CN116031395A - 氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用。该钠离子电池正极材料中存在部分氟离子和/或空位占据氧位替代氧离子，过渡金属位的离子与邻近的六个氧和/或氟和/或空位形成八面体结构，并与八面体配位的钠离子层交替排列，构成空间群为R‑3m的O3型层状氧化物材料；该正极材料的化学通式为：Na_xM_aCu_bFe_cMn_d0_2‑eF_e1□_e2；其中，Cu、Fe、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，F为负一价氟离子，□为占据氧位的空位；0.76≤x≤1，0＜a≤0.5，0＜b≤0.4，0≤c≤0.4，0.1≤d≤0.6，0＜e≤0.1，e＝e1+e2；氟离子和/或空位对氧位的掺杂能提高正极材料在充放电过程中的结构稳定性和本征的离子传导及电子传导，并在材料颗粒表面原位诱导形成过渡金属氧化物的包覆层。

Description

氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用。

背景技术

钠离子层状氧化物因为相对易于合成、电压范围可调并显示出较高的比容量，已得到广泛研究。尽管这些材料尚未达到与锂离子层状材料相同水平的电化学性能。但根据已经报道的大量钠离子层状氧化物稳定相，从性能和成本的角度出发，为我们寻找具有竞争力的钠离子正极材料提供了希望。因此，未来的研究目标是在改善钠离子层状氧化物电化学性能的前提下，同时保持其价格优势。这就需要我们开发富含廉价和资源丰富的过渡金属离子的组合物。铜铁锰基层状氧化物类材料的成本很低，其所包含的元素钠、铜、铁、锰的价格远低于镍、钴、钒等元素，为钠离子电池的大规模生产应用提供了一种可能。

但是该材料具有较低的可逆比容量和能量密度。当进一步优化组分和提高其工作电压时，虽然能够显著提升其能量密度，但是在长周期充放电过程中材料的结构发生明显的疲劳损伤，因此需要进一步通过改性研究提升其综合电化学性能。

发明内容

本发明实施例提供了一种氟离子和/或空位掺杂的钠电池正极材料及制备方法和应用，通过组成优化设计，在材料中用少量的氟离子和/或空位替代氧离子来显著提升材料的结构稳定性以及钠离子传导率和电子电导。

第一方面，本发明实施例提供了一种氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料，所述氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料中存在部分氟离子和/或空位占据氧位替代氧离子，过渡金属位的离子与邻近的六个氧和/或氟和/或空位形成八面体结构，并与八面体配位的钠离子层交替排列，构成空间群为R-3m的O3型层状氧化物材料；

所述钠离子电池正极材料的化学通式为：Na_xM_aCu_bFe_cMn_d0_2-eF_e1□_e2；其中，Cu、Fe、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，F为负一价氟离子，□为占据氧位的空位；0.76≤x≤1，0＜a≤0.5，0＜b≤0.4，0≤c≤0.4，0.1≤d≤0.6，0＜e≤0.1，e＝e1+e2；

所述氟离子和/或空位对氧位的掺杂用于提高钠离子电池正极材料在充放电过程中的结构稳定性和本征的离子传导及电子传导，并在材料颗粒表面原位诱导形成过渡金属氧化物的包覆层。

优选的，所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为固相法，包括：

步骤1，将所需钠的化学计量100wt％-105wt％的钠源、0％或所需化学计量的氟源、所需化学计量的过渡金属的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，研磨、球磨或者砂磨均匀后得到前驱体粉末；

步骤2，将所得前驱体粉末置于坩埚内，在空气或氧气的烧结气氛，700℃-950℃下煅烧10-24小时,将热处理后的材料进行研磨；

以及，包括或不包括：步骤3，将所述研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当所述氟源的添加量为0％时，所述制备方法包括所述步骤3；当所述氟源的添加量不为0％而为所需化学计量时，所述制备方法包括或不包括所述步骤3。

