JP5819786B2 - 銅酸リチウム正極材料、同正極材料の製造方法、および同正極材料を正極活物質として含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた銅酸リチウム正極材料、同正極材料の製造方法、および同正極材料を含むリチウム二次電池に関するものである。

ポータブル小型端末の電源として多く使われているリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、長サイクル寿命を有するため、バックアップ電源やエネルギーバッファーとしても期待されている。バックアップ電源やエネルギーバッファーが接続されるデバイスは、高駆動電圧であることが一般的である。従来の鉛電池を用いる場合には直列で繋げることにより、希望の電圧が満たされるが、多数電池が必要であった。しかし、リチウム電池は高い駆動電圧（３−４Ｖ級）を有するため、より少ない電池で済ませることができるため、実用化への期待が高まっている。

リチウム二次電池は、負極と正極の間に金属イオンがインサーションもしくはインターカレーション反応することで、繰り返し使用することが出来る。従来のリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２を正極材料として利用することで、４Ｖ級の高い放電電圧を発揮することができ、実用化されてきている。

しかしながら、コバルトは資源量が乏しくて価格が高く、また安全性の確保が難しいという問題点がある。そこで、大型電池の実用化のため、ＬｉＣｏＯ_２正極の代替材料が必要とされている。高安全性、安価な代替材料として、ここ数年はリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が注目され、実用化されてきている。リン酸鉄リチウムの作動電圧は約３．５Ｖと高く、安全性の観点でも優秀な正極材料であり、大型電池用電極材料としても検討された。しかしながら、リン酸鉄リチウムは導電性が低いため、カーボンコートやナノ化をする必要があり、特殊な雰囲気下での焼結等により、生産コストが高いことが知られている。

また、鉄と同様な低価格材料の中でも、銅酸リチウムは導電性が良く、リチウムイオンの出入りも可能であり、正極材料として有望であることが報告されている（非特許文献１）。銅酸化物の導電性は鉄類よりも約１０倍高く、合成も比較的単純なため、コストの面でも有望である。

しかしながら、高い理論容量（489mAh/g）を有する銅酸リチウムは、初期容量は同じような高い値(430mAh/g)を示すものの、二サイクル目以降の容量は約半分に減少し、実用可能な容量が小さく、エネルギー密度の向上が課題である。

特開平１０−２４７４９６号公報

H.Arai, S. Okada, Y. Sakurai, J. Yamaki, Solid State Ionic 106 (1998) 45-53. N.Imanishi, K. Shizuka, T. Ikenishi, T. Matsumura, A. Hirano, Y. Takeda, Solid State Ionics 177 (2006) 1341-1346.

低コストリチウム二次電池用正極材料として有望な銅酸リチウムは、層構造であるニッケル系やコバルト系材料に比べると、実用可能な容量が小さく作動電圧も低いため、エネルギー密度向上の課題が残っている。そこで、銅酸リチウムの容量及び作動電圧を向上することが求められている。

大きな不可逆容量が生じる原因としては、サイクル中の銅酸リチウム（Li₂CuO₂）が準安定な構造であるLi₃Cu₂O₄に一時的に変化することにより、出入り可能なリチウムイオンが減少し、安定した容量でのサイクルは不可能と報告されている（非特許文献１）。このような、銅酸リチウムの不可逆容量を減少させるために、充放電中に起きる結晶構造の変化を防ぐ目的で、ニッケルをドーパントとして銅の一部を置換する方法が報告されている（非特許文献２）。ニッケルは一般的に２価として安定しやすく、２価として存在する銅酸リチウム内の銅サイトに置換することで、容量やサイクルを改善できるからである。しかしながら、ニッケルといったレアメタル原料は、資減量が乏しく価格が高いという課題がある。一方、ニッケルと同様な遷移金属がすべて、銅酸リチウムの銅サイトに置換が可能というものではない。

例えば、遷移金属の中でも最も安価な材料である鉄の場合、銅やニッケルと同じ２価の状態を取りえるが、鉄は環境により、より安定した状態である３価や４価に酸化されやすい。鉄を今までの合成方法を用いて銅酸リチウムにドープすると、３価として存在し、銅のサイトにうまく置換することが出来なかったという問題がある。さらに、酸化した鉄は、リチウムと反応し、リチウムイオン二次電池の電極としては不活性であるスピネル型鉄酸リチウムを生成する。

