88，0≤y≤0.15，‑0.2≤b≤0.3；本发明采用湿法混料结合喷雾干燥高温煅烧制备钠离子电池正极材料的制备方法，能够有效的解决层状氧化物制备过程中混料工艺对原材料粒径要求高且混合不均匀的技术问题同时提高材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料的技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
背景技术
在双碳目标的驱动下，近年来储能及新能源汽车领域飞速发展，对锂离子电池需求较大，但锂矿资源的匮乏使锂电池价格上涨。而钠离子电池由于其含量丰富、成本低廉、可以兼用锂电工艺等特点成为近年来的热点。层状氧化物作为钠离子电池正极材料由于具有制备方法简单、比容量高等特点成为多数钠电企业主攻路线。
钠离子层状氧化物正极材料常用的制备方法是通过混料机将钠源、前驱体和掺杂剂混合后高温煅烧得到层状氧化物正极材料，该方法操作简单，工艺流程短。但常用的干法混料方式中原材料接触不充分，掺杂剂分散不均匀，且对于原材料粒径要求较高，造成了生产成本的升高。此外，一般的喷雾干燥工艺容易形成大小不一的空心球结构，在经过高温煅烧后，材料的形貌一致性差，整体性能不佳。
因此需要提供一种结构更规整的钠离子层状氧化物正极材料。
发明内容
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。本发明采用湿法混料结合喷雾干燥高温煅烧制备钠离子电池正极材料的制备方法，能够有效的解决层状氧化物制备过程中混料工艺对原材料粒径要求高且混合不均匀的技术问题同时提高材料的倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种正极材料，所述正极材料的通式为Na1+a[MnxM1-x]1- yNyO2+b；
式中，M包括Ni、Fe、Co、Al、Zn、V、Cr、Ti、Mg、Cu和Ca元素中的一种或两种以上的组合；
N为掺杂元素，包括Li、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、B、Ni、Fe、Co、Al、Y、Zr、Rb、Cs、W、Cr、Ce、Mo、Ti、Ta、Nb、La、V、Sc和Sr元素中的一种或两种以上的组合；
-0.4≤a≤0.25，0.2≤x≤0.88，0≤y≤0.15，-0.2≤b≤0.3。
在本发明中，M元素可以对锰位进行取代，消除锰酸钠充放电曲线的由于多相变带来的多平台；
N元素可以掺杂在过渡金属层或钠层起到稳定或改变材料形貌结构或提升克容量的作用。
在本发明所述的正极材料中，优选地实施方式为：
所述正极材料中，
-0.15≤a≤0.15；和/或，
0.2≤x≤0.6；和/或，
0≤y≤0.1；和/或，
-0.15≤b≤0.15。
本发明的目的之二是提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀前驱体、含N元素的掺杂剂与钠盐在溶剂中混合均匀形成浆料；所述N元素代表掺杂元素；
(2)将浆料喷雾干燥形成粉末材料；
(3)将粉末材料进行高温烧结，得到所述正极材料；
优选用于制备本发明的目的之一任一项所述的正极材料。
本发明的发明构思为将钠源与不溶解的共沉淀前驱体以及含N元素的掺杂剂湿法混合形成浆料，通过喷雾干燥烘干造粒后使共沉淀前驱体、钠源和含N元素的掺杂剂充分混合，进而高温烧结形成正极材料。
在本发明所述正极材料的制备方法中，优选地实施方式为：
步骤(1)中，所述共沉淀前驱体为MnxM1-xCO3、MnxM1-x(OH)2和MnxM1-xC2O4中的一种或多种；其中，0.2≤x≤0.88；优选0.2≤x≤0.6；和/或，
在本发明中，共沉淀前驱体是难溶或不溶于水的材料。
含N元素的掺杂剂为选自Li、K、Ca、Mg、Cu、Ba、B、Ni、Fe、Co、Al、Y、Zr、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ti、Ta、Nb、La、V、Sc、和Sr元素的氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的一种或多种；和/或，
钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；和/或，溶剂为水。
在本发明所述正极材料的制备方法中，优选地实施方式为：
步骤(1)中，
钠盐中的钠元素与含N元素掺杂剂中的N元素和共沉淀前驱体中的金属元素总量总量的摩尔比为0.7-1.5：1；和/或，
在本发明中，初始配比与最终烧结材料中的元素比例会有偏差，喷雾与烧结过程中会损失，因此在配料过程中摩尔比会提高。
含N元素掺杂剂中的N元素与共沉淀前驱体中的金属元素的摩尔比为：0-0.15:1；和/或，
浆料固含量为10％-80％；优选为10-60％。
在本发明所述正极材料的制备方法中，优选地实施方式为：
步骤(2)中，
喷雾干燥方式为离心喷雾干燥、压力喷雾干燥中的至少一种；和/或，
喷雾干燥的气氛为惰性气体、空气中的至少一种；和/或，
喷雾干燥时，进风温度为170-300℃，蠕动泵速为25-90Hz，出风温度＞90℃；和/或，
优选地，喷雾干燥后的粉末材料粒度大小D50在2-30μm之间。
在本发明中，步骤(2)制备的粉末材料具有核壳结构，共沉淀前驱体是难溶或不溶于水的材料，钠源和含N元素的掺杂剂会溶于水，三者混合时会形成钠源和含N元素的掺杂剂包裹共沉淀前驱体的壳结构，所以所述核壳结构以共沉淀前驱体作为核结构，共沉淀前驱体外部均匀包覆的钠盐和掺杂剂作为壳结构。