优选的，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、超氧化钠、氢氧化钠或草酸钠中的一种或多种；

所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵；

所述过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还包括或不包括Fe；所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

第三方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为喷雾干燥法，包括：

步骤1，将所需钠的化学计量100wt％-105wt％的钠源、0％或所需化学计量的氟源、所需化学计量的过渡金属的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合成前驱体；

步骤2，将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料，将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到前驱体；

步骤3，将所得前驱体置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，置于坩埚中在700-950℃下处理10-24小时；

以及，包括或不包括：步骤4，将所述研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当所述氟源的添加量为0％时，所述制备方法包括所述步骤4；当所述氟源的添加量不为0％而为所需化学计量时，所述制备方法包括或不包括所述步骤4。

优选的，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、超氧化钠、氢氧化钠或草酸钠中的一种或多种；

所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵；

所述过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还包括或不包括Fe；所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

第四方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括：

步骤1，按照所需化学计量比称取化学计量100wt％-105wt％的钠盐、0％或所需化学计量的氟盐、所需化学计量的过渡金属离子的可溶性盐和适量柠檬酸溶于去离子水中形成混合溶液的浆料；

步骤2，将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；

步骤3，将所得干凝胶置于坩埚中，先于400℃-500℃预处理3-6小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在700℃-900℃空气或氧气气氛下煅烧10-24小时；

以及，包括或不包括：步骤4，将所述研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当所述氟盐的添加量为0％时，所述制备方法包括所述步骤4；当所述氟盐的添加量不为0％而为所需化学计量时，所述制备方法包括或不包括所述步骤4。

优选的，所述钠盐包括碳酸钠、硝酸钠或草酸钠中的一种或多种；

所述氟盐包括氟化钠和/或氟化铵；

所述过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还包括或不包括Fe；所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

第五方面，本发明实施例提供了一种正极包括上述第一方面所述的氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料。

第六方面，本发明实施例提供了一种包括上述第五方面所述的正极的钠离子二次电池。

本发明通过组成优化设计，在材料中用少量的氟离子和/或空位替代氧离子所得的氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料具有以下优势：1)氟离子和/或空位取代层状氧化物中的部分氧离子显著提升材料的结构稳定性，氟离子和过渡金属离子更强的键合能，使脱钠相的材料结构更加稳定，并能抑制过渡金属离子的溶解和堆叠层错的形成；2)氟离子和/或空位掺杂提高材料的钠离子传导率和电子电导。3)氟离子和/或空位掺杂在材料颗粒表面原位诱导形成过渡金属氧化物的包覆层可以有效抑制电解液副反应的产物对电极材料的腐蚀，提高材料长循环稳定性。本发明的氟离子和/或空位掺杂的层状氧化物材料制备简单，所含过渡金属铜、铁和锰都是安全无毒安全的元素，在地壳中丰度高，因此合成成本较低。应用本发明氟离子和/或空位掺杂的层状氧化物正极材料的钠离子二次电池，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例1-3制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料和对比例1中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料的X射线衍射(XRD)图；

图2为本发明实施例5-8制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料和对比例2中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料的X射线衍射(XRD)图；

图3为本发明实施例5制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的扫描电镜(SEM)图；

图4为本发明实施例6制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的SEM图；

图5为本发明实施例6制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的EDS面扫图；

图6为本发明实施例8制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的SEM图；

图7为本发明对比例2制备的没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料的SEM图；

图8为本发明实施例6制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料和对比例2中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料在半电池测试中的循环性能曲线；

图9为本发明实施例6制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料和对比例2中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料在半电池测试中的倍率性能曲线；

图10为本发明实施例8制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料和对比例3中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料在半电池测试中的循环性能曲线；