そこで、本発明は、鉄のような２価として安定な元素を銅と同様の原子価である２価として安定化させてドープする合成方法を提案するものである。したがって、本発明は上記従来の課題を解決するため、その目的は、安全性が高くサイクル安定性に優れたリチウム二次電池正極材料である銅酸リチウムの放電容量及び電極電位を改善し、リチウム二次電池の安全性やエネルギー密度、またはサイクル特性を改善するための安価な材料を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の一つの態様は、空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造から構成され、化学式Ｌｉ ₂ Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの何れから選択される金属であり、０．０１≦ｘ≦０．４５）で表される銅酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料に関するものである。本発明において、金属Ｍのドープ量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．４５であることが好ましく、０．１≦ｘ≦０．４０であることが更に好ましい。

また、本発明の別の態様は、上記本発明のリチウム二次電池正極材料の製造方法であって、銅酸化物の粉末、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの何れかである金属Ｍの粉末（Ｍの価数は０）、およびリチウム化合物を混合し、酸素雰囲気中で６００℃以上の温度で、８時間〜１５時間の加熱を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法に関するものである。

さらに、本発明の別の態様は、上記本発明のリチウム二次電池正極材料を正極活物質として含有する正極と、リチウムの挿入脱離が可能な負極材料を含有する負極と、正極と負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池に関するものである。

本発明は、安全性が高くサイクル安定性に優れたリチウム二次電池正極材料である銅酸リチウムの放電容量及び電極電位を改善し、リチウム二次電池の安全性やエネルギー密度、またはサイクル特性を改善するための安価な材料を提供することが出来る。

本発明のテストセルの構成を表す電池断面図である。 本発明の実施例１試料のＸＲＤパターンを示す図である。 本発明の実施例１と比較例１の試料の１０サイクル目の充放電曲線である。

以下に、本発明によるリチウム二次電池用正極材料、およびその製造方法を説明する。

（１）リチウム二次電池用正極材料
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有し、化学式ＬｉＣｕ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍは金属であり、０．０１≦ｘ≦０．４５）で表される銅酸リチウムであることを特徴とするものである。

この化学式ＬｉＣｕ_１−ｘＭ_ｘＯ_２の組成物は、銅酸リチウムに、２価より大きい原子価で安定性を有する金属、好ましくは遷移金属をドープすることにより合成される。金属Ｍは、遷移金属であることが好ましく、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等を挙げることができる。これらの金属の中では、Ｔｉ、ＶまたはＦｅの何れかであることがより好ましい。

化学式ＬｉＣｕ_１−ｘＭ_ｘＯ_２における金属Ｍのドープ量ｘは、０．０１≦ｘ≦０．４５であり、０．０５≦ｘ≦０．４５が好ましく、０．１≦ｘ≦０．４０がより好ましく、０．１≦ｘ≦０．３５が特に好ましい。金属Ｍのドープ量ｘが少なすぎるとドープした遷移金属の効果が得られず、また、多すぎると銅酸リチウムの放電容量が小さくなりすぎてしまうためである。

本発明のリチウム二次電池用正極材料は、空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有することも特徴とする。この結晶構造は、製造方法の説明で述べるように、銅酸化物の粉末、金属Ｍの粉末（Ｍの価数は０）、およびリチウム化合物を混合して加熱を行うことにより、銅酸リチウムに金属Ｍがドープされ、ＬｉＣｕ_１−ｘＭ_ｘＯ_２という構成を有し、空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有する銅酸リチウムを含む正極材料を得ることが出来る。

本発明においては空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造を有していれば、結晶性はどんなようなものでも構わない。具体的には、既知のＩｍｍｍ構造を有する銅酸リチウムのパターン（ＰＤＦ０１−０７９−１９７５）と比較することにより、空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有するか否かを判定することが出来る。

（２）リチウム二次電池用正極材料の製造方法
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、以下の方法により製造することができる。

まず、本発明の上記リチウム二次電池用正極材料は、銅酸リチウムおよび金属Ｍの粉末（Ｍの価数は０）を原料として使用して、酸素雰囲気中で６００℃以上の温度で少なくとも３時間の加熱を行うことで、銅酸リチウムに金属Ｍをドープさせることにより製造することが出来る。

