JP6427921B2 - 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
現在、携帯電話やラップトップパソコン等の小型電子機器の二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池はその作動電圧が４Ｖ程度と高く、単位質量の電池に蓄えられるエネルギーが高いという利点を有するため、電気自動車や電力貯蔵システム等の大型用途への利用も期待されている。リチウムイオン二次電池においては、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として代表的に用いられている。
しかしながらコバルト等の遷移金属元素もリチウムも、埋蔵されている地域が偏在している、鉱石等の不純物として分離される、等の事情を有する希少な、あるいは貴重な元素である。この様な事情に鑑み、資源として豊富な元素である鉄やナトリウムを中心とする層状構造のナトリウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いること、及び該正極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池が提案されている。
特許文献１にはＮａＦｅ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは３価の金属元素、０≦ｘ＜０．５）で表される複合酸化物が開示されている。その製造方法において、原料のナトリウム化合物の例としてＮａ２Ｏ２が、鉄化合物の例としてＦｅ３Ｏ４が開示されている。
特許文献２には一般式ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＭｎ等、０．５＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）で表される層状岩塩型の複合金属酸化物が開示されている。ｘの範囲が前述の範囲であると、層状岩塩型結晶構造の純度が高くなり、ドープ及び脱ドープ出来るナトリウムイオンが多くなるとされている。その製造方法において、原料のナトリウム化合物の例としてＮａ２ＣＯ３が、鉄化合物の例としてＦｅ３Ｏ４が、マンガン化合物の例としてＭｎＯ２が開示されている。
特許文献３には一般式ＮａｘＦｅｙＭｎ１−ｙＯ２（２／３＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２／３）で表され、Ｐ２構造の酸化物及び層状酸化物からなる複合金属酸化物が開示されている。その製造方法において、原料のナトリウム化合物の例としてＮａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｏ２が、鉄化合物の例としてＦｅ３Ｏ４が、マンガン化合物の例としてＭｎＯ２が開示されている。
ところで非特許文献１によると、特許文献２及び３に記載の複合金属酸化物においては、ナトリウムの遷移金属元素に対する比が１の場合はＲ−３ｍで表される結晶構造であるが、これを１より小さくすると同じ層状構造でもＰ６３／ｍｍｃで表される結晶構造になるとされている。Ｐ６３／ｍｍｃ構造はＲ−３ｍ構造に比べてナトリウムイオンの脱離挿入による結晶構造破壊が起こりにくいので、高い充放電深度（ＳＯＣ）での充放電特性において有利とされている。
特開２００５−３１７５１１号公報 特開２００９−１３５０９２号公報 国際公開第２０１２／０６０２９５号
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．６ ｐｐ．５１２−５１７（２０１２）
しかしながら、特許文献２及び３にはその製造方法において、晶析法によって所定の組成の金属含有化合物の混合物を得ても良いことが記載されているが、具体的な言及は何らない。また、特許文献１−３に開示されているような所謂乾式法で原料混合物を得、該原料混合物を焼成する方法では、得られるナトリウム遷移金属複合酸化物に目的外の結晶構造を有する副相が生じる。目的の結晶構造がＰ６３／ｍｍｃの場合、Ｒ−３ｍ構造やＰｎｍａ構造、Ｆｄ−３ｍ構造等の副相が生じる。これら副相が発生する原因は、原料混合物中において各元素が十分均一に混合されていないことと考えられる。
一方、遷移金属イオンをｐＨ調整や錯化剤等によって析出させる所謂共沈法だと遷移金属元素の混合は十分均一になり得る。しかし、析出時に遷移金属イオンの対イオン（例えば、遷移金属硝酸塩水溶液を用いた場合は、硝酸イオン等）を結晶中あるいは析出凝集体中に取り込むことがある。こうして取り込まれる対イオンは非水系二次電池の特性に悪影響を与え得るため、単純に共沈法を適用するだけではナトリウムイオン二次電池の性能を十分引き出すことは出来ない。
本発明はこれらの事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、Ｐ６３／ｍｍｃ構造の純度が高く、ナトリウムイオン二次電池等ナトリウム系の非水系二次電池の性能を十分引き出せる非水系二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、充放電容量及びサイクル特性と、他の特性とが両立可能なナトリウム系の非水系二次電池用正極活物質を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明者は鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者は特定の工程を有する共沈法において得られる遷移金属複合化合物を前駆体とし、その上で他の原料化合物と混合し、焼成することで、実質的にＰ６３／ｍｍｃのみからなり、且つ対イオンの含有量が十分少ないナトリウム遷移金属複合酸化物が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法の第一の態様は、一般式ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２（０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す）で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属複合酸化物の前駆体を得る熱処理工程と、前記熱処理工程で得られる前記前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする。
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法の第二の態様は、一般式ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２（０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す）で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属イオン含有水溶液から水酸化物以外の遷移金属複合化合物の沈殿を得る沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、一般式ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２（０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種）で表され、その結晶構造が実質的にＰ６３／ｍｍｃのみであるナトリウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする。