图11为本发明实施例11制备的空位掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料和对比例2中没有掺杂空位的O3层状氧化物正极材料在半电池测试中的循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明提出了一种氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料，化学通式为：Na_xM_aCu_bFe_cMn_d0_2-eF_e1□_e2；其中，Cu、Fe、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，F为负一价氟离子，□为占据氧位的空位；0.76≤x≤1，0＜a≤0.5，0＜b≤0.4，0≤c≤0.4，0.1≤d≤0.6，0＜e≤0.1，e＝e1+e2；对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

正极材料中，氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料中存在部分氟离子和/或空位占据氧位替代氧离子，过渡金属位的离子与邻近的六个氧和/或氟和/或空位形成八面体结构，并与八面体配位的钠离子层交替排列，构成空间群为R-3m的O3型层状氧化物材料。

本发明通过组成优化设计，在材料中用少量的氟离子和/或空位替代氧离子所得的氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料具有以下优势：1)氟离子和/或空位取代层状氧化物中的部分氧离子显著提升材料的结构稳定性，氟离子和过渡金属离子更强的键合能，使脱钠相的材料结构更加稳定，并能抑制过渡金属离子的溶解和堆叠层错的形成；2)氟离子和/或空位掺杂提高材料的钠离子传导率和电子电导。3)氟离子和/或空位掺杂在材料颗粒表面原位诱导形成过渡金属氧化物的包覆层可以有效抑制电解液副反应的产物对电极材料的腐蚀，提高材料长循环稳定性。本发明的氟离子和/或空位掺杂的层状氧化物材料制备简单，所含过渡金属铜、铁和锰都是安全无毒安全的元素，在地壳中丰度高，因此合成成本较低。应用本发明氟离子和/或空位掺杂的层状氧化物正极材料的钠离子二次电池，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

本发明提出的上述正极材料具体可以采用固相法、喷雾干燥法或溶胶凝胶法制备。

固相法包括：

步骤1，将所需钠的化学计量100wt％-105wt％的钠源、0％或所需化学计量的氟源、所需化学计量的过渡金属的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，研磨、球磨或者砂磨均匀后得到前驱体粉末；

步骤2，将所得前驱体粉末置于坩埚内，在空气或氧气的烧结气氛，700℃-950℃下煅烧10-24小时,将热处理后的材料进行研磨；

以及，包括或不包括：步骤3，将研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当氟源的添加量为0％时，制备方法包括步骤3；当氟源的添加量不为0％而为所需化学计量时，制备方法可以包括或不包括步骤3。

喷雾干燥法，包括：

步骤1，将所需钠的化学计量100wt％-105wt％的钠源、0％或所需化学计量的氟源、所需化学计量的过渡金属的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合成前驱体；

步骤2，将前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料，将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到前驱体；

步骤3，将所得前驱体置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，置于坩埚中在700-950℃下处理10-24小时；

以及，包括或不包括：步骤4，将研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当氟源的添加量为0％时，制备方法包括步骤4；当氟源的添加量不为0％而为所需化学计量时，制备方法可以包括或不包括步骤4。

在以上固相法及喷雾干燥法中，钠源包括碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、超氧化钠、氢氧化钠或草酸钠中的一种或多种；氟源包括氟化钠和/或氟化铵；过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还可选的，包括或不包括Fe；对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

溶胶-凝胶法，包括：

步骤1，按照所需化学计量比称取化学计量100wt％-105wt％的钠盐、0％或所需化学计量的氟盐、所需化学计量的过渡金属离子的可溶性盐和适量柠檬酸溶于去离子水中形成混合溶液的浆料；

步骤2，将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；

步骤3，将所得干凝胶置于坩埚中，先于400℃-500℃预处理3-6小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在700℃-900℃空气或氧气气氛下煅烧10-24小时；

以及，包括或不包括：步骤4，将研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当氟盐的添加量为0％时，制备方法包括步骤4；当氟盐的添加量不为0％而为所需化学计量时，制备方法可以包括或不包括步骤4。

钠盐包括碳酸钠、硝酸钠或草酸钠中的一种或多种；氟盐包括氟化钠和/或氟化铵；过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还可选的，包括或不包括Fe；对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni^{3 +}、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