本発明の製造方法は、金属Ｍが２価の状態で銅酸リチウムの銅サイトに置換するようにドープするために、Ｍの価数が０の状態である金属Ｍの粉末を使用することを特徴とするものである。銅酸リチウムにドープするためには、金属、好ましくは遷移金属であって、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの粉末（これらの金属の原子価が０であるもの）を使用することが好ましい。

銅酸リチウムを構成する原料としては、例えば、銅酸化物の粉末と、リチウム化合物の組合せを挙げることが出来る。銅酸化物の具体例としては、例えば、酸化第一銅、酸化第二銅を挙げることができ、リチウム化合物の具体例としては、融点が５００℃以上のリチウム化合物を挙げることができ、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、これらの中では水酸化リチウムを使用することが好ましい。なお、目指した組成の銅酸リチウムを得るために、リチウム化合物を量論比より多めに入れることが望ましい。

また、本発明の製造方法によれば、銅酸化物の粉末、リチウム化合物に、金属Ｍの粉末（Ｍの価数は０）、例えば、Ｔｉ粉末、Ｖ粉末、Ｃｒ粉末，Ｍｎ粉末，Ｆｅ粉末、Ｃｏ粉末を混合して、酸素雰囲気中で６００℃以上の温度で少なくとも３時間の加熱を行うことにより、上記の空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造を有し、化学式ＬｉＣｕ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍは金属であり、０．０１≦ｘ≦０．４５）で表される銅酸リチウム含有正極材料を製造することが出来る。

本発明の製造方法は、上述のように酸素雰囲気中で行うことを特徴とする。また、本発明の製造方法は、６００℃以上の温度で反応を行うことを特徴とするものであるが、７００℃〜１０００℃で行うことが好ましく、８００℃〜９００℃で行うことがより好ましい。

また、本発明の製造方法では、３時間以上反応を行わせることを特徴とするが、５時間〜２４時間の間行わせることが好ましく、８時間〜１５時間の間行わせることがより好ましい。

その他の条件は、従来から公知の方法を使用することにより、本発明の銅酸リチウム含有リチウム二次電池用正極材料を製造することが出来る。

（３）電池正極の製造
本発明により製造された銅酸リチウム含有正極材料は、正極の活物質として、従来の正極材料と同様に、ペレット状、または塗布シート状に形成し、既知の炭素などの負極材料と既知の有機電解液を組み合わせて、コイン型、円筒型、角型、シート状等の形態にして、リチウム二次電池を構成することができる。

より具体的には、本発明の銅酸リチウム含有正極材料を、正極活物質に用いて電池正極を形成するには、正極材料とバインダー（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ等）との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する。または、活物質粉末に導電性を付与するため導電剤（アセチレンブラック等）を混合し、これをさらにバインダーを所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、またはステンレス等の支持体上に圧着成形する、または有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する等の手段によって形成される。

導電剤としては、例えば、導電性カーボンを挙げることができ、より具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類などが挙げられる。導電剤は粉末状であることが好ましく、銅酸リチウムに対して不活性であり、銅酸リチウム粒子と電池ケース間の導電性を十分確保するために適した粒子径であれば特に限定されない。一般的には銅酸リチウム粒子表面全域でカーボン粒子と接触していることが導電性の観点からは好ましい。また、カーボン粒子のサイズは銅酸リチウムの粒子サイズより小さい値を有しているものが望ましい。

バインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など通常のリチウムイオン二次電池に用いられているバインダーを用いることができる。また、バインダーの形状は、粉末状であることが好ましい。

（４）本発明の銅酸リチウム含有正極材料を用いたリチウム二次電池
本発明の銅酸リチウム含有正極材料を、正極活物質に用いる電池では、リチウムを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、リチウムイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、合金系リチウムである、スズ、シリコン、アルミニウム、また酸化物である、チタン酸リチウムリチウム（Ｌｉ_５Ｔｉ_４Ｏ_１２）、含有窒化物（Ｌｉ_２．４Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．４Ｆｅ_０．４Ｎ）など、従来公知の材料を用いることができる。

本発明の銅酸リチウム含有正極活物質に用いる電池では、電解質として、例えばメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解質溶媒、または固体電解質、高分子電解質、前記有機溶媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。

非水電解溶媒（液）も、通常のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液が利用可能であり、特に限定されるものではない。また、セパレータとしても通常のリチウムイオン二次電池に用いられているポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィルムを用いることができる。