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は上記の特徴を備えているため、得られるナトリウム遷移金属複合酸化物は実質的にＰ６３／ｍｍｃ構造のみからなり、且つ含有される対イオンの量を十分低減することができる。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は上記の特徴を備えているため、Ｐ６３／ｍｍｃ構造の利点である充放電容量及びサイクル特性と、他の電池特性とを両立させることが可能となる。
図１は本発明の正極活物質及び比較用の正極活物質に関するＸＲＤスペクトルの例である。 図２は本発明の正極活物質及び比較用の正極活物質について吸湿性の例を示したものである。 図３は本発明の正極活物質及び比較用の正極活物質を正極に用いた非水系二次電池のサイクル特性の例を示したものである。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。
［１．非水系二次電池用正極活物質］
まず、本発明の非水系二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）について詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、一般式ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２（０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種）で表され、その結晶構造が実質的にＰ６３／ｍｍｃのみであるナトリウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする。
ここで、結晶構造中にＰ６３／ｍｍｃ構造が含まれることは例えば、粉体Ｘ線回折ＸＲＤ）スペクトルにより評価することができる。また、「実質的にＰ６３／ｍｍｃのみである」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶構造中にＰ６３／ｍｍｃ構造以外の副相を含みうることを意味し、具体的には結晶構造中のＰ６３／ｍｍｃ構造の含有率が９５％以上であることであり、９８％以上であることが好ましい。
［１−１．組成］
主成分となるナトリウム遷移金属複合酸化物の組成は前述の一般式で表される。ｘについては０．４≦ｘ≦０．７とすることで、ナトリウム遷移金属複合酸化物の主な結晶構造がＰ６３／ｍｍｃ構造になり、ナトリウムイオンの脱離挿入による結晶構造破壊が防止される。ｘがこの範囲から外れると結晶構造がＰ６３／ｍｍｃ構造から外れだすので注意する。例えばｘ＝１近辺ではＲ−３ｍ構造をとる。好ましい範囲は０．５≦ｘ≦０．７である。なお、従来のＰ６３／ｍｍｃ構造のナトリウム遷移金属複合酸化物は他の結晶構造の副相が必然的に発生していたが、本発明の製造方法を経て得られるナトリウム遷移金属複合酸化物は実質的にＰ６３／ｍｍｃ構造のみである。
ｙについては０．２５≦ｙ＜１とすることで、結晶性の良いＰ６３／ｍｍｃ構造のナトリウム遷移金属複合酸化物が得られる。ｙがこの範囲から外れることは結晶性の悪化及び／又は副相の発生の原因となるので注意が必要である。好ましい範囲は０．２５≦ｙ≦０．７５である。
Ｍは鉄とイオン半径が近いマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｍが上記元素であることで、目的の結晶構造を得やすくなる。Ｍがマンガンであると、安定した結晶構造の目的物を得やすいので好ましい。
［１−２．オキソ酸イオン］
本発明の正極活物質は、微量のオキソ酸イオンを含有する場合がある。オキソ酸イオンの含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析において、０．３重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以下が更に好ましく、特に好ましくは通常検出下限以下か検出下限近辺（３００ｐｐｍ程度）である。なお、オキソ酸イオンとしては硫酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
［１−３．結晶構造］
本発明の正極活物質は、その結晶構造が粉末Ｘ線回折において特定の特徴を示すと好ましい。例えば、（１１０）面に由来するピーク強度の（０１６）面に由来するピーク強度に対する比（以下、「（１１０）／（０１６）」とも表記する）が高いと、結晶構造がより強固になり、ナトリウムイオンの脱離挿入により耐えられるようになる。その為サイクル特性が向上する。好ましいピーク強度の比は０．３０以上である。ピーク強度の比は２．００を超えるとＰ６３／ｍｍｃ相以外の結晶相が出現している可能性があるので、好ましいピーク強度の比は２．００以下である。より好ましいピーク強度の比は０．３５以上１．００以下であり、特に好ましくは０．４０以上０．８０以下である。
なお、（１１０）面に由来する回折ピークは２θが６１．２度以上６１．７度以下の範囲に現れ、（０１６）面に由来する回折ピークは２θが６３．３度以上６３．８度以下の範囲に現れる。
（０１６）面に由来するピーク及び（１１０）面に由来するピークの積分幅はナトリウム遷移金属複合酸化物の結晶性の良さの目安となり、小さい方が好ましい。好ましい積分幅は、（０１６）面に由来するピークについては１．００度以下であり、より好ましくは０．５０度以下であり、（１１０）面に由来するピークについては０．３０度以下であり、より好ましくは０．２５度以下である。積分幅は両者とも現実的には０．１０度以上である。
正極活物質に含まれる上記一般式で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物の含有量は特に制限されず、例えば８０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましく、実質的に上記一般式で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物のみからなることがより好ましい。ここで「実質的に」とは本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物以外の化合物が、正極活物質に含まれることを排除しないことを意味する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、効率的に製造できることから、以下に説明する製造方法で製造されることが好ましい。
