CN117012948A - 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。正极材料化学式为NaaNibFecMndAeLfO2，A为掺杂元素，包括Cu、Ti、Zn中的至少一种元素；L为活化元素，包括Al、Ta、Nb、Ge、Y、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg、Mo中的至少一种元素；正极材料的颗粒呈类单晶形貌，正极材料的中位径范围为4um‑12um，正极材料的晶体结构为层状结构，所述晶体结构属于R‑3m空间群。本发明通过活化元素L，活化表面，使正极材料更容易长成片状的结构组成类单晶形貌；增加了少许Na，可以修饰正极材料的表面形貌，稳定材料表面，改善颗粒强度，提高电极材料的循环稳定性能和热稳定性能，有利于改善电极材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术
随着近年来大规模储能领域的快速发展，和终端消费者降本的需求，锂资源不足且在全球分布不均的问题严重制约了锂离子电池在储能领域的广泛应用。相反，钠离子电池由于钠资源的充沛和分布均匀，因而其制造成本低廉，被普遍认为在大规模储能领域有着良好的应用前景。在钠离子电池正极材料的选择中，层状过渡金属氧化物合成工艺简单，拥有较多的组分选择空间以及结构多样性，能为电池提供高比容量和优异的循环寿命，为钠离子电池投入实际应用奠定了基础。
但是常规NFM多晶材料循环过程中由于各项异性，一次粒子与一次粒子之间容易裂开，从而出现内阻增大、循环跳水问题。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题的至少之一。
为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料；
本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法；
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池；
为实现本发明的第一目的，本发明提供一种正极材料，正极材料化学式如式（Ⅰ）所示：
NaaNibFecMndAeLfO2 式（Ⅰ）；
在式（Ⅰ）中，a、b、c、d、e、f的取值范围分别如下：0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0≤e≤0.2，0＜f≤0.02；
其中，A为掺杂元素，包括Cu、Zn中的至少一种元素；L为活化元素，包括Al、Ta、Nb、Ge、Y、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg、Mo、Ti中的至少一种元素；正极材料的颗粒呈类单晶形貌，正极材料的中位径范围为4um-12um，正极材料的晶体结构为层状结构，晶体结构属于R-3m空间群。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：正极材料由基质Na、Ni、Fe、Mn、掺杂元素五种元素构成多晶层状氧化物正极材料，钠离子电池由于钠资源的充沛和分布均匀，因而其制造成本低廉；同时Ni、Fe、Mn构成的正极材料具有较高的比容量，加入掺杂元素作用在前驱体上，可以改善掺杂的均匀性，减少制备工序，提高正极材料的电化学性能；但在循环过程中由于各向异性，一次粒子与一次粒子之间容易裂开，从而出现内阻增大、循环跳水的问题，因此本发明通过活化元素，进行活化表面，使正极材料更容易长成片状的结构组成类单晶形貌；同时本申请增加了少许Na元素，可以修饰正极材料的表面形貌，稳定材料表面，从而改善颗粒强度，使其钠离子电池具有较高的压实密度，较高机械强度，在电极压实过程中，不易破碎；并且类单晶的形貌可以提高电极材料的循环稳定性能和热稳定性能，有利于改善电极材料的倍率性能。
在本发明的一个技术方案中，类单晶形貌为多个一次粒子团聚而成的不规则类球形形貌；一次粒子为六方片状；类单晶的体积粒度D50在4μm-8μm之间。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：类单晶形貌为多个一次粒子团聚而成的不规则类球形形貌，由于一次粒子为六方片状，小颗粒的团聚构成单晶的形貌，使正极材料介于单晶形貌与多晶形貌的中间，摒弃了两者的缺点，发挥了两者的优势，使得类单晶的体积粒度D50在4μm-8μm之间，从而结合更加紧密，具备更强的抗压强度。