在本发明所述正极材料的制备方法中，优选地实施方式为：
步骤(3)中，
高温烧结时，
高温烧结的温度为750-1000℃；和/或，
升温速率为1-10℃/min；和/或，
保温时间为8-24h；和/或，
降温速率为1-10℃/min；和/或，
烧结气氛为惰性气体、空气或氧气中的一种或两种以上混合气体。
本发明的目的之三是提供一种如本发明的目的之一任一项所述的正极材料或者如本发明的目的之二任一项所述的方法制备的正极材料作为钠离子正极材料的应用；优选地，钠离子正极材料粒度大小D50在2-20μm之间，比表面积为0.2～1.8m2/g。
在本发明所述的应用中，优选地实施方式为：
将所述正极材料粉碎，过筛，得到钠离子正极材料；优选地，粉碎过程包括机械破碎和气流粉碎中的一种或两种方式联用，过筛目数为100-1000目。
本发明的目的之四是提供一种钠离子电池，包括正极、负极和电解质，正极材料选自包括本发明的目的之三任一项所述的钠离子正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明通过湿法混料和喷雾干燥实现钠源、共沉淀前驱体及含N元素的掺杂剂的充分混合并迅速干燥造粒，这一方法操作简单，对可溶性原材料的粒径要求低，省去由原材料二次加工破碎成小颗粒带来的成本。
(2)本发明使用具有一定的结构稳定性、不易分散的前驱体与钠盐和掺杂剂混合进行喷雾干燥，会形成以前驱体为核，碳酸钠和掺杂剂为壳的核壳结构，避免了空心球结构出现，混合更均匀，钠源与前驱体接触面更大，在后续高温煅烧中，由于钠离子扩散路径变短使得烧结更加充分。经过该混料方式烧结制备的正极材料性能有明显提升。
附图说明
图1为实施例2和实施例3喷雾干燥后粉末材料的SEM图；
图2为实施例2和对比例2中钠离子正极材料的SEM图；
图3为实施例3钠离子正极材料的X射线衍射图；
图4为实施例2和对比例2的钠离子正极材料在各种充放电速率下的倍率能力图。
具体实施方式
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.985Ca0.015O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为Na:(Ni+Fe+Mn)：Ca＝1.15：0.985：0.015，称量碳酸钠、Ni1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2和氧化钙。
(2)按照加料顺序为碳酸钠、氧化钙、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2的方式将物料分散于纯水当中，搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。
(3)利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为240℃，蠕动泵速为50Hz，出风温度为105℃，得到以Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体为核，碳酸钠和氧化钙为壳的粉体材料。
(4)在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3)0.985Ca0.015O2。
实施例2
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Mg1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)0.985B0.015O2，其制备方法如下：
按照化学计量比为Na:(Mg+Ni+Fe+Mn)：B＝1.15：0.985：0.015，称量碳酸钠、Mg1/ 9Ni2/9Fe1/3Mn1/3(OH)2和氧化硼。
按照加料顺序为碳酸钠、氧化硼、Mg1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3(OH)2的方式将物料分散于纯水当中，搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。
利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为260℃，蠕动泵速为60Hz，出风温度为105℃，得到以Mg1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3(OH)2前驱体为核，碳酸钠和氧化硼为壳的粉体材料。
在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Mg1/9Ni2/9Fe1/ 3Mn1/3)0.985B0.015O2。
实施例3
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni2/8Fe3/8Mn3/8)0.95Zn0.05O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为Na:(Ni+Fe+Mn)：Zn＝1.10：0.95：0.05，称量碳酸钠、Ni2/ 8Fe3/8Mn3/8(OH)2和氧化锌。
(2)按照加料顺序为碳酸钠、氧化锌、Ni2/8Fe3/8Mn3/8(OH)2的方式将物料分散于纯水当中，搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为240℃，蠕动泵速为50Hz，出风温度为105℃，得到以前驱体为核，碳酸钠和掺杂剂为壳的粉体材料；