［２．非水系二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は大きく二つの実施形態に分けることができる。
＜２−１．第一の実施形態＞
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法における第一の実施形態は、一般式ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２（０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属複合酸化物の前駆体を得る熱処理工程と、前記熱処理工程で得られる前記前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする。
［２−１−１．組成］
目的の正極活物質において主成分となるナトリウム遷移金属複合酸化物は前述の一般式で表される。詳細は本発明の非水系二次電池用正極活物質に関する説明において述べた通りである。
［２−１−２．沈殿形成工程］
沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る工程である。沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液に、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整し、難溶性の遷移金属複合化合物の沈殿を得る工程であることが好ましい。
遷移金属イオン含有水溶液は、遷移金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を酸または純水に溶解する、遷移金属単体を酸に溶解する等して調製すればよい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等を溶質に応じて適宜使用すればよい。得られる遷移金属イオン含有水溶液は、設備への負荷、環境への負荷、入手のし易さ、取り扱い易さ等を考慮すると硫酸塩水溶液が好ましい。但し、硫酸塩水溶液を用いる場合、後述の熱処理工程が特に重要になる。
遷移金属イオン含有水溶液は、少なくとも鉄イオンを含み、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属イオン（以下、特定遷移金属イオンともいう）を更に含む。鉄イオンと特定遷移金属イオンの含有比は、目的とする遷移金属複合化合物の組成に応じて適宜選択すればよい。
難溶性の遷移金属複合化合物の例としては、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができるが、取り扱いの面からは、水酸化物が好ましい。
［２−１−３．熱処理工程］
熱処理工程は、沈殿工程で得られた遷移金属複合化合物を熱処理することにより、遷移金属複合酸化物の前駆体を得る工程である。この工程によって遷移金属複合化合物から対イオン（例えば、遷移金属イオン含有水溶液が硫酸塩水溶液ならば硫酸イオン）が除去され、不純物が少なく結晶化の進んだ遷移金属複合酸化物の前駆体が得られる。対イオンの残留は最終的に得られるナトリウム遷移金属複合酸化物の結晶性低下の原因になる。特に対イオンが硫酸イオンの場合、最終的に得られるナトリウム遷移金属複合酸化物中にも残留し、吸湿性や各種電池特性に悪影響を与え得るので殊更この工程が重要になる。
熱処理の温度は低すぎると結晶化及び対イオン除去が不十分になり、一方高すぎると焼結が進みすぎ、新たな異相が出現するので注意する。組成によって多少傾向が異なるが、６００℃以上１０００℃以下あると目的に適うので好ましい。８００℃以上９５０℃以下であると、結晶相の単一性が特に高まるのでより好ましい。
熱処理の時間は短すぎると反応が不十分になるのである程度以上設ける。長い分には特に問題はないが、工程の長期化を招くだけなので必要以上に長くする必要はない。これらのことを踏まえると、熱処理時間は０．５時間以上５０時間以下が好ましく、３時間以上２４時間以下がより好ましい。
熱処理工程の雰囲気は特に問わないが、酸化性の雰囲気が好ましい。酸化性の雰囲気としては例えば大気雰囲気、含酸素雰囲気等を挙げることができる。
［２−１−４．混合工程］
混合工程は、前記前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る工程である。ナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、高温で酸化物に分解し得る化合物を使用できる。特に、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムは焼成工程での反応性が高いという点で好ましいが、その分、混合工程においては窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で取り扱う等、十分注意が必要である。炭酸ナトリウムは混合工程における取り扱いが容易という点で好ましい。硝酸ナトリウム等に含有される対イオンは前駆体に含有される対イオンに比べれば次の焼成工程で除去され易いが、それでも取り扱いは十分注意する。このような観点からも、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム等の強酸塩以外のナトリウム化合物が好ましい。
原料混合物における前記前駆体とナトリウム化合物の混合比は、目的とするナトリウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。なお、原料混合物は、目的に応じて焼結助剤（フラックス）等の添加剤を更に含有してもよい。
混合機としては、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の既知の装置を使用することができる。
［２−１−５．焼成工程］
焼成工程は、混合工程で得られた原料混合物を焼成し、焼成物を得る工程である。焼成手段は目的に応じて公知の手段を適宜選択して用いればよい。例えば原料混合物を焼成前に加圧成形してもよいし、そのままルツボに充填してもよい。
焼成炉としてはバッチ炉、トンネル炉、ロータリーキルン等が使用可能である。焼成温度は、低すぎると目的の結晶相以外の副相が発生し、高すぎると焼結が進みすぎるので注意する。７００℃以上１１００℃以下であればＰ６３／ｍｍｃ相の焼成物を得られるので好ましい。より好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。
焼成工程における雰囲気は特に問わないが、酸化性の雰囲気が好ましい。酸化性の雰囲気としては例えば大気雰囲気、含酸素雰囲気等を挙げることができる。
［２−１−６．その他］
得られた焼成物を、必要に応じて粉砕、洗浄、分級等し、目的のナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質を得る。
＜２−２．第二の実施形態＞