本发明提供的制备方法简单，成本较低，可以合成纯相的氟离子和/或空位掺杂的层状氧化物材料。氟离子和/或空位有效进入材料晶格替代氧离子。使得该钠离子电池O3型层状氧化物正极材料具有更加优异的结构稳定性，氟离子和过渡金属离子更强的键合能，使脱钠相的材料结构更加稳定和可逆，并能抑制过渡金属离子的溶解和堆叠层错的形成；与此同时氟离子和/或空位掺杂提高材料的钠离子传导率和电子电导；氟离子和/或空位掺杂在材料颗粒表面原位诱导形成过渡金属氧化物的包覆层，可以有效抑制电解液副反应的产物对电极材料的腐蚀，提高材料长循环稳定性。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备钠电池正极材料的具体过程，以及将其应用于钠离子电池的方法和特性。

实施例1

本实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O_1.99F_0.01，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、NiO、CuO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O_1.99F_0.01。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化铜杂相。

实施例2

本实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O_1.98F_0.02，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O_1.98F_0.02。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知其主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化铜杂相。

实施例3

本实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O_1.97F_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O_1.97F_0.03。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有少量氧化铜杂相。由此说明氟离子掺杂进入了层状氧化物颗粒的晶格，导致铜离子的固溶度有所下降。但是原位诱导形成的CuO包覆层可以有效避免电解液分解副产物对电极材料的腐蚀。因此适量的氧化物包覆层将有利于材料电化学性能的提升。

实施例4

本实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.43O_1.98F_0.02，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、LiOH、CuO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.43O_1.98F_0.02。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化铜杂相。

实施例5

本实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.98F_0.02，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、LiOH、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.98F_0.02。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图2所示，对比标准卡片可知其主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化铜杂相。SEM图片如图3所示，颗粒尺寸大约4微米左右结晶性良好。

实施例6

本实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、LiOH、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图2所示，对比标准卡片可知其主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化铜杂相。SEM图片如图4所示，颗粒尺寸大约4微米左右结晶性良好。通过图5的SEM-EDS图可以发现材料表面有铜元素的富集点，由此可以推断其为氧化铜的颗粒，说明材料表面具有氧化铜的包覆层。原位诱导形成的CuO包覆层可以有效避免电解液分解副产物对电极材料的腐蚀。因此适量的氧化物包覆层将有利于材料电化学性能的提升。

实施例7

本实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NH₄F、LiOH、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图2所示，对比标准卡片可知其主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化铜杂相。

实施例8

实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O_1.97F_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O_1.97F_0.03。

本实施例制备的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图2所示，对比标准卡片可知其主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化镍杂相。SEM图片如图5所示，颗粒尺寸大约4微米左右结晶性良好。

实施例9

本实施例采用溶胶-凝胶法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O_1.97F_0.03，具体步骤包括：

按照所需化学计量比称取乙酸钠、氟化钠、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜、硝酸铁和适量柠檬酸溶于去离子水中形成混合溶液；将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；收集所得干凝胶置于坩埚中，先于450℃预处理3-6小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在850℃下煅烧20小时，烧结气氛是空气，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.30Mn_0.48O_1.97F_0.03。

实施例10

实施例采用高温固相法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.83Mg_0.05Cu_0.20Fe_0.30Mn_0.45O_1.97F_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NaF、MgO、CuO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.83Mg_0.05Cu_0.20Fe_0.30Mn_0.45O_1.97F_0.03。

实施例11

本实施例采用高温固相法制备空位掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97□_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、LiOH、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后然后在氩气气氛800℃下煅烧60分钟，即得空位掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97□_0.03。

本实施例制备的空位掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的主相为纯O3相物质，空间群为R-3m，并含有痕量氧化铜杂相。