(3)在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni2/8Fe3/ 8Mn3/8)0.95Zn0.05O2。
实施例4
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.995Zr0.005O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为钠:(Ni+Fe+Mn)：Zr＝1.15：0.995：0.005，称量碳酸钠和Ni1/3Fe1/3Mn1/3CO3和氧化锆。
(2)按照加料顺序为碳酸钠、氧化锆、Ni1/3Fe1/3Mn1/3CO3的方式将物料分散于纯水当中搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。
(3)利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为220℃，蠕动泵速为40Hz，出风温度为105℃，得到以前驱体为核，碳酸钠和掺杂剂为壳的粉体材料。
(4)在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3)0.995Zr0.005O2。
实施例5
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.98Al0.02O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为钠:(Ni+Fe+Mn)：Al＝1.15:0.98:0.02，称量碳酸钠和Ni1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2和氧化铝。
(2)按照加料顺序为碳酸钠、氧化铝、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2的方式将物料分散于纯水当中搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。
(3)利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为220℃，蠕动泵速为40Hz，出风温度为105℃，得到以前驱体为核，碳酸钠和掺杂剂为壳的粉体材料。
(4)在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3)0.98Al0.02O2。
实施例6
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni2/8Fe3/8Mn3/8)0.97Ti0.3O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为钠:(Ni+Fe+Mn)：Ti＝1.15:0.97:0.03，称量碳酸钠和Ni2/ 8Fe3/8Mn3/8(OH)2和氧化铝。
(2)按照加料顺序为碳酸钠、氧化钛、Ni2/8Fe3/8Mn3/8(OH)2的方式将物料分散于纯水当中搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。
(3)利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为220℃，蠕动泵速为40Hz，出风温度为105℃，得到以前驱体为核，碳酸钠和掺杂剂为壳的粉体材料。
(4)在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni2/8Fe3/ 8Mn3/8)0.97Ti0.3O2。
实施例7
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.985K0.015O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为钠:(Ni+Fe+Mn)：K＝1.15:0.985:0.015，称量碳酸钠和Ni1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2和氢氧化钾。
(2)按照加料顺序为碳酸钠、氢氧化钾、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2的方式将物料分散于纯水当中搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。
(3)利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为220℃，蠕动泵速为40Hz，出风温度为105℃，得到以前驱体为核，碳酸钠和掺杂剂为壳的粉体材料。
(4)在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3)0.985K0.015O2。
实施例8
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.98Li0.02O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为钠:(Ni+Fe+Mn)：Li＝1.15:0.98:0.02，称量碳酸钠和Ni1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2和碳酸锂。