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法における第二の実施形態は、一般式ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２（０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種）で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属イオン含有水溶液から水酸化物以外の遷移金属複合化合物を主成分とする沈殿を得る沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする。
［２−２−１．組成］
第一の実施形態に準ずる。
［２−２−２．沈殿形成工程］
沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液から水酸化物以外の遷移金属複合化合物を主成分とする沈殿を得る工程である。沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液に、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を添加してｐＨを調整し、さらに特定の沈殿形成剤を添加して難溶性の遷移金属複合化合物の沈殿を得る工程であることが好ましい。この沈殿は沈殿形成剤に由来する遷移金属複合化合物を主成分とし、水酸化物が存在しないか存在しても非常に少ない。調整するｐＨや沈殿形成剤等の条件にも左右されるが、沈殿中の水酸化物イオンは沈殿形成剤由来の陰イオン１００ｍｏｌ％に対して大凡３ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
遷移金属イオン含有水溶液は、遷移金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを酸または純水に溶解する、遷移金属単体を酸に溶解する等して調製すればよい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを溶質に応じて適宜使用すればよい。得られる遷移金属イオン含有水溶液は、設備への負荷、環境への負荷、入手のし易さ、取り扱い易さ等を考慮すると硫酸塩水溶液が好ましい。
遷移金属イオン含有水溶液は、少なくとも鉄イオンを含み、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の特定遷移金属イオンを更に含む。鉄イオンと特定遷移金属イオンの含有比は、目的とする遷移金属複合化合物の組成に応じて適宜選択すればよい。
難溶性の遷移金属複合化合物の例としては、炭酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。後述のように沈殿形成剤との関係及び正極活物質の性能の観点で、炭酸塩が好ましい。
ｐＨ調整のみによって得られる沈殿の主成分は水酸化物であるが（以下、便宜的に水酸化物沈殿とも呼ぶ）、水酸化物沈殿は遷移金属イオン含有水溶液を形成する対イオン（例えば、硫酸塩水溶液なら硫酸イオン）を含んだ形で形成されることがある。対イオンの残留は最終的に得られるナトリウム遷移金属複合酸化物の結晶性低下の原因になる場合がある。特に対イオンが硫酸イオンの場合、最終的に得られるナトリウム遷移金属複合酸化物中にも残留し、吸湿性や各種電池特性に悪影響を与え得る。そこで前述の沈殿形成剤を併用し、水酸化物以外の遷移金属複合化合物を主成分とした沈殿を形成する。こうすることで沈殿に好ましくない対イオンが過剰に含まれることを防止できる。
沈殿形成剤としては二酸化炭素、水溶性炭酸塩、シュウ酸、水溶性シュウ酸塩等が使用可能である。取り扱い易さ、コスト等を考慮すると、二酸化炭素及び水溶性炭酸塩が好ましく、二酸化炭素が特に好ましい。
［２−２−３．熱処理工程］
後述の混合工程に移る前に、沈殿形成工程で得られる前記遷移金属複合化合物に熱処理を施し、遷移金属複合酸化物を得てもよい。この熱処理によって、前記沈殿形成工程で水酸化物沈殿が多少形成されていたとしても遷移金属複合化合物の沈殿から対イオンが十分除去される。組成にもよるが、熱処理温度は６００℃以上１０００℃以下であれば焼結が進みすぎることも無く、対イオンを十分除去可能である。熱処理工程の詳細は第一の実施形態における熱処理工程を参照することができる。
［２−２−４．混合工程］
混合工程は、前記沈殿（熱処理工程を経た場合は遷移金属複合酸化物）と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る工程である。ナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、高温で酸化物に分解し得る化合物を使用できる。特に、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムは焼成工程での反応性が高いという点で好ましいが、その分、混合工程においては窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で取り扱う等、十分注意が必要である。炭酸ナトリウムは混合工程における取り扱いが容易という点で好ましい。硝酸ナトリウム等に含有される対イオンは前記沈殿に含有される対イオンに比べれば次の焼成工程で除去され易いが、それでも取り扱いは十分注意する。このような観点からも、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム等強酸塩以外のナトリウム化合物が好ましい。
原料混合物における前記沈殿とナトリウム化合物の混合比は、目的とするナトリウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。なお、原料混合物は、目的に応じて焼結助剤（フラックス）等の添加剤を更に含有してもよい。
混合機としては、ボールミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の既知の装置を使用することができる。
［２−２−５．焼成工程］
第一の実施形態に準ずる。
［２−２−６．その他］
第一の実施形態に準ずる。
［３．非水系二次電池］
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いて非水系二次電池を得る例を説明する。
〔３−１．正極〕
非水系二次電池用正極活物質に、公知の導電材、結着剤等を混合して正極合剤とし、公知の正極集電体に塗布等して正極活物質層を形成することで非水系二次電池用正極を得ることができる。
導電材としては例えば天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を用いることができる。結着剤としては例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等を用いることができる。
正極集電体としては例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。
正極活物質層は、例えば正極合剤を溶媒に分散して正極集電体に塗布、乾燥し、加圧成形する、正極合剤を直接正極集電体に加圧成形する等して形成することができる。
〔３−２．非水系二次電池〕