在本发明的一个技术方案中，正极材料的一次粒子的宽度标准差不超过1.2。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：当正极材料的一次粒子的宽度标准差不超过1.2，一次粒子的大小平均值比较稳定，由于一次粒子在介质中稳定性高，使其团聚构成的类单晶形貌具有相当高的稳定性，具备更佳的抗压强度，从而使用正极材料制备的电芯拥有更优的循环和内阻性能。
在本发明的一个技术方案中，一次粒子片状厚度在0.2um-1um之间；和/或一次粒子片状长度在0.5um-5um之间。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：根据一次粒子片状厚度在0.2um-1um之间，一次粒子片状长度在0.5um-5um之间，使其一次粒子团聚构成类单晶结构的正极材料具有较高机械强度，在电极压实过程中不易破碎，同时由一次粒子形成的类单晶形貌的颗粒间缝隙小，表面较光滑，还能减少Na+脱嵌过程中穿过晶界的次数，从而提升Na+的脱嵌速度，有利于改善电极材料的倍率性能。
在本发明的一个技术方案中，类单晶形貌为3个-99个一次粒子团聚而成的不规则类球形形貌。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：由于类单晶形貌为3个-99个一次粒子团聚而成的正极材料，摒弃了多晶与单晶的缺点，发挥了两者的优势，同时结合更加紧密，具备更强的抗压强度。
在本发明的一个技术方案中，正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.7m2/g；和/或正极材料的振实密度在1.2g/m3-1.6g/m3之间；和/或正极材料的极限压实密度在3.3g/m3-3.5g/m3之间。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：由于正极材料为类单晶形貌，比表面积为0.3m2/g-0.7m2/g，比表面积相对较小，这就减小了电极材料与电解液的接触面积，从而减少了电极材料与电解液的副反应，提高电极材料的循环稳定性能和热稳定性能；正极材料通过掺杂稳定了结构，充电过程中，Na+大量脱出，活化元素在一次粒子和一次粒子之间的界面处粘结，防止颗粒破碎，同时部分离子进入结构，支撑结构，防止结构塌陷，从而影响Na+脱嵌；结构稳定以后，充放电过程中结构变化小，从而使长循环的保持率和DCR增长性能更优，活化元素粘结，颗粒不易开裂，正极表面与电解液副反应少，产气更低；从而正极材料的振实密度在1.2g/m3-1.6g/m3之间，极限压实密度在3.3g/m3-3.5g/m3之间，证实正极材料的各项性能参数达到优异的测试结果。
为实现本发明的第二目的，本发明的实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
S100、将含掺杂元素的前驱体、钠盐和含活化元素的活化剂混合，进行一次烧结处理得到第一氧化物；
S200：将第一氧化物与钠盐再次混合，进行二次烧结处理，得到正极材料。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：将含掺杂元素的前驱体、钠盐和含活化元素的活化剂混合，进行一次烧结处理，将掺杂元素直接作用在前驱体上，改善掺杂的均匀性，减少烧结工序，提高正极材料的电化学性能；加入含活化元素的活化剂进行表面活化，使NFM材料更容易长成片状的结构组成类单晶形貌，促进颗粒长大，提高颗粒强度，抑制颗粒的破碎；将第一氧化物与钠盐再次混合，进行二次烧结处理，进行改善形貌，促进颗粒长大，修复表面的缺陷；由于经过元素的复合掺杂包覆和烧结补钠制度，一次粒子长大得更加饱满，一次粒子的结合处更加紧密，多晶形貌调整为类单晶形貌，具备更佳的抗压强度，从而使用该材料制备的电芯拥有更优的循环和内阻等性能。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，前驱体、钠盐和活化剂摩尔百分比为1：(0.85-0.95)：(0.0005-0.01)；和/或在S200中，第一氧化物与钠盐按摩尔百分比为1：（0.01-0.10）。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：首先，进行二次补钠得到的产品性能效果最佳，比例最优，也方便后期处理，若不进行二次补钠，只在一烧中加入Na+，会使正极材料直接变成多晶形貌，从而比表面积、抗压强度等大幅度下降；其次，二次补钠的Na+只占0.01%-0.1%，少量的Na+加入使得改善形貌，促进颗粒长大，修复表面的缺陷；若加入大量的Na+，会使正极材料直接变成单晶形貌，从而极限压实、一次粒子的宽度标准差降低；进一步的，若只在二次烧结中加入Na+，也会使正极材料直接变成多晶形貌，从而比表面积、抗压强度等大幅度下降。
