CN116581286A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na0.95‑aCuxNiyFezMn1‑x‑y‑ zM1bM2cO2‑mXn，其中，所述M1和M2均为金属元素，所述X为非金属元素，0＜a＜0.45，0.05＜x＜0.25，0.15＜y＜0.45，0.15＜z＜0.45，0＜b＜0.02，c＞0，0＜m＜0.0001，0＜n＜0.01，且0.5＜x+y+z＜1；所述钠离子电池正极材料的表层的Cu元素含量大于非表层的Cu元素含量。本发明提供的钠离子电池正极材料，兼顾了高比能、高功率、长寿命、低成本和高安全等多种性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池在日常生活中有着广泛的应用，如3C消费电子产品、新能源汽车、生物医疗、航空航天、家庭储能、工业储能等。
近年来，随着新能源汽车及储能应用对锂离子电池的需求快速增长，由于供需错配叠加囤积居奇，与锂电子电池相关的原材料（锂、镍、钴等）价格也呈现快速增长态势。例如，作为锂离子电池正极材料原材料的碳酸锂的价格在近些年剧烈波动。原材料价格的剧烈波动对产业链的稳定性造成巨大冲击。此外，我国的锂、镍、钴资源主要依赖进口，锂离子电池产业作为我国的优势产业，在能源绿色化转型及双碳工作推进中至关重要，开发不依赖于进口资源的电池技术，至关重要。
钠离子电池作为锂离子电池技术的有效补充方案，在众多备选电池技术方案中脱颖而出。
相对于锂离子电池，钠离子电池有诸多潜在优势，如成本低廉，钠离子电池正极采用碳酸钠或其它钠盐作为原材料，成本低廉，来源广泛，此外，钠离子电池正极材料无需使用钴等贵金属资源，负极可使用铝箔做集流体；低温性能优良，钠离子电池主要采用了无定形碳如硬碳作为负极，倍率及功率特性显著优于以石墨为负极的锂离子电池。
尽管钠离子电池有上述诸多潜在优势，但钠离子电池依然有着产业化应用不可回避的技术短板。早期，钠离子电池技术未获得大规模应用，主要在于成本方面与锂离子电池没有拉开差距，而能量密度又不占优势。现阶段，随着锂、镍、钴等锂离子电池技术中不可回避的资源价格高涨，导致钠离子电池技术逐渐呈现出理论成本优势，但钠离子电池的性能如比能量、能量密度、功率密度、常温高温循环寿命、服役寿命、实际单位瓦时成本、高温存储、制造环境要求等与锂离子电池技术相比存在显著差异或劣势。
由于钠离子电池与锂离子电池的本质差别或主要差别在于正极材料使用了含钠嵌入化合物，相对于锂元素，钠元素的活泼性更高，与钠形成的化合物空气稳定性、电化学特性对环境更为敏感。因而，如何突破钠离子电池正极材料的技术瓶颈，开发性能优异的正极材料是钠离子电池当前商业化中的主要关注点。
尽管具备商业化潜力的钠离子电池正极材料体系较多，包括普鲁士结构AxM[M(CN)6]y∙nH2O，例如NaxFe[Mn(CN)6]、聚阴离子结构NaxMy[(XOm)n-]z，例如Na2Fe2(SO4)3、层状氧化物结构化合物NaxMO2，例如Na0.44MnO2、NaCoO2，但现阶段性能指标或成本竞争力均不满足实用化需求或存在显著短板。
通常对正极材料的指标要求包括（1）嵌入脱出过程可逆性好且充放电过程中结构稳定、（2）充放电过程中材料结构变化较小、（3）离子在材料中的化学扩散系数高能够快速嵌入和脱出、（4）具有高的电子导电率和离子导电率、（5）无毒、资源丰富、成本低廉、容易制备、对环境友好、（6）正极材料起到钠源的作用、（7）提供较高的电极电位、（8）电压平台连续稳定、（9）活性物质的电化当量小并且可以可逆脱嵌的离子量要大、（10）在电解液中化学稳定性高、（11）宽温区稳定性高。
从上述指标要求初步分析来看，普鲁士结构正极由于含有结晶水，(CN)6基团，同时叠加密度较低，在循环寿命、安全性、能量密度方面无优势；聚阴离子结构含有较大的阴离子基团，比容量较低，理论比容量通常在100mAh/g，实际比容量在60-90mAh/g之间，与普鲁士结构及氧化物结构相比存在显著差异。
相对于普鲁士结构及聚阴离子结构钠离子电池正极材料，层状氧化物结构（NaMO2，如NaFeO2）钠离子电池正极材料具备较多的理论优势，如高理论比容量约245mAh/g，平均工作电压≥3.0V，真密度较高、成本低廉、环境友好、资源丰富、无毒等，因而获得了广泛的研究。
尽管NaFeO2具备诸多潜在优势，但实际应用困难重重，如Fe元素的多化合价特性，使得晶体结构中的Fe/Na离子混占位及Fe迁移现象严重，导致充放电过程中钠离子输运通道受阻，循环寿命差，比容量衰减迅速，同时材料的表面碱性、水分、残余钠含量较高，对材料的实际加工过程带来了巨大的挑战，不能满足实际应用需求。
为解决上述单一组成化合物NaFeO2无法实用化的技术难题，研究人员试图借鉴锂离子电池正极材料LiMO2的开发思路（LiMO2：M为Ni、Co、Mn、Al等中的一种或多种，Co调控导电性、Ni调控容量、Mn调控结构稳定性等，设计综合三者优势的不同金属元素比例的三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2），在组成结构上先后研究或提出了一系列的一元、二元、三元化合物作为钠离子电池正极材料，如Na0.44MnO2、NaFeO2、Na0.7CoO2、NaNiO2、NaCuO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaNi2/3Sb1/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2、Na2/3Ni1/3Mn1/2Ti1/6O2、Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaMn1/3Fe1/3Ti1/3O2、NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2、NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2等，上述工作虽然从材料晶体结构解析、基础研究或组成设计方面提供了大量的研究思路，但研究和设计中的关注点过于单一，多为单相纯结构研究，没有考虑实用化过程中的技术指标如兼顾比能量、能量密度、倍率特性、常温循环寿命、高温循环寿命、成本、低温放电特性、材料加工性、环境稳定性、贮存稳定性、热稳定性等要求，例如富锰Na0.44MnO2体系首次充电比容量低，富钴镍体系Na0.7CoO2、NaNiO2、NaNi0.5Mn0.5O2、NaNi2/3Sb1/3O2等成本高且充放电曲线不光滑，富铜体系比容量较低等。同时也未关注元素组成分布、颗粒形态及粉体理化指标(如水分、pH、表面碱等)等与实际应用息息相关的特性。
因此，设计一种兼顾高比能、高功率、长寿命、低成本、环境友好、易于加工的能满足实用化技术指标要求的钠离子电池正极材料至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。本发明提供的钠离子电池正极材料，通过调控主元素、过渡金属活性元素及非活性元素、体相和表面修饰元素及颗粒形态，结合各设计因子的协同效应，获得了非均相结构且具有独特一次颗粒构型及兼顾高比能、高功率、长寿命、低成本、高安全特性的钠离子电池正极材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料具有α-NaFeO2结构，所述钠离子正极材料的化学通式为Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn，其中，所述M1和M2均为金属元素，所述X为非金属元素，0＜a＜0.45，0.05＜x＜0.25，0.15＜y＜0.45，0.15＜z＜0.45，0＜b＜0.02，c＞0，0＜m＜0.0001，0＜n＜0.01，且0.5＜x+y+z＜1；所述钠离子电池正极材料的表层的Cu元素含量大于非表层的Cu元素含量。
具体地，本发明提供的化学通式中，所述a可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4或0.44等；所述x可以为0.1、0.13、0.15、0.18、0.2、0.23或0.24等；所述y可以为0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.33、0.35、0.38、0.4或0.43等；所述z可以为0.18、0.2、0.23、0.25、0.28、0.3、0.33、0.35、0.38、0.4或0.43等；所述b可以为0.003、0.005、0.008、0.01、0.013、0.015或、0.018等；所述c可以为0.003、0.005、0.008、0.01、0.013、0.015、0.018或0.019等；所述m可以为0.00003、0.00005或0.00008等；所述n可以为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008或0.009等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的正极材料为非均相材料，包括微观尺度的空位设计引起的局域非均相和宏观尺度组成及制备方法调控的体相与表相异质结构；M1为占据钠位或过渡金属晶格位点的金属元素，M1的引入可以调控过渡金属活性元素铜、镍、铁、锰及主元素钠的化学配位环境及名义化合价，进而抑制过渡金属迁移及混占位，提高晶格结构稳定性和循环稳定性，提升首次充放电可逆性；M2为富集于正极材料表层的金属元素，通过与表层氧、钠成键，形成覆盖于表层的耐氧化和兼具导电特性的化合物，抑制高电压循环条件下的产气特性，提升循环稳定性和倍率特性，X元素的引入加强了晶格氧气与正极材料中金属元素之间键合能，提高了高脱钠条件下，过渡金属层的稳定性。铜元素在其中呈现出非均匀分布特性，体相中（非表层中）含量少，表相中（表层中）含量多，通过铜元素的非均匀分布，可以有效提升首次充放电比容量及首次充放电效率，改善材料的浆料制成和加工特性；同时还通过钠、铜、镍、铁、锰、M1、M2、X多元素组分的精细化设计及各参数协同，共同提升了材料的首次可逆比容量、首次效率、高湿环境下存储稳定性、倍率特性及加工特性，从而得到了兼顾高比能、高功率、长寿命、低成本、高安全钠离子电池正极材料。
本发明中，铜元素优选地以非均匀分布形式存在，通过铜的阶梯性分布，例如表相富铜贫铁少镍，体相富铁贫镍少铜，可有效的提升材料比容量发挥水平，抑制杂相生成，调控材料颗粒形貌，提升循环稳定性及材料匀浆过程的加工性。
本发明中，各个元素间的化学计量比相互影响，协同作用，任何一个元素的化学计量比不在上述数值范围内，均会导致材料在比能量、功率、成本、循环寿命、低温、存储、粉料加工特性方面显著恶化。
优选地，所述Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn中，0.15＜a＜0.25，0.10＜x＜0.20，0.15＜y＜0.40，0.20＜z＜0.45，0＜b＜0.02，0＜m＜0.0001，0＜n＜0.01，且0.55＜x+y+z＜1。
进一步地，钠离子电池正极材料的化学通式在上述优选地范围内，可更好地实现比能量、功率、成本、循环寿命、低温、存储、加工特性的优化和提升。如铜、镍、铁、锰在上述化学计量比范围内可有效调控和兼顾高湿环境存储搁置稳定性、比容量、成本、晶格结构稳定性，避免杂相产生、降低过渡金属迁移和混占位、降低pH及表面残余钠含量；钠、M1、M2及X含量的变化可进一步精细化调控上述技术指标。