さらに電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。

また、電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることもできる。

（５）リチウム二次電池用正極材料の性能評価
次に、本発明のリチウム二次電池用正極材料の性能評価に用いたテストセルの構成について、以下、図１に示した電池断面図に基づいて説明する。

図１−１は負極ケース、図１−２は金属リチウムからなる負極本体、図１−３はガスケット、図１−４は正極材料ペレットからなる正極本体、図１−５は正極ケース、図１−６はセパレータ、および図１−７は非水電解液をそれぞれ示すものである。

負極ケース（図１−１）の内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に金属リチウムシートを円形に打ち抜いた負極本体（図１−２）を圧着する。次に負極ケース（図１−１）の外周部にガスケット（図１−３）をセットする。

作用極本体（図１−４）を構成する正極材料ペレットは、本発明の銅酸リチウム含有正極材料と導電剤（アセチレンブラック）とバインダー（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）を、（正極材料：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５の組成重量比で）加え、らいかい機により混合した後に、ロールプレスによりシート化したものを所定の大きさ（１５ｍｍの円型状）に打ち抜くことにより作製した。作製したペレットは真空で乾燥させた後に予めチタンメッシュを溶接した作用極ケース（図１−５）上にのせ、さらにチタンメッシュで覆い、チタンメッシュと作用極ケース（図１−５）を溶接した後にメッシュごと圧着することによりペレットを固定した。上記の正極材料ペレットを固定した作用極ケースに非水電解液（図１−７）とセパレータ（図１−６）を入れ、その上から負極本体とガスケットをセットした負極ケース（図１−１）をかぶせ、最後にケースをかしめることによりテストセルを作製した。

このように作製したテストセルを、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲０．５−３．５Ｖの条件で充放電試験を行って、その結果を評価した。

なお、本発明により製造したリチウム二次電池用正極材料の性能評価に用いたテストセルを例として示したものであり、本発明をなんら限定するものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

以下に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料及び同正極材料を用いた電池についての実施例を、詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１では、水酸化リチウムと酸化銅とＦｅ粉末を、モル比でＬｉ：Ｃｕ：Ｆｅ＝２：０．９：０．１となるように秤量して混合して、酸素雰囲気中において８００℃で、１２時間加熱処理をすることにより、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２を合成した。

得られた試料の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて解析した結果を図２に示す。図２中に示した既知のＩｍｍｍ構造を有する銅酸リチウムのパターン（ＰＤＦ０１−０７９−１９７５）と一致することから、本試料は空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造を有すると評価した。

次に、上記で作製した試料を正極として、金属リチウムを負極に用いたコインセル（２３２０サイズ）を作成し、上記（５）の性能評価で説明した評価方法により、電極特性の評価を行った。

具体的には、本発明の銅酸リチウム含有正極材料と導電剤（アセチレンブラック）とバインダー（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）を（正極材料：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ=７０：２５：５の組成重量比で）加え、らいかい機で粉砕して混合した後、ロールプレスにより０．５ｍｍの厚さになるまでシート状に圧延した。得られたシートを直径１５ｍｍの円型状に打ち抜き、一晩の真空乾燥を行うことにより、ペレットを作製した。

次に、テストセルの正極ケースの内側に直径１５ｍｍのチタンメッシュを溶接し、そのメッシュ上に上記のペレットを軽く圧着した。さらに正極材料ペレットの上を直径１７ｍｍのチタンメッシュで覆い、チタンメッシュを正極ケースに溶接した後に、さらに圧着することにより銅酸リチウムを含有するペレットを正極ケースに固定した。一方、負極ケースには内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に直径１７ｍｍの金属リチウムシートを圧着し、負極ケースの外縁部にガスケットをセットした。

次に、正極材料ペレットを固定した正極ケースに、非水電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート）を２ｍＬ程度注ぎ、ポリエチレン製セパレータを浸漬した後に、ガスケットをセットした負極ケースを正極ケースの上から覆い、全体をかしめることによりテストセルを作製した。
上記のようにして作製されたテストセルに、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲０．５−３．５Ｖの条件で充放電試験を行った結果として、１０回目の充放電曲線を図３に示す。金属ドープを行っていない銅酸リチウム（比較例１）の試料に比較し、放電容量が向上した。