实施例12

本实施例采用高温固相法制备空位和氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.94F_0.03□_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、NH₄F、LiOH、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后然后在氮气气氛800℃下煅烧60分钟，即得空位和氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.94F_0.03□_0.03。

实施例13

本实施例采用溶胶-凝胶法制备空位和氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O_1.94F_0.03□_0.03，具体步骤包括：

按照所需化学计量比称取乙酸钠、氟化钠、乙酸锰、乙酸镍、乙酸铜、硝酸铁和适量柠檬酸溶于去离子水中形成混合溶液；将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；收集所得干凝胶置于坩埚中，先于450℃预处理3-6小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在850℃下煅烧20小时，烧结气氛是空气，降到室温后然后在氮气气氛800℃下煅烧60分钟，即得空位和氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.30Mn_0.48O_1.94F_0.03□_0.03。

实施例14

本实施例采用喷雾干燥法制备氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.83Mg_0.05Cu_0.20Fe_0.30Mn_0.45O_1.97F_0.03，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、MgO、NaF、CuO、Fe₂O₃、Mn₂O₃和适量柠檬酸溶于去离子水中形成浆料；将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到分布均匀的前驱体；将所得前驱体置于坩埚中，先于450℃预处理5小时，再将预处理粉末研磨均匀，在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.83Mg_0.05Cu_0.20Fe_0.30Mn_{0.4 5}O_1.97F_0.03。

为了使发明的技术效果更加明确，我们还设计了对比例，用以与以上实施例进行对比。

对比例1

本对比例采用高温固相法制备钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O₂，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Cu_0.17Ni_0.05Fe_0.3Mn_0.48O₂。

本对比例制备的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图1所示，对比标准卡片可知其为纯O3相物质，空间群为R-3m。通过本对比例没有F/空位掺杂材料为纯O3相，可知其表面没有金属氧化物包覆层。

对比例2

本对比例采用高温固相法制备钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O₂，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、LiOH、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O₂。

本对比例制备的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料的XRD图谱如图2所示，对比标准卡片可知其为纯O3相物质，空间群为R-3m。SEM图片如图5所示，颗粒尺寸大约4微米左右结晶性良好。通过本对比例没有F/空位掺杂材料为纯O3相，可知其表面没有金属氧化物包覆层。

对比例3

本对比例采用高温固相法制备钠离子电池O3型层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O₂，具体步骤包括：按照化学计量比称量Na₂CO₃(过量2％)、CuO、NiO、Fe₂O₃和Mn₂O₃于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在马弗炉中空气气氛900℃下处理15小时，降到室温后即得钠离子电池O3型层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O₂。

对本发明上述各个实施例制得的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料和对比例中的材料进行测试和结果对比。

半电池组装：将各实施例中的氟离子掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料，分别与导电炭黑(Super P)和偏二氟乙烯(PVDF)按质量比75：15：10于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行制浆并涂布在铝箔上，真空干燥后切成直径为12mm极片(载量为5-10mg/cm²)，以金属钠片为负极，1mol/L的NaClO₄/聚碳酸酯(PC)：乙烯碳酸酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(体积比1：1：1)溶液做电解液，玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池半电池。

充放电测试：扣式半电池充放电的电压范围为2.0/2.5-4.0V，循环测试之前先采用较小的电流密度15mA/g(0.1C)进行两次活化，随后采用在同样电压范围内1C倍率下循环，所有电化学性能测试均在室温下进行。

图8为实施例6制备的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03和对比例2中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O₂在半电池测试中的循环性能曲线，将两材料分别首先在0.1C倍率下2.5-4.0V电压循环两周进行活化，然后在1C倍率下循环300周。低倍率下可以发现没有掺杂的对比样品可逆比容量128mAh·g^-1，氟掺杂的样品可逆比容量仍有127mAh·g^-1，说明氟离子掺杂没有降低材料的可逆比容量。经过300周循环后没有掺杂的样品可逆比容量从116mAh·g^-1降低到81.5mAh·g^-1，容量保持率约为70％，而氟掺杂样品可逆比容量从117mAh·g^-1降低到95.8mAh·g^-1，容量保持率为82％，由此可见氟离子掺杂可以大幅提高层状氧化物钠离子电池材料的循环性能。