优选地，所述M1和M2各自独立地包括Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Cr、Co、Zn、Zr、Nb、Mo、La、Ta、W、Sn或Sb中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述X包括B、F、Si或P中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的X，通过与钠、氧、M2等成键形成具有表面修饰作用的混合导体，起到了阻隔电解液与电极材料之间的副反应、改善材料表面离子导电性进而提升循环稳定性、倍率特性及降低循环过程中阻抗组长的作用。
优选地，所述M2在所述钠离子电池正极材料中的质量分数为0.02~0.4%，例如0.02%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%或0.4%等。
优选地，所述钠离子电池正极材料为混合相结构，如O3相和P2相的混合结构，其中，所述钠离子电池正极材料的主体相为O3相，表相为P2相。
本发明提供的钠离子电池正极材料，实现了O3和P2相的复合，且表相的P2构型与体相的O3构型搭配，实现了体相提供高比能、表相提供高稳定性的协同作用效果。
优选地，所述钠离子电池正极材料为由片层结构的一次颗粒组成的软团聚二次颗粒。
本发明提供的钠离子电池正极材料类似类单晶结构，本发明提供的形貌，一次颗粒沿垂直于晶格c轴方向的晶面有效面积大，同时颗粒结晶度高，可以提供更高效的离子向外扩散通道和扩散路径，具有较高的功率特性。
优选地，所述钠离子正极材料的D50为4.5~10.5μm，例如4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm或10.5μm等。
优选地，所述一次颗粒的片层结构中的晶粒厚度为100~800nm，例如100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800m等。
本发明中的晶粒的厚度并非晶粒的最大长度，而是垂直于晶粒c轴方向的厚度值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍铁锰氢氧化物前驱体材料与铜源溶液混合，热处理，得到钠离子材料的中间体；
（2）将步骤（1）所述钠离子材料的中间体、钠源和M1源混合，烧结，得到体相钠离子正极材料；
（3）将步骤（2）所述体相钠离子正极材料与M2源混合，烧结，得到钠离子电池正极材料；
其中，步骤（2）所述混合的材料中或步骤（3）所述混合的材料中还包括X源；所述制备过程中，依据Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn中的化学计量比进行原料的加入。
本发明提供的制备过程中，Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn中的化学计量比为产品结构中的化学计量比的数值范围。
本发明提供的镍铁锰氢氧化物前驱体材料通过共沉淀的常规技术方法制备得到，已公开的可得到镍铁锰氢氧化物前驱体材料的方法、原料、制备过程以及制备参数等，本发明均不作任何限定，可得到相应的镍铁锰氢氧化物前驱体材料即可。
本发明提供的制备方法，在镍铁锰氢氧化物前驱体材料表面进行铜的复合，经过后续的烧结过程，可以有效调控铜元素含量及分布构成从而获得了非均相的、兼顾高比能、高功率、长寿命、低成本、高安全和低残碱的，钠离子电池正极材料。
优选地，步骤（1）所述铜源溶液包括硫酸铜溶液。
优选地，步骤（1）所述混合后，先进行浓缩，固液分离，再进行热处理。
优选地，步骤（1）所述热处理的温度为150~250℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。
优选地，步骤（2）所述烧结的温度为750~950℃，例如750℃、780℃、800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、930℃或950℃等。
优选地，步骤（2）所述烧结的时间为12~28h，例如12h、15h、18h、20h、23h、25h或28h等。
优选地，步骤（3）所述烧结的温度为250~850℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
优选地，步骤（3）所述烧结的时间为4~12h，例如4h、5h、8h、10h或12h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍铁锰氢氧化物前驱体材料与硫酸铜溶液混合，浓缩，固液分离，150~250℃下热处理，得到钠离子材料的中间体；
（2）将步骤（1）所述钠离子材料的中间体、钠源和M1源混合，750~950℃下烧结12~28h，得到体相钠离子正极材料；
（3）将步骤（2）所述体相钠离子正极材料与M2源混合，250~850℃烧结4~12h，得到钠离子电池正极材料；
其中，步骤（2）所述混合的材料中或步骤（3）所述混合的材料中还包括X源；所述制备过程中，依据Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn中的化学计量比进行原料的加入。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的钠离子电池正极材料，通过调控主元素、过渡金属活性元素及非活性元素、体相和表面修饰元素及颗粒形态，结合各设计因子的协同效应，获得了非均相结构且具有独特一次颗粒构型及兼顾高比能、高功率、长寿命、低成本、高安全特性的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例3所提供的正极材料的SEM图；