表１は、初期放電容量および１０サイクル目の放電容量を示すものである。実施例１の正極材料を使用したときには、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇの場合には、１４５ｍＡｈ／ｇという大きな放電容量を１０サイクル目まで維持していた。

（実施例２-６）
実施例２では、原料として鉄粉の代わりにＴｉ粉末を用いた他は、実施例１と同様の方法により、試料を合成して、得られた試料の結晶構造解析および電極特性評価を行った。

実施例３では、鉄粉の代わりにＶ粉末を用いて同様に行った。さらに、実施例４ではＣｒ粉末を用いて、実施例５ではＭｎ粉末を用いて、実施例６ではＣｏ粉末を用い同様に行った。上記実施例２−６において得られた試料の結晶構造は、ＸＲＤによる解析の結果、すべて空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造を有するものと評価できた。

表１は、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例２の試料は、初期放電容量が１３９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１２７ｍＡｈ／ｇであった。実施例３の試料は、初期放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１４７ｍＡｈ／ｇであった。実施例４の試料は初期放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１２９ｍＡｈ／ｇであった。また、実施例５の試料は、初期放電容量が１４９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１３１ｍＡｈ／ｇであった。実施例６の試料は、初期放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１４０ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持していた。

（実施例７）
実施例７では、８００℃の熱処理温度より、低い温度の６００℃でＬｉ_２Ｃｕ_０．９Ｆｅ０．_１Ｏ_２粉末を合成して、Ｘ線結晶構造分析および電極特性評価を行った。ＸＲＤによる解析で、Ｉｍｍｍの空間群に帰属したことを確認した。電極特性評価の結果は、表２に示すように、初期放電容量が１１９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても８６ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

（実施例８−１０）
実施例８−１０では、熱処理時間の影響を検討した。実施例８では３時間、実施例９では５時間、実施例１０は２４時間の間、熱処理してＬｉ_２Ｃｕ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２粉末を合成し、得られた試料をＸＲＤによる解析により、Ｉｍｍｍの空間群に帰属することを確認した。

表３は、熱処理時間が異なる条件で作製された試料について、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量の結果を示すものである。実施例８の試料は、初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１１１ｍＡｈ／ｇであった。実施例９の試料は、初期放電容量が１２３ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても９０ｍＡｈ／ｇであった。実施例１０の試料は、初期放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても８８ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

（実施例１１−１３）
実施例１１−１３では、ドープ濃度の影響を検討した。即ち、実施例１１では、鉄ドープ量を、ｘ＝０．０１とした以外は実施例１と同様の条件で、鉄をドープした銅酸リチウムＬｉ_２Ｃｕ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_２（ｘ＝ドープ濃度）粉末を同様な熱処理条件により合成した。また、実施例１２では、鉄のドープ量をｘ＝０．２５、実施例１３では鉄のドープ量をｘ＝０．３５とした以外は実施例１と同様の条件で合成を行った。得られた試料のそれぞれの結晶構造はＸＲＤにより解析し、すべてＩｍｍｍの空間群に帰属することを確認した。

表４は、異なるドープ濃度のＦｅで作製された試料について、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果、実施例１１の試料は、初期放電容量が１４３ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１３７ｍＡｈ／ｇであった。実施例１２の試料は、初期放電容量が１６８ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１５９ｍＡｈ／ｇであった。実施例１３の試料は、初期放電容量が１７２ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１６８ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

実施例１４−２８では、鉄の代わりに、鉄以外の遷移金属をドーパントとして使用して、それぞれのドーパントについて、その濃度の影響を検討した。

即ち、実施例１４−１６では、鉄の代わりにＴｉを使用して銅酸リチウムにドープしてその影響を検討した。また、各ドーパントについて、それぞれドープ濃度の影響を検討した。同様に、実施例１７−１９ではＶを使用し、実施例２０−２２ではＣｒを使用し、実施例２３−２５ではＭｎを使用し、実施例２６−２８ではＣｏを使用して、同様に、銅酸リチウムにドープさせた場合の影響の検討を行った。それぞれのドーパントについて、ドーパント濃度の影響を検討した。