在本发明的一个技术方案中，包括：在S100和S200之间，对第一氧化物进行破碎处理；和/或在S200之后还包括：对正极材料依次进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：对氧化物进行破碎处理，二次烧结时可以烧结得更加均匀，包覆得更加完全；对正极材料依次进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理，使其粒径大小尽量统一，方便后续正极材料在电池中的使用。
在本发明的一个技术方案中，在S100中，一次烧结处理的温度为900℃-1000℃；和/或在S100中，一次烧结处理的时间为8h-14h；和/或在S200中，二次烧结处理的温度为750℃-900℃；和/或在S200中，二次烧结处理的时间为8h-14h。
与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过对于烧结工艺的参数控制实现掺杂元素与活化元素对正极材料的复合包覆；一次烧结的温度为900℃-1000℃，时间为8h-14h，以此来构建合适的正极材料的晶粒尺寸；当烧结时间太高或者时间太久时，会导致晶粒尺寸过厚，正极材料脆弱，使用寿命短；当烧结时间太低或者时间太少时，会导致晶粒尺寸过薄，正极材料的厚度较小，导电率低；二次烧结处理的温度为750℃-900℃；和/或在S200中，二次烧结处理的时间为8h-14h，将少量的Na+作用在正极材料的表面，进行修饰形貌，促进颗粒长大，修复表面的缺陷。
为实现本发明的第三目的，本发明提供一种钠离子电池，这种钠离子电池包括上述任一项的正极材料。因而包括上述任一技术方案所具备的有益效果，在此不做赘述。
采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：
（1）本发明通过复合掺杂包覆和烧结的方式，使一次粒子长大的更加饱满，一次粒子的结合处更加紧密，多晶形貌调整为类单晶形貌，具备更佳的抗压强度，从而使用该材料制备的电芯拥有更优的循环和内阻等性能；
（2）通过在一烧中掺杂活化剂，促进颗粒长大，提高颗粒强度，抑制颗粒的破碎；
（3）通过在二烧进行添加少量的钠离子，改善形貌，促进颗粒长大，修复表面的缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中待要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1为本发明提供的一种钠离子电池制备流程图；
图2为本发明实施例1提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图3为本发明实施例2提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图4为本发明实施例3提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图5为本发明实施例4提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图6为本发明实施例5提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图7为本发明对比例1提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图8为本发明对比例2提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图9为本发明对比例3提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图10为本发明对比例4提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图；
图11为本发明对比例5提供的一种正极材料的SEM（倍数5K）图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在相关技术中，钠离子电池由于钠资源的充沛和分布均匀，因而其制造成本低廉而被广泛应用。在钠离子电池正极材料的选择中，层状过渡金属氧化物合成工艺简单，拥有较多的组分选择空间以及结构多样性，能为电池提供高比容量和优异的循环寿命，为钠离子电池投入实际应用奠定了基础。但是常规NFM多晶材料循环过程中由于各项异性，一次粒子与一次粒子之间容易裂开，从而出现内阻增大、循环跳水的问题。
因此，本发明通过元素的复合掺杂包覆和烧结补钠制度，一次粒子长大得更加饱满，一次粒子的结合处更加紧密，多晶形貌调整为类单晶形貌，具备更佳的抗压强度，从而使用该材料制备的电芯拥有更优的循环和内阻等性能。