图2为对比例1所提供的正极材料的SEM图；
图3为实施例3所提供的正极材料的XRD曲线；
图4为对比例1所提供的正极材料的XRD曲线；
图5为实施例3和对比例1所提供的正极材料的首次充放电曲线；
图6为实施例3和对比例1所提供的正极材料的50th循环保持率曲线；
图7为实施例3提供的正极材料中Cu的EDS图谱；
图8为对比例1提供的正极材料中Cu的EDS图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.92Cu0.16Ni0.24Fe0.22Mn0.38Al0.01Zr0.01Si0.01O1.99P0.01。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照镍、铁、锰摩尔比为24:22:38的化学计量比混合配液，经过一次共沉淀反应获得镍铁锰复合氢氧化物中间体，在一次中间体的基础上，按照铜、镍、铁、锰总体摩尔比为16:24:22:38的比例，加入硫酸铜溶液，进行二次共沉淀反应，然后在450℃下烧结4h，得到表相富铜的铜镍铁锰复合氢氧化物；
（2）将碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物以Na/(Cu+Ni+Fe+Mn)摩尔比0.92:1称量，随后按照碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物总质量的0.1%加入纳米Al2O3，三者混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在6μm的片层结构类单晶正极材料中间体；
（3）将正极材料中间体与ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3进行混合，其中ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3按照Na:Zr:Si:P摩尔比为1:1.95:0.05:3.03进行设计，其总质量为正极材料中间体质量的0.15%，然后在830℃下进行烧结6h，得到所述正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.75Cu0.12Ni0.28Fe0.25Mn0.35Mg0.01Zr0.01Si0.01O1.99P0.01。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照镍、铁、锰摩尔比为28:25:35的化学计量比混合配液，经过一次共沉淀反应获得镍铁锰复合氢氧化物中间体，在一次中间体的基础上，按照铜、镍、铁、锰总体摩尔比为12:28:25:35的比例，加入硫酸铜溶液，进行二次共沉淀反应，然后在450℃下烧结4h，得到表相富铜的铜镍铁锰复合氢氧化物；
（2）将碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物以Na/(Cu+Ni+Fe+Mn)摩尔比0.75:1称量，随后按照碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物总质量的0.1%加入纳米MgO，三者混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在6.4μm的片层结构类单晶正极材料中间体；
（3）将正极材料中间体与ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3进行混合，其中ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3按照Na:Zr:Si:P摩尔比为1:1.95:0.05:3.03进行设计，其总质量为正极材料中间体质量的0.15%，然后在830℃下进行烧结6h，得到所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.79Cu0.12Ni0.23Fe0.31Mn0.34Sn0.01Zr0.01Si0.01O1.99P0.01。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照镍、铁、锰摩尔比为23:31:34的化学计量比混合配液，经过一次共沉淀反应获得镍铁锰复合氢氧化物中间体，在一次中间体的基础上，按照铜、镍、铁、锰总体摩尔比为12:23:31:34的比例，加入硫酸铜溶液，进行二次共沉淀反应，然后在450℃下烧结4h，得到表相富铜的铜镍铁锰复合氢氧化物；
（2）将碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物以Na/(Cu+Ni+Fe+Mn)摩尔比0.79:1称量，随后按照碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物总质量的0.1%加入纳米SnO2，三者混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在7.2μm的片层结构类单晶正极材料中间体；
（3）将正极材料中间体与ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3进行混合，其中ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3按照Na:Zr:Si:P摩尔比为1:1.95:0.05:3.03进行设计，其总质量为正极材料中间体质量的0.15%，然后在830℃下进行烧结6h，得到所述正极材料。