(2)按照加料顺序为碳酸钠、碳酸锂、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2的方式将物料分散于纯水当中搅拌1.5h后得到固含量为40％的浆料。
(3)利用喷雾干燥机在空气的气氛下对浆料进行干燥造粒，喷雾进风温度为220℃，蠕动泵速为40Hz，出风温度为105℃，得到以前驱体为核，碳酸钠和掺杂剂为壳的粉体材料。
(4)在空气气氛中将上述粉体材料950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3)0.98Li0.02O2。
对比例1
本对比例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.985Ca0.015O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为Na:(Ni+Fe+Mn)：Ca＝1.15：0.985：0.015，称量碳酸钠、Ni1/ 3Fe1/3Mn1/3(OH)2和氧化钙，进行干法混合。
(2)将混合后的物料放置在匣钵中，在空气气氛下以950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.985Ca0.015O2。
对比例2
本对比例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Mg1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)0.985B0.015O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为Na:(Mg+Ni+Fe+Mn)：B＝1.15：0.985：0.015，称量碳酸钠、Mg1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3(OH)2和氧化硼，进行干法混合。
(2)将混合后的物料放置在匣钵中，在空气气氛下以950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Mg1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3)0.985B0.015O2。
对比例3
本实施例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni2/8Fe3/8Mn3/8)0.95Zn0.05O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为Na:(Ni+Fe+Mn)：Zn＝1.10：0.95：0.05，称量碳酸钠、Ni2/ 8Fe3/8Mn3/8(OH)2和氧化锌，进行干法混合。
(2)将混合后的物料放置在匣钵中，在空气气氛下以950℃高温烧结15h(升温速率为2℃/min，降温速率为2℃/min)，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni2/8Fe3/8Mn3/8)0.95Zn0.05O2。
对比例4
本对比例的钠离子电池层状氧化物正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.995Zr0.005O2，其制备方法如下：
(1)按照化学计量比为钠:(Ni+Fe+Mn)：Zr＝1.15：0.995：0.005，称量碳酸钠和Ni1/3Fe1/3Mn1/3CO3和氧化锆，进行干法混合。
(2)将混合后的物料放置在匣钵中，在空气气氛下以950℃高温烧结15h，冷却后进行机械破碎，过300目筛网后得到钠离子正极材料Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)0.995Zr0.005O2。
测试实施例1-8、对比例1-4的钠离子电池正极材料性能，具体数据如下：
一、形貌测试
图1为实施例2和实施例3喷雾干燥后粉末材料的SEM图，从图中可以看出喷雾干燥后粉体材料具有核壳结构，所述核壳结构以前驱体作为核结构，前驱体外部均匀包覆的钠盐和掺杂剂作为壳结构。
图2为实施例2和对比例2正极材料形貌对比，通过对相同原材料分别使用湿法混料和干法混料后进行烧结得到的钠离子正极材料形貌略有差异，前者形成的单晶颗粒表面光滑，边缘圆润，粒径大小相对集中。说明本发明制备的钠离子层状氧化物正极材料结构更规整。
二、XRD测试
如图3为实施例3钠离子正极材料Na(Ni2/8Fe3/8Mn3/8)0.95Zn0.05O2的X射线衍射图由图3可知钠离子电池正极材料为结构α-NaFeO2结构，空间群为R-3m。对比标准卡片可知为O3相，且各衍射峰尖锐，结晶度较高。
三、电化学性能测试
将钠离子电池正极材料与导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为90：5：5的比例进行混料，再加入nmp制成浆料，经过涂布辊压干燥后模切得到正极片与电解液DFNA-8、玻璃纤维隔膜，金属钠片组装成CR2032扣式电池在2-4V的范围内进行循环和倍率测试，测试结果如图四和下表1所示，循环倍率为1C，额定克容量为140mAh/g。
表1