具体而言，本发明的实施例将含掺杂元素的前驱体、钠盐和含活化元素的活化剂混合，进行一次烧结处理得到第一氧化物；掺杂元素作用在前驱体上，直接改善掺杂的均匀性，减少制备工序，提高正极材料的电化学性能；加入含活化元素的活化剂进行活化表面，使NFM材料更容易长成片状的结构组成类单晶形貌。
进一步的，类单晶形貌介于单晶形貌与多晶形貌中间，由多个一次粒子团聚而成的不规则类球形形貌，一次粒子为六方片状；一次粒子片状厚度在0.2um-1um之间，并且一次粒子的宽度标准差不超过1.2；具体的，类单晶形貌可以由3个-99个一次粒子团聚而成，多个一次粒子团聚而成的正极材料摒弃了多晶与单晶的缺点，发挥了两者的优势，同时结合更加紧密，具备更强的抗压强度。
优选的，含掺杂元素前驱体、钠盐和含活化元素活化剂摩尔百分比为1：(0.85-0.95)：(0.0005-0.015)；掺杂元素包括Cu、Zn中的至少一种元素；钠盐包括Na2CO3、Na2SO4中的至少一种；活化元素包括Al、Ta、Nb、Ge、Y、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg、Mo、Ti中的至少一种元素。
优选的，所述一次烧结前需要进行混合，混合设备包括高混机，转速为600rpm-1000rpm，时间为10min-30min；混合可以使其物料更加均匀，提高成品率。
进一步的，一次烧结的温度为900℃-1000℃，时间为8h-14h，升温速率为1℃/min-5℃/min；以此来构建合适的正极材料的晶粒尺寸；当烧结时间太高或者时间太久时，会导致晶粒尺寸过厚，正极材料脆弱，使用寿命短；当烧结时间太低或者时间太少时，会导致晶粒尺寸过薄，正极材料的厚度较小，导电率低，以此通过对于烧结工艺的参数控制实现掺杂元素与活化元素对正极材料的复合包覆。
优选的，在进行破碎处理，破碎处理可采用气磨粉碎、机械粉碎的一种或者多种，对氧化物进行破碎处理，二次烧结时可以使烧结更加均匀，包覆的更加完全。
优选的，将第一氧化物与钠盐再次混合，进行二次烧结处理，得到正极材料，第一氧化物与钠盐按摩尔百分比为1：（0.01-0.10）；进行二次补钠得到的产品性能效果最佳，比例最优，也方便后期处理；若不进行二次补钠，只在一烧中加入Na+，会使正极材料直接变成多晶形貌，从而比表面积、抗压强度等大幅度下降；二次补钠的Na+只占0.01%-0.1%，少量的Na+加入使得改善形貌，促进颗粒长大，修复表面的缺陷；若加入大量的Na+，会使正极材料直接变成单晶形貌，从而极限压实、一次粒子的宽度标准差降低；若只在二次烧结中加入Na+，也会使正极材料直接变成多晶形貌，从而比表面积、抗压强度等大幅度下降；并且通过补钠，一次粒子长大的更加饱满，一次粒子的结合处更加紧密，多晶形貌调整为类单晶形貌，具备更佳的抗压强度，从而使用该材料制备的电芯拥有更优的循环和内阻性能等。
进一步的，二次烧结处理的温度为750℃-900℃，时间为8h-14h，将少量的Na+作用在正极材料的表面，进行修饰形貌，促进颗粒长大，修复表面的缺陷。
优选的，对正极材料依次进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理；使其粒径大小尽量统一，方便后续正极材料在电池中的使用。
进一步的，对上述正极材料进行制备，并测得以下正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.7m2/g，正极材料的一次粒子的宽度在110nm-150nm之间，正极材料的极限压实密度在3.3g/m3-3.5g/m3之间，正极材料的1C首次放电容量不低于165.0mAh/g，正极材料1周热测产气不超过10%，正极材料300周循环容量保持率不低于90%，正极材料循环内阻增长率不超过20%。
总的来说，正极材料通过掺杂稳定了结构，充电过程中，Na+大量脱出，活化元素在一次粒子和一次粒子之间的界面处粘结，防止颗粒破碎，同时部分离子进入结构，支撑结构，防止结构塌陷，从而影响Na+脱嵌；结构稳定以后，充放电过程中结构变化小，从而使长循环的保持率和DCR增长性能更优，活化元素粘结，颗粒不易开裂，正极表面与电解液副反应少，产气更低。
【第一实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，如图1所示，具体操作步骤如下：
S100、将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、Na2CO3和Y2O3按摩尔比为1：0.9：0.009在100L高混机中以800rpm搅拌混合20min，在以2℃/min的速率升温到950℃进行12h的一次烧结处理，冷却到室温，并采用机械磨进行破碎处理，得到第一氧化物；