实施例4
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.85Cu0.12Ni0.23Fe0.31Mn0.34Al0.01Zr0.01Si0.01O1.99P0.01。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照镍、铁、锰摩尔比为23:31:34的化学计量比混合配液，经过一次共沉淀反应获得镍铁锰复合氢氧化物中间体，在一次中间体的基础上，按照铜、镍、铁、锰总体摩尔比为12:23:31:34的比例，加入硫酸铜溶液，进行二次共沉淀反应，然后在450℃下烧结4h，得到表相富铜的铜镍铁锰复合氢氧化物；
（2）将碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物以Na/(Cu+Ni+Fe+Mn)摩尔比0.85:1称量，随后按照碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物总质量的0.1%加入纳米Al2O3，三者混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在6μm的正极材料中间体；
（3）将正极材料中间体与ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3进行混合，其中ZrO2、NH4H2PO4、SiO2、Na2CO3按照Na:Zr:Si:P摩尔比为1:1.95:0.05:3.02进行设计，其总质量为正极材料中间体质量的0.15%，然后在830℃下进行烧结6h，得到所述正极材料。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.99Cu0.12Ni0.23Fe0.31Mn0.34O2。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照铜、镍、铁、锰摩尔比为12:23:31:34的化学计量比混合配液，经过共沉淀反应，然后在450℃下烧结4h，得到铜镍铁锰复合氢氧化物；
（2）将碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物以Na/(Cu+Ni+Fe+Mn)摩尔比0.99：1称量，混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在6.2μm的二次球结构正极材料。
对比例2
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.99Cu0.12Ni0.23Fe0.31Mn0.34O2。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰按照钠、铜、镍、铁、锰摩尔比为0.99:0.12:0.23:0.31:0.34的化学计量，混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在7.1μm的类单晶正极材料。
对比例3
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.99Cu0.28Ni0.12Fe0.3Mn0.3O2.。
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照铜、镍、铁、锰摩尔比为28:12:30:30的化学计量比混合配液，经过共沉淀反应，然后在450℃下烧结4h，得到铜镍铁锰复合氢氧化物；
（2）将碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物以Na/(Cu+Ni+Fe+Mn)摩尔比0.99:1称量，混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在6.6μm的二次球结构正极材料。
对比例4
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的近似化学式为Na0.99Cu0.02Ni0.15Fe0.21Mn0.52O2.
所述正极材料的制备方法如下：
（1）将硫酸铜、硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰及沉淀剂氢氧化钠、络合剂碳酸氢铵按照铜、镍、铁、锰摩尔比为2:15:21:52的化学计量比混合配液，经过共沉淀反应，然后在450℃下烧结4h，得到铜镍铁锰复合氢氧化物；
（2）将碳酸钠与铜镍铁锰复合氢氧化物以Na/(Cu+Ni+Fe+Mn)摩尔比0.99：1称量，混合均匀后，在920℃下烧结16h，然后经过粉碎，得到中值粒径在7.6μm的二次球结构正极材料。
图1示出了实施例3所提供的正极材料的SEM图，图2示出了对比例1所提供的正极材料的SEM图，从图1和图2中可以看出，实施例3提供的正极材料由片层结构的一次颗粒经过软团聚形成类单晶结构，在平行于钠离子嵌入脱出方向具有较高的有效扩散面积；对比例1提供的正极材料为纳米颗粒硬团聚形成的不规则二次球结构，具有较低的钠离子扩散暴露面积，由此可以推断，实施例3提供的正极材料具有更优异的功率特性及颗粒结构稳定性。
图3示出了实施例3所提供的正极材料的XRD曲线，图4示出了对比例1所提供的正极材料的XRD曲线，从图3和图4可以看出，对比例1提供的正极材料其XRD显示为纯相O3构型；而实施例3提供的正极材料结构主体相为O3构型，但在15~20°、35~40°出现了峰位劈裂和偏移，属于P2构型的特征峰，由此推断，实施例3提供的正极材料为以O3为主体相的混合相结构。