得られた非水系二次電池用正極と、公知の非水系二次電池用負極、公知の非水電解液又は固体電解質、公知のセパレータ等を用いて非水系二次電池を得ることができる。
非水系二次電池用負極は公知の非水系二次電池用負極活物質を公知の負極集電体に塗布等して負極活物質層を形成することで得られる。
負極活物質としては例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料等を用いることができる。ナトリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては例えば炭素質材料、正極よりも低い電位でナトリウムイオンのドープ・脱ドープが行える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物、ホウ酸塩等が挙げられる。また、必要に応じてバインダーとして熱可塑性樹脂を負極活物質に加え、負極合剤とすることもできる。熱可塑性樹脂としては例えばポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
負極集電体としてはアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウムが好ましい。ナトリウムイオン系電池においては、リチウム系電池では使用できなかったアルミニウムを負極集電体に用いることができるため、コスト面や取り扱い易さでもリチウムイオン系電池より有利である。負極活物質層は、例えば負極活物質等を直接負極集電体に加圧成形する、負極活物質等を溶媒に分散して負極集電体に塗布、乾燥し、加圧成形する等して形成することができる。
非水電解液を介してナトリウムイオンを輸送する場合、電解液の溶媒としては例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒を用いることができる。
電解質としては例えば過塩素酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化リン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム等のナトリウム塩を用いることができる。電解液はゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。電解液中のナトリウムイオン濃度は目的に応じて適宜調節する。
固体電解質を介してナトリウムイオンを輸送する場合、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物を用いることができる。また、無機化合物からなる固体電解質を用いることもできる。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性膜を用いることができる。
非水系二次電池の形状は特に限定されず、公知の形態あるいはそれらを適宜変形した形態に応じて決定すればよい。
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
まず、第一の実施の形態に沿っていくつかの例を説明する。
（実施例１）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸マンガンをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｍｎ＝１：１となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）（ＯＨ）２で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
［熱処理工程］
得られた沈殿を反応場から分離し、大気中９００℃で１２時間熱処理し、組成式（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）２Ｏ３で表される遷移金属複合酸化物の前駆体（以下、「遷移金属前駆体」ともいう）を得た。
［混合工程］
熱処理後、炭酸ナトリウム０．３５ｍｏｌ、遷移金属前駆体１．０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得た。
［焼成工程］
得られた原料混合物を大気中９００℃で焼成し、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（実施例２）
熱処理工程における熱処理温度を６５０℃とする以外は実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例１）
実施例１における熱処理工程を省略する以外は実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例２）
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを０．１５ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．３（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例３）
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを０．５０ｍｏｌとする以外は実施例１と同様にし、組成式Ｎａ（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（実施例３）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸マンガンをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｍｎ＝２：８となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式（Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８）（ＯＨ）２で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
［熱処理工程以降］
以下実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例４）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸マンガンをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｍｎ＝８：２となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）（ＯＨ）２で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
［熱処理工程以降］
以下実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例５）
［沈殿形成工程］
硫酸マンガンを純水に溶解し、硫酸マンガン水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式Ｍｎ（ＯＨ）２で表される水酸化マンガンの沈殿を得た。