图9为实施例6制备的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03和对比例2中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O₂在半电池测试中的倍率性能曲线。可以看出氟掺杂的样品在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的比容量分别为127、124、121、119、113、102和83mAh·g^-1，而没有掺杂的样品的分别为128、124、118、112、105、92和71mAh·g^-1。可以看出经过氟掺杂的样品具有更加优异的倍率性能，主要归因于材料离子传输和电子传导得到了进一步提升。

图10为实施例8制备的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O_1.97F_0.03和对比例3中没有掺杂氟离子的O3层状氧化物正极材料NaCu_0.11Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O₂在半电池测试中的循环性能曲线，两材料分别首先在0.1C倍率下2.0-4.0V电压循环两周进行活化，然后在1C倍率下循环80周。低倍率下可以发现没有掺杂的对比样品可逆比容量127mAh·g^-1，氟掺杂的样品可逆比容量有130mAh·g^-1，说明氟离子掺杂没有大幅度影响材料的可逆比容量。经过80周循环后没有掺杂的样品可逆比容量从119mAh·g^-1降低到100mAh·g^-1，容量保持率约为84％，而氟掺杂样品可逆比容量从120mAh·g^-1降低到112mAh·g^-1，容量保持率约为93.3％，由此可见氟离子掺杂可以大幅提高层状氧化物钠离子电池材料的循环性能。

图11为实施例11制备的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O_1.97□_0.03和对比例2中没有掺杂空位的O3层状氧化物正极材料Na_0.9Li_0.05Cu_0.15Ni_0.07Fe_0.3Mn_0.43O₂在半电池测试中的循环性能曲线，两材料分别首先在0.1C倍率下2.5-4.0V电压循环两周进行活化，然后在1C倍率下循环300周。低倍率下可以发现没有掺杂的对比样品可逆比容量127mAh·g^-1，空位掺杂的样品可逆比容量有125mAh·g^-1，说明空位掺杂没有大幅度影响材料的可逆比容量。经过300周循环后没有掺杂的样品可逆比容量从116mAh·g^-1降低到81.5mAh·g^-1，容量保持率约为70％，而空位掺杂样品可逆比容量仅从116mAh·g^-1降低到94.2mAh·g^-1，容量保持率约为81.2％，由此可见空位掺杂可以大幅提高层状氧化物钠离子电池材料的循环性能。

本发明在材料中用少量的氟离子和/或空位替代氧离子得到氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池O3型层状氧化物正极材料，通过氟离子和/或空位对氧位的掺杂提高钠离子电池正极材料在充放电过程中的结构稳定性，抑制过渡金属离子的溶解和堆叠层错的形成，提高材料的离子传导及电子传导，并能在材料表面原位诱导形成过渡金属氧化物的包覆层，进而提高材料长循环稳定性。将本发明氟离子和/或空位掺杂的层状氧化物正极材料用于正极，制备的钠离子二次电池，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料中存在部分氟离子和/或空位占据氧位替代氧离子，过渡金属位的离子与邻近的六个氧和/或氟和/或空位形成八面体结构，并与八面体配位的钠离子层交替排列，构成空间群为R-3m的O3型层状氧化物材料；

所述钠离子电池正极材料的化学通式为：Na_xM_aCu_bFe_cMn_d0_2-eF_e1□_e2；其中，Cu、Fe、Mn为过渡金属元素，M为对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，F为负一价氟离子，□为占据氧位的空位；0.76≤x≤1，0＜a≤0.5，0＜b≤0.4，0≤c≤0.4，0.1≤d≤0.6，0＜e≤0.1，e＝e1+e2；