（実施例１４−１６）Ｔｉをドープした銅酸リチウム／Ｌｉ_２Ｃｕ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_２（ｘ＝ドープ濃度）粉末
実施例１４では、Ｔｉを使用した場合において、ドープ量がｘ＝０．１、実施例１５ではｘ＝０．２５、実施例１６ではｘ＝０．３５となるように、Ｔｉをドープした銅酸リチウムを作製した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はＸＲＤにて解析し、すべてＩｍｍｍの空間群に帰属することを確認した。

表５は、Ｔｉを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例１４の試料は、初期放電容量が１３９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１３５ｍＡｈ／ｇであった。実施例１５の試料は、初期放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇ，１０サイクル目においても１３９ｍＡｈ／ｇであった。実施例１６の試料は、初期放電容量１４１ｍＡｈ／ｇ，１０サイクル目においても１３５ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

（実施例１７−１９）Ｖをドープした銅酸リチウム／Ｌｉ_２Ｃｕ_１−ｘＶ_ｘＯ_２（ｘ＝ドープ濃度）粉末
実施例１７では、Ｖを使用した場合において、ドープ量がｘ＝０．１、実施例１８ではｘ＝０．２５、実施例１９ではｘ＝０．３５となるように、Ｖをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はＸＲＤにより解析し、すべてＩｍｍｍの空間群に帰属することを確認した。

表６は、Ｖを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示す。電極特性評価の結果によると、実施例１７の試料は、初期放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１４７ｍＡｈ／ｇであった。実施例１８の試料は、初期放電容量が１５３ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１５０ｍＡｈ／ｇであった。実施例１９の試料は、初期放電容量が１５６ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１５１ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

（実施例２０−２２）Ｃｒをドープした銅酸リチウム／Ｌｉ_２Ｃｕ_１−ｘＣｒ_ｘＯ_２（ｘ＝ドープ濃度）粉末
実施例２０では、Ｃｒを使用した場合において、ドープ量がｘ＝０．１、実施例２１ではｘ＝０．２５、実施例２２ではｘ＝０．３５となるように、Ｃｒをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はＸＲＤにより解析し、すべてＩｍｍｍの空間群に帰属することを確認した。

表７は、Ｃｒを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例２０の試料は、初期放電容量が１４４ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１２８ｍＡｈ／ｇであった。実施例２１の試料は、初期放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１３６ｍＡｈ／ｇであった。実施例２２の試料は、初期放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１４１ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

（実施例２３−２５）Ｍｎをドープした銅酸リチウム／Ｌｉ_２Ｃｕ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（ｘ＝ドープ濃度）粉末
実施例２３では、Ｍｎを使用した場合において、ドープ量がｘ＝０．１、実施例２４ではｘ＝０．２５、実施例２５ではｘ＝０．３５となるように、Ｍｎをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はＸＲＤにより解析し、すべてＩｍｍｍの空間群に帰属することを確認した。

表８は、Ｍｎを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例２３の試料は、初期放電容量が１３６ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１２１ｍＡｈ／ｇであった。実施例２４の試料は、初期放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１４０ｍＡｈ／ｇであった。実施例２５の試料は、初期放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１４１ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

（実施例２６−２８）Ｃｏをドープした銅酸リチウム／Ｌｉ_２Ｃｕ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（ｘ＝ドープ濃度）粉末
実施例２６では、Ｃｏを使用した場合において、ドープ量がｘ＝０．１、実施例２７ではｘ＝０．２５、実施例２８ではｘ＝０．３５となるように、Ｃｏをドープした銅酸リチウムを合成した。得られた試料のそれぞれの結晶構造はＸＲＤによる解析し、すべてＩｍｍｍの空間群に帰属することを確認した。

表９は、Ｃｏを異なる濃度でドープした場合について、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、実施例２６の試料は、初期放電容量が１３９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１２７ｍＡｈ／ｇであった。実施例２７の試料は、初期放電容量が１４４ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１３７ｍＡｈ／ｇであった。実施例２８の試料は、初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においても１３４ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を１０サイクル目まで維持した。

（比較例１）
比較例１では、水酸化リチウムと酸化銅を、モル比でＬｉ：Ｃｕ＝２：１となるように秤量して混合し、酸素雰囲気中において、８００℃で１２時間加熱処理をすることにより、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２を合成した。

得られた試料の結晶構造をＸＲＤにて解析した結果、本試料は空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造を有することを確認した。