［熱処理工程以降］
以下実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．７ＭｎＯ２で表される正極活物質を得た。
（実施例４）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸コバルトをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｃｏ＝１：１となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５）（ＯＨ）２で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
［熱処理工程以降］
以下実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（実施例５）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸ニッケルをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｎｉ＝１：１となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）（ＯＨ）２で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
［熱処理工程以降］
以下実施例１と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
次に、第二の実施の形態に沿っていくつかの例を説明する。
（実施例６）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸マンガンをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｍｎ＝１：１となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にＣＯ２ガスを一定量吹き込むことで、組成式（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）ＣＯ３で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［混合工程］
炭酸ナトリウム０．３５ｍｏｌ、遷移金属複合炭酸塩の沈殿１．０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得た。
［焼成工程］
得られた原料混合物を大気中９００℃で焼成し、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例６）
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを０．１５ｍｏｌとする以外は実施例６と同様にし、組成式Ｎａ０．３（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
［比較例７］
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを０．５０ｍｏｌとする以外は実施例６と同様にし、組成式Ｎａ（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（実施例７）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸マンガンをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｍｎ＝２：８となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にＣＯ２ガスを一定量吹き込むことで、組成式（Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８）ＣＯ３で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［混合工程以降］
以下実施例６と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．２Ｍｎ０．８）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
［焼成工程］
得られた原料混合物を大気中９００℃で焼成し、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ ０．２ Ｍｎ ０．８ ）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例８）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸マンガンをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｍｎ＝８：２となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にＣＯ２ガスを一定量吹き込むことで、組成式（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）ＣＯ３で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［混合工程以降］
以下実施例６と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（比較例９）
［沈殿形成工程］
硫酸マンガンを純水に溶解し、硫酸マンガン水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にＣＯ２ガスを一定量吹き込むことで、組成式ＭｎＣＯ３で表される炭酸マンガンの沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［混合工程以降］
以下実施例６と同様にし、組成式Ｎａ０．７ＭｎＯ２で表される正極活物質を得た。
（実施例８）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸コバルトをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｃｏ＝１：１となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にＣＯ２ガスを一定量吹き込むことで、組成式（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５）ＣＯ３で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［混合工程以降］