S200：将第一氧化物与钠盐按摩尔比1：0.05在50L的高混机中以800rpm搅拌混合20min，在820℃下进行12h的二次烧结处理，得到正极材料，如图2所示；
其中，烧结处理都在空气氛围下，对正极材料还需要进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理。
【第二实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、Na2CO3和SrO按摩尔比为1：0.9：0.083进行混合；最终得到正极材料，如图3所示。
【第三实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、Na2CO3和TiO2按摩尔比为1：0.9：0.012进行混合；最终得到正极材料，如图4所示。
【第四实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S200中，将第一氧化物与钠盐按摩尔比1：0.02进行混合；最终得到正极材料，如图5所示。
【第五实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S200中，将第一氧化物与钠盐按摩尔比1：0.10进行混合，最终得到正极材料，如图6所示。
【第六实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.27Fe0.27Mn0.27Cu0.2(OH)2、Na2SO4和SiO2按摩尔比1：0.85：0.0005进行混合以600rpm搅拌混合30min，在以1℃/min的速率升温到900℃进行14h的一次烧结处理。
【第七实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.27Fe0.27Mn0.27Zn0.2(OH)2、Na2SO4和CeO2按摩尔比为1：0.85：0.0005进行混合以1000rpm搅拌混合10min，在以5℃/min的速率升温到1000℃进行8h的一次烧结处理。
【第八实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.27Fe0.27Mn0.27Zn0.2(OH)2、Na2SO4和Al2O3按摩尔比为1：0.95：0.015进行混合；步骤S200中，第一氧化物与钠盐按摩尔比1：0.1进行混合，在750℃下进行14h的二次烧结处理。
【第九实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.27Fe0.27Mn0.27Zn0.2(OH)2、Na2SO4和MgO按摩尔比为1：0.95：0.015进行混合；步骤S200中，第一氧化物与钠盐按摩尔比1：0.01进行混合，在900℃下进行8h的二次烧结处理。
【第十实施例】
本实施例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于组分含量的不同，其具体见表1。
表 1
【第一对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、Na2CO3按摩尔比为1：0.9进行混合；最终得到正极材料，如图7所示。
【第二对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S200中，不掺杂钠盐进行二次烧结，最终得到正极材料，如图8所示。
【第三对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S200中，将第一氧化物与钠盐按摩尔比1：0.30进行混合，最终得到正极材料，如图9所示。
【第四对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、Na2CO3按摩尔比为1：0.9进行混合；在步骤S200中不掺杂钠盐进行二次烧结，最终得到正极材料，如图10所示。
【第五对比例】
本对比例提供一种正极材料及其制备方法，其中，制备方法参见实施例1，区别在于步骤S100中，升温至1050℃进行12h的一次烧结处理，最终得到正极材料，如图11所示。
对上述实施例1-10，对比例1-5采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例和对比例中得到的层状材料组装成钠离子电池，具体操作步骤如下：
（1）将制得的钠电层状正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按90：5：5质量比称取，混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。