次に、上記で作成した試料を正極として、金属リチウムを負極に用いたコインセル（２３２０サイズ）を作製し、電極特性の評価を行った。電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲０．５−３．５Ｖの条件で充放電試験を行った銅酸リチウム（実施例１）の試料に比較して、放電容量は小さい。比較例１の試料材料は、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。初期放電容量１２５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目においては１１０ｍＡｈ／ｇであった（表１１）。

（比較例２−７）
比較例２−７では、実施例１に使われた原料として、金属の粉末の代わりに酸化物粉末状態の金属原料を利用した。比較例３ではＴｉＯを、比較例４ではＶＯを、比較例５ではＣｒＯを、比較例６ではＭｎＯを、比較例７ではＣｏＯを用いたほかは、実施例１と同様にして試料を合成し、得られた試料の結晶構造を解析し、そして電極特性評価を行った。

得られた試料の結晶構造は、ＸＲＤ解析の結果、空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造が主層として存在するが、不純物を有する混合相であった。

表１０は、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、比較例２の試料材料は、初期放電容量が９０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては６３ｍＡｈ／ｇであった。比較例３の試料材料は、初期放電容量が８３ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては７８ｍＡｈ／ｇであった。比較例４の試料材料は、初期放電容量が８１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては７３ｍＡｈ／ｇであった。比較例５の試料材料は、初期放電容量が８８ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては７０ｍＡｈ／ｇであった。比較例６の試料材料は、初期放電容量が７５ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては５５ｍＡｈ／ｇであった。比較例７の試料材料は、初期放電容量が１０８ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては８８ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例８−１１）
比較例８−１１では、合成雰囲気の影響を調べた。即ち、実施例１と同様に、ドープ量がｘ＝０．１となるように、鉄ドープ銅酸リチウムを合成したが、比較例８では、酸素雰囲気の代わりに窒素雰囲気中で、８００℃、１２時間で合成を行った。比較例９ではＡｒガス中で、比較例１０では空気中で、比較例１１では５％Ｈ_２−Ｎ_２ガス中で、それぞれ合成を行った。

５％Ｈ_２−Ｎ_２ガス中で処理した試料は、合金が発生してしまうため、ＸＲＤによるデータ取得及び電気化学特性評価を行わなかった。それ以外の試料はＸＲＤによる解析の結果を図４にまとめた。全て空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造が主層として存在するが、不純物を有する混合相であった。比較のために、実施例１の酸素雰囲気で合成した試料を同様に示した。酸素雰囲気で合成した試料が高い結晶性を用いることが分かった。

表１１は、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を示すものである。電極特性評価の結果によると、比較例８の試料材料は、初期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては９７ｍＡｈ／ｇであった。比較例９の試料材料は、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては３２ｍＡｈ／ｇであった。比較例１０の試料材料は、初期放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては４０ｍＡｈ／ｇであった。いずれの比較例の場合も酸素雰囲気中の熱処理に比較すると低い値であった。

（比較例１２）
比較例１２では、鉄粉を原料として使用して、ドープ量がｘ＝０．１となるように鉄ドープ銅酸リチウムの合成を行った。熱処理は、１２時間の酸素雰囲気中で、実施例１より低い温度の４００℃で行った。

ＸＲＤによる評価結果では、少量の酸化銅原料のピークが確認した。低い温度での熱処理したため、融点の高い酸化銅の一部が未反応し、不純物として存在していた。

合成した試料の電気化学特性を同様に評価し、その結果は、表２の熱処理温度効果として示した。初期放電容量は、６２ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目の放電容量は３７ｍＡｈ／ｇという低い値の容量であった。また、容量減少が１５サイクル目より急激に起こった。

（比較例１３）
比較例１３では、鉄粉を原料として使用して、ドープ量がｘ＝０．１となるように鉄ドープ銅酸リチウムの合成を行った。合成については、８００℃で酸素雰囲気の中で、実施例１より短時間の１時間で熱処理した。

ＸＲＤによる評価結果では、少量の酸化銅原料のピークが確認した。低い温度での熱処理したため、融点の高い酸化銅の一部が未反応し、不純物として存在していた。合成した試料の電気化学特性は同様に評価した。結果は、表３の熱処理の時間効果のまとめとして示した通り、初期放電容量は６１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目の放電容量は３８ｍＡｈ／ｇという低い値の容量であった。また、１４サイクル目以降に急激な容量の減少が起こった。