以下実施例６と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（実施例９）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸ニッケルをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｎｉ＝１：１となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にＣＯ２ガスを一定量吹き込むことで、組成式（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）ＣＯ３で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［混合工程以降］
以下実施例６と同様にし、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｎｉ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（実施例１０）
［沈殿形成工程］
実施例６と同様にし、組成式（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）ＣＯ３で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［熱処理工程］
得られた遷移金属複合炭酸塩を大気中９００℃で１２時間熱処理し、組成式（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）２Ｏ３で表される遷移金属複合酸化物を得た。
［混合工程］
熱処理後、炭酸ナトリウム０．３５ｍｏｌ、遷移金属複合酸化物１．０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得た。
［焼成工程］
得られた原料混合物を大気中９００℃で焼成し、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
（実施例１１）
［沈殿形成工程］
硫酸鉄（ＩＩ）及び硫酸マンガンをその物質量比（モル比）がＦｅ：Ｍｎ＝１：１となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を５０℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液及びシュウ酸水溶液を一定量滴下し、組成式（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）（ＣＯＯ）２で表される遷移金属複合シュウ酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
［混合工程］
乾燥後、炭酸ナトリウム０．３５ｍｏｌ、遷移金属複合シュウ酸塩の沈殿１．０ｍｏｌを混合し、原料混合物を得た。
［焼成工程］
得られた原料混合物を大気中９００℃で焼成し、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。
最後に比較用として、従来の手法に沿った例を説明する。
（比較例１０）
酸化鉄（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）及び炭酸ナトリウムの各粉末を、その物質量比（モル比）がＮａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝０．７：０．５：０．５なるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９００℃で１２時間焼成し、組成式Ｎａ０．７（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２で表される正極活物質を得た。



［正極活物質の評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜１０の正極活物質について、以下の評価を行った。
［１．ＸＲＤ測定］
粉末Ｘ線回折装置を用い、正極活物質のＸＲＤスペクトルを得た。Ｘ線にはＣｕＫα１線（λ＝１．５４０５６２Å）を用い、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で測定した。
［２．耐湿性評価］
正極活物質２０ｇをバットに入れ、露点２０℃の恒温槽内に静置した。２４時間及び７２時間静置後、正極活物質を２００℃で加熱し、加熱前後の重量変化の割合を測定し、正極活物質の吸湿率とした。
［電池特性評価］
実施例１〜１１、及び比較例１〜１０の正極活物質を用いて評価用電池を作製し、電池特性を評価した。
［１．評価用電池の作製］
［１−１．正極の作製］
正極組成物９０重量部、アセチレンブラック５．０重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０重量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。
［１−２．負極の作製］
ハードカーボン９５重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０重量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。
［１−３．非水電解液の作製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比率１：１で混合し、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
［１−４．評価用電池の組み立て］
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、評価用のラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。
［２．充放電特性］
評価用電池に微弱電流を流してエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。エージング後、満充電電圧４．４Ｖ、充電レート０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流密度）で定電流定電圧充電（充電終了条件は０．００８Ｃ）した容量を充電容量とした。また、満充電後、放電電圧１．７Ｖ、放電レート０．２Ｃで定電流放電した容量を放電容量とした。また、放電容量の充電容量に対する割合を充放電効率とした。
［３．サイクル特性］
充放電特性における定電流定電圧充電と定電流放電を５０回繰り返し、放電容量の変化を観察した。ｎ回目の放電後の放電容量の、１回目の放電容量に対する比を、ｎサイクル目の容量維持率Ｐｓ（ｎ）とした。
実施例１〜１１及び比較例１〜１０について、ＭがＭｎである場合の製造条件を表１に、正極活物質の物性を表２に、電池特性を表３に示す。また、ＭがＣｏ及びＮｉである場合の製造条件を表４に、正極活物質の物性を表５に、電池特性を表６に示す。また、実施例１、６及び比較例１、１０について、正極活物質のＸＲＤスペクトルを図１に、正極活物質の吸湿性を図２に、二次電池のサイクル特性を図３に示す。なお、図１において、（０１６）面に由来するピークは２θが６１．５度近辺の領域、（１１０）面に由来するピークは２θが６３．７度近辺の領域に現れている。実施例２〜５、７〜１１及び比較例５、９のＸＲＤスペクトルは実施例１、６のそれと同様であった。