图5示出了实施例3和对比例1所提供的正极材料的首次充放电曲线，从图5可以看出，在相同的充放电截止电压（2.0V~4.0V）条件下，实施例3提供的正极材料具有更高的首次放电比容量及更平滑的充放电曲线，因而具有更高的比能量。
图6为实施例3和对比例1所提供的正极材料的50th循环保持率曲线，从图6可以看出，在相同的充放电条件下（0.5C/0.5C，2.0V~4.0V），实施例3提供的正极材料具有更优异的循环寿命。
图7示出了实施例3提供的正极材料中Cu的EDS图谱，图8示出了对比例1提供的正极材料中Cu的EDS图谱，从图7和8可以看出，实施例3提供的正极材料Cu元素呈现出非均匀分布特性，而对比例1提供的正极材料主要呈现均匀分布特性，由于铜元素的电化学当量相较于镍或铁更低，均匀分布的铜元素会显著降低放电比容量特性，同时铜在表面形成的含氧化合物均匀分布时会影响表面结构的电子导电性，从而影响功率特性。
实验例
对实施例1~4及对比例1~4提供的正极材料进行物化特性及电化学特性测试，测试项目包括水分、残余钠、pH、倍率特性（0.1C/1C）、首次充放电比容量及效率（0.1C/0.1C，2.0V-4.0V）、循环保持率（0.5C/0.5C，2.0V-4.0V）。试验结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1~4提供的正极材料与对比例1~4提供的正极材料相比，具有更低的pH、水分及表面残余碱含量，这些技术指标越低通常表明材料的空气稳定性越高、制成浆料时浆料更稳定，降低制成环境管控要求，从而降低成本。进一步的，由表1可知，实施例1~4提供的正极材料与对比例1~4提供的正极材料相比，在装配成电池后，具有更优异的综合电池性能，在首次效率、倍率、放电比容量、循环寿命方面显著优于对比例。
综上，本发明通过对主元素含量、过渡金属活性元素、过渡金属非活性元含量、材料相结构及元素分布、金属离子掺杂及金属与非金属元素共包覆及一次颗粒结构的综合设计，实现了高比能、高功率、低成本及长寿命的综合性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料具有α-NaFeO2结构，所述钠离子电池正极材料的化学通式为Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn，其中，所述M1和M2均为金属元素，所述X为非金属元素，0＜a＜0.45，0.05＜x＜0.25，0.15＜y＜0.45，0.15＜z＜0.45，0＜b＜0.02，c＞0，0＜m＜0.0001，0＜n＜0.01，且0.5＜x+y+z＜1；所述钠离子电池正极材料的表层的Cu元素含量大于非表层的Cu元素含量。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述Na0.95- aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn中，0.15＜a＜0.25，0.10＜x＜0.20，0.15＜y＜0.40，0.20＜z＜0.45，0＜b＜0.02，0＜m＜0.0001，0＜n＜0.01，且0.55＜x+y+z＜1；所述M1和M2各自独立地包括Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、V、Cr、Co、Zn、Zr、Nb、Mo、La、Ta、W、Sn或Sb中的任意一种或至少两种的组合；所述X包括B、F、Si或P中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述M2在所述钠离子电池正极材料中的质量分数为0.02~0.4%。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为O3相和P2相的混合结构，其中，所述钠离子电池正极材料的主体相为O3相，表相为P2相。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为由片层结构的一次颗粒组成的二次颗粒；所述钠离子电池正极材料的D50为4.5~10.5μm；所述一次颗粒的片层结构中的晶粒厚度为100~800nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍铁锰氢氧化物前驱体材料与铜源溶液混合，热处理，得到钠离子材料的中间体；
（2）将步骤（1）所述钠离子材料的中间体、钠源和M1源混合，烧结，得到体相钠离子正极材料；
（3）将步骤（2）所述体相钠离子正极材料与M2源混合，烧结，得到钠离子电池正极材料；
其中，步骤（2）所述混合的材料中或步骤（3）所述混合的材料中还包括X源；所述制备过程中，依据Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn中的化学计量比进行原料的加入。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合后，先进行浓缩，固液分离，再进行热处理；步骤（1）所述热处理的温度为150~250℃。
8.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烧结的温度为750~950℃；步骤（2）所述烧结的时间为12~28h；步骤（3）所述烧结的温度为250~850℃；步骤（3）所述烧结的时间为4~12h。
9.根据权利要求6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将镍铁锰氢氧化物前驱体材料与硫酸铜溶液混合，浓缩，固液分离，150~250℃下热处理，得到钠离子材料的中间体；