所述氟离子和/或空位对氧位的掺杂用于提高钠离子电池正极材料在充放电过程中的结构稳定性和本征的离子传导及电子传导，并在材料颗粒表面原位诱导形成过渡金属氧化物的包覆层。

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr^{4 +}、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

3.一种上述权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相法，包括：

步骤1，将所需钠的化学计量100wt％-105wt％的钠源、0％或所需化学计量的氟源、所需化学计量的过渡金属的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合，研磨、球磨或者砂磨均匀后得到前驱体粉末；

步骤2，将所得前驱体粉末置于坩埚内，在空气或氧气的烧结气氛，700℃-950℃下煅烧10-24小时,将热处理后的材料进行研磨；

以及，包括或不包括：步骤3，将所述研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当所述氟源的添加量为0％时，所述制备方法包括所述步骤3；当所述氟源的添加量不为0％而为所需化学计量时，所述制备方法包括或不包括所述步骤3。

4.根据上述权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、超氧化钠、氢氧化钠或草酸钠中的一种或多种；

所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵；

所述过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还包括或不包括Fe；所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

5.一种上述权利要求1所述的钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述制备方法为喷雾干燥法，包括：

步骤1，将所需钠的化学计量100wt％-105wt％的钠源、0％或所需化学计量的氟源、所需化学计量的过渡金属的氧化物、氢氧化物或硝酸盐按比例混合成前驱体；

步骤2，将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料，将所得浆料注入喷雾干燥器内进行喷雾干燥，得到前驱体；

步骤3，将所得前驱体置于坩埚中，先于250-500℃预处理1-5小时，再将预处理得到的粉末研磨后，置于坩埚中在700-950℃下处理10-24小时；

以及，包括或不包括：步骤4，将所述研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当所述氟源的添加量为0％时，所述制备方法包括所述步骤4；当所述氟源的添加量不为0％而为所需化学计量时，所述制备方法包括或不包括所述步骤4。

6.根据上述权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、过氧化钠、超氧化钠、氢氧化钠或草酸钠中的一种或多种；

所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵；

所述过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还包括或不包括Fe；所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

7.一种上述权利要求1所述的钠离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶胶-凝胶法，包括：

步骤1，按照所需化学计量比称取化学计量100wt％-105wt％的钠盐、0％或所需化学计量的氟盐、所需化学计量的过渡金属离子的可溶性盐和适量柠檬酸溶于去离子水中形成混合溶液的浆料；

步骤2，将所得浆料在油浴锅内加热蒸干形成干凝胶；

步骤3，将所得干凝胶置于坩埚中，先于400℃-500℃预处理3-6小时，再将预处理得到的粉末研磨后，压片置于坩埚中在700℃-900℃空气或氧气气氛下煅烧10-24小时；

以及，包括或不包括：步骤4，将所述研磨后的样品进行淬火处理或在200℃-900℃惰性气氛下二次煅烧10-120分钟，用以形成对氧位的空位掺杂；

其中，当所述氟盐的添加量为0％时，所述制备方法包括所述步骤4；当所述氟盐的添加量不为0％而为所需化学计量时，所述制备方法包括或不包括所述步骤4。

8.根据上述权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐包括碳酸钠、硝酸钠或草酸钠中的一种或多种；

所述氟盐包括氟化钠和/或氟化铵；

所述过渡金属至少包括Cu、Mn，以及对过渡金属位掺杂取代的离子和/或空位，还包括或不包括Fe；所述对过渡金属位掺杂取代的离子具体包括：Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Ni³⁺、Al³⁺、B³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Si⁴⁺、Mo⁴⁺、Nb⁵⁺、Sb⁵⁺、Mo⁵⁺、Te⁶⁺中的一种或多种。

9.一种正极，其特征在于，所述正极包括上述权利要求1或2所述的氟离子和/或空位掺杂的钠离子电池正极材料。

10.一种包括上述权利要求9所述的正极的钠离子二次电池。

Images