JP2015062161A - 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式NaxFe1−yMyO2(0.4≦x≦0.7、0.25≦y<1.0、Mはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種)で表され、その結晶構造が実質的にP63/mmcのみであるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質である。その製造方法の一つは、遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属前駆体を得る熱処理工程と、前記熱処理工程で得られる前記遷移金属前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、を含む。
【選択図】図1
Description
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。
まず、本発明の非水系二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」ともいう)について詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、一般式NaxFe1−yMyO2(0.4≦x≦0.7、0.25≦y<1.0、Mはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種)で表され、その結晶構造が実質的にP63/mmcのみであるナトリウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする。
ここで、結晶構造中にP63/mmc構造が含まれることは例えば、粉体X線回折XRD)スペクトルにより評価することができる。また、「実質的にP63/mmcのみである」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶構造中にP63/mmc構造以外の副相を含みうることを意味し、具体的には結晶構造中のP63/mmc構造の含有率が95%以上であることであり、98%以上であることが好ましい。
主成分となるナトリウム遷移金属複合酸化物の組成は前述の一般式で表される。xについては0.4≦x≦0.7とすることで、ナトリウム遷移金属複合酸化物の主な結晶構造がP63/mmc構造になり、ナトリウムイオンの脱離挿入による結晶構造破壊が防止される。xがこの範囲から外れると結晶構造がP63/mmc構造から外れだすので注意する。例えばx=1近辺ではR−3m構造をとる。好ましい範囲は0.5≦x≦0.7である。なお、従来のP63/mmc構造のナトリウム遷移金属複合酸化物は他の結晶構造の副相が必然的に発生していたが、本発明の製造方法を経て得られるナトリウム遷移金属複合酸化物は実質的にP63/mmc構造のみである。
yについては0.25≦y<1とすることで、結晶性の良いP63/mmc構造のナトリウム遷移金属複合酸化物が得られる。yがこの範囲から外れることは結晶性の悪化及び/又は副相の発生の原因となるので注意が必要である。好ましい範囲は0.25≦y≦0.75である。
Mは鉄とイオン半径が近いマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Mが上記元素であることで、目的の結晶構造を得やすくなる。Mがマンガンであると、安定した結晶構造の目的物を得やすいので好ましい。
本発明の正極活物質は、微量のオキソ酸イオンを含有する場合がある。オキソ酸イオンの含有量は、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分光)分析において、0.3重量%以下が好ましく、0.1重量%以下がより好ましく、0.05重量%以下が更に好ましく、特に好ましくは通常検出下限以下か検出下限近辺(300ppm程度)である。なお、オキソ酸イオンとしては硫酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
本発明の正極活物質は、その結晶構造が粉末X線回折において特定の特徴を示すと好ましい。例えば、(110)面に由来するピーク強度の(016)面に由来するピーク強度に対する比(以下、「(110)/(116)」とも表記する)が高いと、結晶構造がより強固になり、ナトリウムイオンの脱離挿入により耐えられるようになる。その為サイクル特性が向上する。好ましいピーク強度の比は0.30以上である。ピーク強度は2.00を超えるとP63/mmc相以外の結晶相が出現している可能性があるので、好ましいピーク強度の比は2.00以下である。より好ましいピーク強度の比は0.35以上1.00以下であり、特に好ましくは0.40以上0.80以下である。
なお、(110)面に由来する回折ピークは2θが61.2度以上61.7度以下の範囲に現れ、(016)面に由来する回折ピークは2θが63.3度以上63.8度以下の範囲に現れる。
次に、本発明の非水系二次電池の製造方法について説明する。本発明の非水電解液二次電池の製造方法は大きく二つの実施形態に分けることができる。
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法における第一の実施形態は、一般式NaxFe1−yMyO2(0.4≦x≦0.7、0.25≦y<1.0、Mはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種)で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属複合酸化物の前駆体を得る熱処理工程と、前記熱処理工程で得られる前記前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする。
目的の正極活物質において主成分となるナトリウム遷移金属複合酸化物は前述の一般式で表される。詳細は本発明の非水系二次電池用正極活物質に関する説明において述べた通りである。
沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る工程である。沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液に、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を添加してpHを調整し、難溶性の遷移金属複合化合物の沈殿を得る工程であることが好ましい。
遷移金属イオン含有水溶液は、遷移金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を酸または純水に溶解する、遷移金属単体を酸に溶解する等して調製すればよい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等を溶質に応じて適宜使用すればよい。得られる遷移金属イオン含有水溶液は、設備への負荷、環境への負荷、入手のし易さ、取り扱い易さ等を考慮すると硫酸塩水溶液が好ましい。但し、硫酸塩水溶液を用いる場合、後述の熱処理工程が特に重要になる。
遷移金属イオン含有水溶液は、少なくとも鉄イオンを含み、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属イオン(以下、特定遷移金属イオンともいう)を更に含む。鉄イオンと特定遷移金属イオンの含有比は、目的とする遷移金属複合化合物の組成に応じて適宜選択すればよい。
難溶性の遷移金属複合化合物の例としては、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができるが、取り扱いの面からは、水酸化物が好ましい。