（2）将步骤（1）所述钠离子材料的中间体、钠源和M1源混合，750~950℃下烧结12~28h，得到体相钠离子正极材料；
（3）将步骤（2）所述体相钠离子正极材料与M2源混合，250~850℃烧结4~12h，得到钠离子电池正极材料；
其中，步骤（2）所述混合的材料中或步骤（3）所述混合的材料中还包括X源；所述制备过程中，依据Na0.95-aCuxNiyFezMn1-x-y-zM1bM2cO2-mXn中的化学计量比进行原料的加入。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极材料。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117012948A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-11-07 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN117457895A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-26 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN117497746A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 钠电层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117497746B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-05-14 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 钠电层状正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306764A (zh) * | 2011-08-15 | 2012-01-04 | 青岛乾运高科新材料有限公司 | 一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN102730762A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 深圳市新昊青科技有限公司 | 一种低bet球型四氧化三锰及其制备方法 |
| CN104241633A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| US20220037660A1 (en) * | 2019-02-12 | 2022-02-03 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode active material and preparation method therefor, sodium ion battery, and apparatus comprising sodium ion battery |
| CN114455647A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-10 | 浙江格派钴业新材料有限公司 | 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法 |
| CN114597363A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-07 | 北京理工大学 | 一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN115148984A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-10-04 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | O3-p2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115986104A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 高性能p2/o3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116031395A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国科学院物理研究所 | 氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用 |
| CN116230887A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-06 | 洛阳中超新材料股份有限公司 | 钠离子电池正极材料前驱体、具有Cu浓度梯度的正极材料、制备方法及钠离子电池 |
| WO2023097984A1 (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115911327A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-04 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 |