（比較例１４−１９）
比較例１４−１９では、実施例１と同様の条件において、ドープ量をｘ＝０．００５に減少させて、銅酸リチウムの合成を行った。比較例１４では、金属ドーパントとしてＦｅを、比較例１５ではＴｉを、比較例１６ではＶを、比較例１７ではＣｒを、比較例１８ではＭｎを、比較例１９ではＣｏを、それぞれ使用してドープした銅酸リチウムを合成した。ＸＲＤによる評価結果では、全ての試料が空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造が主層として存在することが確認された。合成した試料の電気化学特性は同様に評価し、その結果として、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を電気化学特性として示す（表４−９）。電極特性評価の結果によると、比較例１４の試料材料は、初期放電容量が１３３ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては１２３ｍＡｈ／ｇであった（表４）。比較例１５の試料材料は、初期放電容量が１２６ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては１１８ｍＡｈ／ｇであった（表５）。比較例１６の試料材料は、初期放電容量が１２８ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては１１３ｍＡｈ／ｇであった（表６）。比較例１７の試料材料は、初期放電容量が１２９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては１１９ｍＡｈ／ｇであった（表７）。比較例１８の試料材料は、初期放電容量が１２７ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては１１４ｍＡｈ／ｇであった（表８）。比較例１９の試料材料は、初期放電容量が１３１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては１１９ｍＡｈ／ｇであった（表９）。

（比較例２０−２５）
比較例２０−２５では、実施例１と同様の条件において、ドープ量をｘ＝０．５に増加させて、金属ドープした銅酸リチウムの合成を行った。比較２０では金属ドーパントとしてＦｅを，比較例２１ではＴｉを、比較例２２ではＶを、比較例２３ではＣｒを、比較例２４ではＭｎを、比較例２５ではＣｏをドープした銅酸リチウムを合成した。

ＸＲＤによる評価結果では、全ての試料が空間群Ｉｍｍｍに帰属される結晶構造が主層として存在することが確認された。合成した試料の電気化学特性は同様に評価し、その結果として、初期放電容量と１０サイクル目の放電容量を電気化学特性として示す（表４−９）。電極特性評価の結果によると、比較例２０の試料材料は、初期放電容量が９９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては８６ｍＡｈ／ｇであった（表４）。比較例２１の試料材料は、初期放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては８９ｍＡｈ／ｇであった（表５）。比較例２２の試料材料は、初期放電容量が８９ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては７９ｍＡｈ／ｇであった（表６）。比較例２３の試料材料は、初期放電容量が９１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては７７ｍＡｈ／ｇであった（表７）。比較例２４の試料材料は、初期放電容量が８８ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては６７ｍＡｈ／ｇであった（表８）。比較例２５の試料材料は、初期放電容量が１０１ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル目においては９８ｍＡｈ／ｇであった（表９）。

本発明は、安全性が高くサイクル安定性に優れたリチウム二次電池正極材料である銅酸リチウムの放電容量及び電極電位を改善し、リチウム二次電池の安全性やエネルギー密度、またはサイクル特性を改善するための安価な材料を提供するものであるから、産業上の利用可能性を有するものである。

１：負極ケース
２：金属リチウム
３：ガスケット
４：正極活物質ペレット
５：正極ケース
６：セパレータ
７：非水電解液

Claims (5)

1. 空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造から構成され、化学式Ｌｉ ₂ Ｃｕ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの何れから選択される金属であり、０．０１≦ｘ≦０．４５）で表される銅酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 前記金属Ｍのドープ量ｘが０．０５≦ｘ≦０．４５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 前記金属Ｍのドープ量ｘが０．１≦ｘ≦０．４０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 空間群Ｉｍｍｍに帰属する結晶構造から構成され、化学式Ｌｉ ₂ Ｃｕ _1-x Ｍ _x Ｏ ₂ （Ｍは金属であり、０．０１≦ｘ≦０．４５）で表される銅酸リチウムであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
   銅酸化物の粉末、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅまたはＣｏの何れかである金属Ｍの粉末（Ｍの価数は０）、およびリチウム化合物を混合し、
   酸素雰囲気中で６００℃以上の温度で、８時間〜１５時間の加熱を行うことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料を正極活物質として含有する正極と、リチウムの挿入脱離が可能な負極材料を含有する負極と、正極と負極の間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。

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