（2）以直径16mm的纯钠片作为负极片，以天赐的ENA-18为电解液，采用PP和/或PE和/或PP复合隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成钠离子电池。测得各项参数如表2：
表 2
对上述实施例1-10，对比例1-5采用本领域技术人员通过以下方法来测量该正极材料，具体数据见表3。
平均晶粒尺寸：在5K SEM下，选择标尺，对颗粒一次粒子宽度进行测量统计，随机测量50个数据以上，取其测量的平均值，即得平均晶粒尺寸。
BET测试方法：将试样放入盛样器，然后置于液氮中，此条件下，试样表面将发生物理吸附，用压力计测量吸附达到平衡时的平衡吸附压力，容量法或色谱法测量样品吸附的气体量，最后将平衡吸附压力和吸附的气体体积带入BET方程式，计算求出试样的比表面积。BET测试方法和步骤参考GB/T13390-2008。
2T压力下，D50变化率：采用马尔文3000的粒度仪，取0.15g左右的物料加入到500ml的水溶液中，搅拌转速3000rpm，遮光度8%-10%，搅拌测试10s，分析模式采用通用模式，即可得到体积粒度测量值，得到D501；然后采用UTM7105粉末压实设备，取20g物料，放入模具内径13mm的量筒内，施加2T的压实，后将物料取出，再进行体积粒度测试，得到D502，按照公式（D501-D502）/D501*100%，得到2T压力下，D50变化率。
极限压实密度：获得若干极片，分别对每一极片的压实密度进行测定，并对每一所述极片进行折叠处理以获得一折痕；对所述折痕两侧的所述极片分别施加拉力，直至使得所述极片发生断裂，并记录各所述极片断裂时的断裂拉力值；以所述压实密度为X轴，所述断裂拉力值为纵轴建立XY坐标系，将测得各所述极片的所述压实密度与相应所述极片的所述断裂拉力值中所述XY坐标系中形成曲线，获取所述曲线中斜率最大值处所对应的压实密度为极限压实密度。
一次粒子标准差：根据测量得到的一次粒子的晶粒尺寸，按照标准层公式σ=sqrt(((x1-x)2+(x2-x)2+......(xn-x)2)/n)计算得出。
表 3
从表2可以看出：
①实施例1-5容量和首效最高，掺杂稳定了结构，充电过程过，Na大量脱出，Y/Sr/Ti大半径的离子在一次粒子和一次粒子之间的界面处粘结，防止颗粒破碎，同时部分离子进入结构，支撑结构，防止结构塌陷，从而影响Na+脱嵌；通过对比例1和实施例1相比，活化元素的去除，对于结构影响较大，表现在容量、循环、产气等性能的恶化。
②实施例6-10引入活化元素中的Si/Ce/Al/Mg等元素，其容量、首效、循环、产气等性能均较好；且对各掺杂比例在适当的范围内进行调整，各性能仍保持在良好的范围内。
③补钠是为了结构更稳定，结构稳定以后，充放电过程中结构变化小，从而使长循环的保持率和DCR增长性能更优，大半径离子粘结，颗粒不易开裂，正极表面与电解液副反应少，产气更低；通过对比例2和实施例1相比，不补钠对于结构影响较大，容量、循环、产气、D50受压下的变化等都有明显恶化；通过对比例3和实施例1相比，补钠过量，容量、循环、产气等都有恶化；通过对比例4和实施例1相比，钠配比一次到位，不采用补钠工艺，对于容量、循环、产气等都有恶化。
④对比例5和实施例1相比，烧结温度升高，使其正极材料的颗粒呈单晶形貌，对于容量、压实密度有恶化，证明只有适当的温度，才能使本发明的正极材料发挥最大效能。
从表3可以看出：
①实施例1-5类单晶一次粒子晶粒尺寸在110nm-150nm之间，对比例1/2/4多晶一次粒子晶粒尺寸在90nm-110nm之间，对比例3/5偏单晶一次粒子晶粒尺寸在150nm以上。
②实施例1-5类单晶BET在0.4m2/g-0.6m2/g之间，对比例1/2/4多晶BET在0.3m2/g-0.4m2/g之间，对比例3/5偏单晶BET在0.6m2/g以上。
③实施例1-5类单晶D50变化率在30%以内，对比例1/2/4多晶D50变化率在40%以上，对比例3/5偏单晶D50变化率在30%以内，类单晶和单晶颗粒强度在2T压力下相当，优于多晶。
④实施例1-5类单晶极限压实在3.3-3.5之间，对比例1/2/4多晶极限压实密度在3.1g/m3-3.2g/m3之间，对比例3/5偏单晶极限压实在3.2g/m3-3.3g/m3之间，类单晶极限压实密度最高。
⑤实施例1-5类单晶一次粒子标准差在0.9左右，单晶的一次粒子标准差在1.8左右，类单晶均匀性明显优于单晶的。
⑥实施例6-10引入活化元素中的Si/Ce/Al/Mg等元素，晶粒尺寸，D50受压变化、BET等变化不大，主元素比例的微调整对于性能影响不是很大。
⑦对比例1和实施例1相比，掺杂元素的去除，会导致晶粒尺寸降低、BET降低，D50受压变化大，压实降低。