-
2023
- 2023-07-11 CN CN202310841458.9A patent/CN116581286B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306764A (zh) * | 2011-08-15 | 2012-01-04 | 青岛乾运高科新材料有限公司 | 一种层状锂镍锰钴氧复合氧化物正极材料及其制备方法 |
| CN102730762A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-10-17 | 深圳市新昊青科技有限公司 | 一种低bet球型四氧化三锰及其制备方法 |
| CN104241633A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-24 | 北大先行科技产业有限公司 | 一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110277540A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院物理研究所 | 一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| US20220037660A1 (en) * | 2019-02-12 | 2022-02-03 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Positive electrode active material and preparation method therefor, sodium ion battery, and apparatus comprising sodium ion battery |
| CN116031395A (zh) * | 2021-10-25 | 2023-04-28 | 中国科学院物理研究所 | 氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用 |
| WO2023097984A1 (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 |
| CN114455647A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-10 | 浙江格派钴业新材料有限公司 | 一种表面限域处理全浓度梯度四元高镍ncma正极材料的制备方法 |
| CN114597363A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-07 | 北京理工大学 | 一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN115148984A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-10-04 | 湖州超钠新能源科技有限公司 | O3-p2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115986104A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-04-18 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 高性能p2/o3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116230887A (zh) * | 2023-02-15 | 2023-06-06 | 洛阳中超新材料股份有限公司 | 钠离子电池正极材料前驱体、具有Cu浓度梯度的正极材料、制备方法及钠离子电池 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117012948A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-11-07 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN117457895A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-26 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN117457895B (zh) * | 2023-12-25 | 2024-04-12 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
| CN117497746A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 钠电层状正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117497746B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-05-14 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 钠电层状正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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