结合图4钠离子正极材料在各种充放电速率下的倍率能力对比图和电化学性能测试数据表1的结果可以看出，相比于常规的干法混料(如：对比例1-4)通过湿法混料和喷雾干燥后烧结路线得到的钠电正极材料(如：实施例1-4)具有更加优异的倍率性能和循环稳定性。
结合形貌实施例2与对比例2相比中材料的圆润度与表面光滑度都得到了提升且粒径大小相对集中，形貌的优化使得颗粒与电解液接触更加充分为钠离子提供更多更短的扩散路径，因此由表1可以看出采用喷雾干燥后烧结路线材料的倍率性能明显提升3C倍率放电时，材料克容量均能超过115mAh/g，且喷雾后形成核壳结构，钠源与前驱体接触面更大，在高温煅烧中，由于钠离子扩散路径变短使得烧结更加充分。在相同的测试条件下由于烧结更加充分，材料的结构更加稳定，因此循环稳定性也进一步提升。
综上，本发明采用的湿法混料配合喷雾干燥后烧结路线可以显著提高材料的倍率性能，如果不采用本发明既定的制备方法，而是选择对比例中采用直接干法混料烧结的制备方法一方面得到的材料倍率性能较差，另一方面面临对原材料粒径要求严格，需要将原材料二次加工破碎，不仅增加成本并且某些破碎工艺复杂或破碎后用途单一的可溶性盐如氢氧化钾等，则不适用于干法混料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，
所述正极材料的通式为Na1+a[MnxM1-x]1-yNyO2+b；
式中，M包括Ni、Fe、Co、Al、Zn、V、Cr、Ti、Mg、Cu和Ca元素中的一种或两种以上的组合；
N为掺杂元素，包括Li、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Ba、B、Ni、Fe、Co、Al、Y、Zr、Rb、Cs、W、Cr、Ce、Mo、Ti、Ta、Nb、La、V、Sc和Sr元素中的一种或两种以上的组合；
-0.4≤a≤0.25，0.2≤x≤0.88，0≤y≤0.15，-0.2≤b≤0.3。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：
所述正极材料中，
-0.15≤a≤0.15；和/或，
0.2≤x≤0.6；和/或，
0≤y≤0.1；和/或，
-0.15≤b≤0.15。
3.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)共沉淀前驱体、含N元素的掺杂剂与钠盐在溶剂中混合均匀形成浆料；所述N元素代表掺杂元素；
(2)将浆料喷雾干燥形成粉末材料；
(3)将粉末材料进行高温烧结，得到所述正极材料；
优选用于制备权利要求1-2任一项所述的正极材料。
4.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述共沉淀前驱体为MnxM1-xCO3、MnxM1-x(OH)2和MnxM1-xC2O4中的一种或多种；其中，0.2≤x≤0.88；优选0.2≤x≤0.6；和/或，
含N元素的掺杂剂为选自Li、K、Ca、Mg、Cu、Ba、B、Ni、Fe、Co、Al、Y、Zr、Rb、Cs、W、Ce、Mo、Ti、Ta、Nb、La、V、Sc、和Sr元素的氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的一种或多种；和/或，
钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠和氢氧化钠中的一种或多种；和/或，
溶剂为水。
5.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，
钠盐中的钠元素与含N元素掺杂剂中的N元素和共沉淀前驱体中的金属元素总量的摩尔比为0.7-1.5：1；和/或，
含N元素掺杂剂中的N元素与共沉淀前驱体中的金属元素的摩尔比为：0-0.15:1；和/或，
浆料固含量为10％-80％；优选为10-60％。
6.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，
喷雾干燥方式为离心喷雾干燥、压力喷雾干燥中的至少一种；和/或，
喷雾干燥的气氛为惰性气体、空气中的至少一种；和/或，
喷雾干燥时，进风温度为170-300℃，蠕动泵速为25-90Hz，出风温度＞90℃；和/或，
优选地，喷雾干燥后的粉末材料粒度大小D50在2-30μm之间。
7.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，高温烧结时，
高温烧结的温度为750-1000℃；和/或，
升温速率为1-10℃/min；和/或，
保温时间为8-24h；和/或，
降温速率为1-10℃/min；和/或，
烧结气氛为惰性气体、空气或氧气中的一种或两种以上混合气体。
8.一种如权利要求1-2任一项所述的正极材料或者如权利要求3-7任一项所述的方法制备的正极材料作为钠离子正极材料的应用；优选地，钠离子正极材料粒度大小D50在2-20μm之间，比表面积为0.2～1.8m2/g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述正极材料粉碎，过筛，得到钠离子正极材料；优选地，粉碎过程包括机械破碎和气流粉碎中的一种或两种方式联用，过筛目数为100-1000目。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于：正极材料选自包括权利要求8-9任一项所述的钠离子正极材料。
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