⑧对比例2和实施例1相比，不补钠同样对于结构影响较大，晶粒尺寸有所降低、BET降低，D50受压变化大；对比例3和实施例1相比，补钠过量，晶粒尺寸会进一步长大，压实降低，一次粒子标准差变大；对比例4和实施例1相比，钠配比一次到位，不采用补钠工艺，晶粒尺寸有所降低、D50受压变化大、压实降低。
⑨对比例5和实施例1相比，烧结温度升高，使其正极材料的颗粒呈单晶形貌，一次粒子会进一步长大，但一次粒子均匀性降低。
从图2-11可以看出：
①活化剂有利于晶粒长大（图2和图7）。
②补钠量增多，类单晶形貌会向单晶发展（图2、图5、图6、图9）。
③活化剂Y/Sr/Ti效果相当（图2-4）。
由此综上所述，类单晶形貌的各项取值最优，性能最佳。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式如式（Ⅰ）所示：
NaaNibFecMndAeLfO2 式（Ⅰ）；
在所述式（Ⅰ）中，a、b、c、d、e、f的取值范围分别如下：
0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0≤e≤0.2，0＜f≤0.02；
其中，A为掺杂元素，掺杂元素A包括Cu、Zn中的至少一种元素；
L为活化元素，包括Al、Ta、Nb、Ge、Y、W、Zr、B、Ce、Ca、V、Si、Sr、Mg、Mo、Ti中的至少一种元素；
所述正极材料的颗粒呈类单晶形貌，所述正极材料的中位径范围为4um-12um，所述正极材料的晶体结构为层状结构，所述晶体结构属于R-3m空间群。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述类单晶形貌为多个一次粒子团聚而成的不规则类球形形貌；
所述一次粒子为六方片状；
所述类单晶的体积粒度D50在4μm-8μm之间。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的所述一次粒子的宽度标准差不超过1.2。
4.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，
所述一次粒子片状厚度在0.2um-1um之间；和/或
所述一次粒子片状长度在0.5um-5um之间。
5.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述类单晶形貌为3个-99个一次粒子团聚而成的不规则类球形形貌。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.7m2/g；和/或
所述正极材料的振实密度在1.2g/m3-1.6g/m3之间；和/或
所述正极材料的极限压实密度在3.3g/m3-3.5g/m3之间。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将含掺杂元素的前驱体、钠盐和含活化元素的活化剂混合，进行一次烧结处理得到第一氧化物；
S200：将所述第一氧化物与钠盐再次混合，进行二次烧结处理，得到所述正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在S100中，所述前驱体、所述钠盐和所述活化剂摩尔百分比为1：(0.85-0.95)：(0.0005-0.015)；和/或
在S200中，所述第一氧化物与所述钠盐按摩尔百分比为1：（0.01-0.1）。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在S100和S200之间，对所述第一氧化物进行破碎处理；和/或
在S200之后还包括：对所述正极材料依次进行粉碎处理、过筛处理、除铁处理。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
在S100中，所述一次烧结处理的温度为900℃-1000℃；和/或
在S100中，所述一次烧结处理的时间为8h-14h；和/或
在S200中，所述二次烧结处理的温度为750℃-900℃；和/或
在S200中，所述二次烧结处理的时间为8h-14h。
11.一种钠离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-6任一项所述的正极材料。
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| CN117542961A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-09 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体、电池及用电装置 |
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