Figure 0006427921
Figure 0006427921
Figure 0006427921
表１、２および図１から、以下のことが分かる。
実施例１、６は比較例１に比べて各ピークの強度が強く、かつ積分幅が小さくなっており、Ｐ６３／ｍｍｃ構造として比較例１０並みに結晶性が高い。これは、熱処理による対イオン（この場合硫酸イオン）除去の効果と考えられる。一方比較例１０では目的とは異なるＲ−３ｍ相を示すピーク（図１における３つの破線丸囲み）が現れている。これは原料混合において各元素が均一に混合されなかった結果と考えられる。
表１、２および図２から、以下のことが分かる。
比較例１の様に実施の形態１における熱処理工程を省略すると硫酸イオンが多量に残留するため吸湿率が高い。実施例１の様に熱処理を行う、あるいは実施例６の様に実施の形態２に沿って正極活物質を得ると残留する硫酸イオンが十分少なくなり、吸湿率が低下する。
表１〜３および図３から、以下のことが分かる。
実施例１、６を用いた非水電解液二次電池は比較例１を用いたそれに比べてサイクル特性が良い。これは実施例１、６と比較例１との結晶性の違いに起因すると考えられる。一方、実施例１、６を用いた非水電解液二次電池は比較例１０を用いたそれに比べて充放電効率が良い。これはＰ６３／ｍｍｃ構造以外の副相の有無に起因すると考えられる。
表１〜３から、以下のことが分かる。
比較例２、３、６、７の様に、ｘが０．４≦ｘ≦０．７の範囲を大きく外れると単一相のＰ６３／ｍｍｃ構造の正極活物質が得られず、充放電容量の低下あるいはサイクル特性の悪化を招く。比較例４、５、８、９の様に、ｙが０．２５≦ｙ＜１．０の範囲を外れると、結晶性の低化あるいは副相の発生を招く。
Figure 0006427921
Figure 0006427921
Figure 0006427921
表４〜６から、以下のことが分かる。
一般式におけるＭをＭｎに代えてＣｏ又はＮｉとした場合でも、各ピークの強度が強く、かつ積分幅が小さくなっており、Ｐ６３／ｍｍｃ構造として結晶性が高い。また、充放電効率およびサイクル特性が良好な非水電解液二次電池が得られる。
本発明の正極活物質は、充放電特性及びサイクル特性が共に良く、且つ対イオンが実質残留していないため、ナトリウム系の非水系二次電池に好適に使用できる。また、本発明の正極活物質の製造方法を用いることで、充放電特性及びサイクル特性と他の特性とを両立可能な正極活物質を製造することが可能になる。

Claims (11)

  1. 一般式
    ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２
    （０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す）
    で表され、その結晶構造が実質的にＰ６３／ｍｍｃのみであるナトリウム遷移金属複合酸化物を含み、
    粉末Ｘ線回折において、（０１６）面に由来するピークの積分幅が０．１０度以上１．００度以下であり、
    （１１０）面に由来するピーク強度の（０１６）面に由来するピーク強度に対する比が０．３５以上１．００以下である非水系二次電池用正極活物質。
  2. 一般式におけるｙが、０．２５≦ｙ≦０．７５を満たす請求項１に記載の正極活物質。
  3. 粉末Ｘ線回折において、（１１０）面に由来するピークの積分幅が０．１０度以上０．３０度以下である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記Ｍがマンガンである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. オキソ酸イオンを含み、その含有量が０．３重量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 一般式
    ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２
    （０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す）
    で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る沈殿形成工程と、
    前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属複合酸化物の前駆体を得る熱処理工程と、
    前記熱処理工程で得られる前記前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、
    前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、
    を含み、
    前記熱処理工程における前記熱処理の温度が、６００℃以上１０００℃以下である製造方法。
  7. 一般式
    ＮａｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２
    （０．４≦ｘ≦０．７、０．２５≦ｙ＜１．０、Ｍはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す）
    で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    遷移金属イオン含有水溶液から水酸化物以外の遷移金属複合化合物を主成分とする沈殿を得る沈殿形成工程と、
    前沈殿形成工程で得られる前記沈殿と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、
    前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、
    を含む製造方法。
  8. 前記沈殿の主成分が遷移金属複合炭酸塩である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属複合酸化物を得る熱処理工程をさらに含み、
    前記混合工程が、前記遷移金属複合酸化物と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る工程である、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 前記熱処理工程における前記熱処理の温度が、６００℃以上１０００℃以下である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記沈殿形成工程における前記遷移金属イオン含有水溶液が、遷移金属イオン硫酸塩水
    溶液である、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
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