熱処理工程は、沈殿工程で得られた遷移金属複合化合物を熱処理することにより、遷移金属複合酸化物の前駆体を得る工程である。この工程によって遷移金属複合化合物から対イオン(例えば、遷移金属イオン含有水溶液が硫酸塩水溶液ならば硫酸イオン)が除去され、不純物が少なく結晶化の進んだ遷移金属複合酸化物の前駆体が得られる。対イオンの残留は最終的に得られるナトリウム遷移金属複合酸化物の結晶性低下の原因になる。特に対イオンが硫酸イオンの場合、最終的に得られるナトリウム遷移金属複合酸化物中にも残留し、吸湿性や各種電池特性に悪影響を与え得るので殊更この工程が重要になる。
熱処理の時間は短すぎると反応が不十分になるのである程度以上設ける。長い分には特に問題はないが、工程の長期化を招くだけなので必要以上に長くする必要はない。これらのことを踏まえると、焼成時間は0.5時間以上50時間以下が好ましく、3時間以上24時間以下がより好ましい。
熱処理工程の雰囲気は特に問わないが、酸化性の雰囲気が好ましい。酸化性の雰囲気としては例えば大気雰囲気、含酸素雰囲気等を挙げることができる。
混合工程は、前記前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る工程である。ナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、高温で酸化物に分解し得る化合物を使用できる。特に、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムは焼成工程での反応性が高いという点で好ましいが、その分、混合工程においては窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で取り扱う等、十分注意が必要である。炭酸ナトリウムは混合工程における取り扱いが容易という点で好ましい。硝酸ナトリウム等に含有される対イオンは前駆体に含有される対イオンに比べれば次の焼成工程で除去され易いが、それでも取り扱いは十分注意する。このような観点からも、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム等の強酸塩以外のナトリウム化合物が好ましい。
原料混合物における前記前駆体とナトリウム化合物の混合比は、目的とするナトリウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。なお、原料混合物は、目的に応じて焼結助剤(フラックス)等の添加剤を更に含有してもよい。
混合機としては、ボールミル、V型混合機、撹拌機等の既知の装置を使用することができる。
焼成工程は、混合工程で得られた原料混合物を焼成し、焼成物を得る工程である。焼成手段は目的に応じて公知の手段を適宜選択して用いればよい。例えば原料混合物を焼成前に加圧成形してもよいし、そのままルツボに充填してもよい。
焼成炉としてはバッチ炉、トンネル炉、ロータリーキルン等が使用可能である。焼成温度は、低すぎると目的の結晶相以外の副相が発生し、高すぎると焼結が進みすぎるので注意する。700℃以上1100℃以下であればP63/mmc相の焼成物を得られるので好ましい。より好ましくは800℃以上1000℃以下である。
焼成工程における雰囲気は特に問わないが、酸化性の雰囲気が好ましい。酸化性の雰囲気としては例えば大気雰囲気、含酸素雰囲気等を挙げることができる。
得られた焼成物を、必要に応じて粉砕、洗浄、分級等し、目的のナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質を得る。
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法における第二の実施形態は、一般式NaxFe1−yMyO2(0.4≦x≦0.7、0.25≦y<1.0、Mはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種)で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属イオン含有水溶液から水酸化物以外の遷移金属複合化合物を主成分とする沈殿を得る沈殿形成工程と、前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする。
第一の実施形態に準ずる。
沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液から水酸化物以外の遷移金属複合化合物を主成分とする沈殿を得る工程である。沈殿形成工程は、遷移金属イオン含有水溶液に、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を添加してpHを調整し、さらに特定の沈殿形成剤を添加して難溶性の遷移金属複合化合物の沈殿を得る工程であることが好ましい。この沈殿は沈殿形成剤に由来する遷移金属複合化合物を主成分とし、水酸化物が存在しないか存在しても非常に少ない。調整するpHや沈殿形成剤等の条件にも左右されるが、沈殿中の水酸化物イオンは沈殿形成剤由来の陰イオン100mol%に対して大凡3mol%以下が好ましく、1mol%以下が特に好ましい。
遷移金属イオン含有水溶液は、遷移金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩などを酸または純水に溶解する、遷移金属単体を酸に溶解する等して調製すればよい。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを溶質に応じて適宜使用すればよい。得られる遷移金属イオン含有水溶液は、設備への負荷、環境への負荷、入手のし易さ、取り扱い易さ等を考慮すると硫酸塩水溶液が好ましい。
遷移金属イオン含有水溶液は、少なくとも鉄イオンを含み、マンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の特定遷移金属イオンを更に含む。鉄イオンと特定遷移金属イオンの含有比は、目的とする遷移金属複合化合物の組成に応じて適宜選択すればよい。
難溶性の遷移金属複合化合物の例としては、炭酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。後述のように沈殿形成剤との関係及び正極活物質の性能の観点で、炭酸塩が好ましい。
沈殿形成剤としては二酸化炭素、水溶性炭酸塩、シュウ酸、水溶性シュウ酸塩等が使用可能である。取り扱い易さ、コスト等を考慮すると、二酸化炭素及び水溶性炭酸塩が好ましく、二酸化炭素が特に好ましい。
後述の混合工程に移る前に、沈殿形成工程で得られる前記遷移金属複合化合物に熱処理を施し、遷移金属複合酸化物を得てもよい。この熱処理によって、前記沈殿形成工程で水酸化物沈殿が多少形成されていたとしても遷移金属複合化合物の沈殿から対イオンが十分除去される。組成にもよるが、熱処理温度は600℃以上1000℃以下であれば焼結が進みすぎることも無く、対イオンを十分除去可能である。熱処理工程の詳細は第一の実施形態における熱処理工程を参照することができる。
混合工程は、前記沈殿(熱処理工程を経た場合は遷移金属複合酸化物)と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る工程である。ナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等、高温で酸化物に分解し得る化合物を使用できる。特に、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムは焼成工程での反応性が高いという点で好ましいが、その分、混合工程においては窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で取り扱う等、十分注意が必要である。炭酸ナトリウムは混合工程における取り扱いが容易という点で好ましい。硝酸ナトリウム等に含有される対イオンは前記沈殿に含有される対イオンに比べれば次の焼成工程で除去され易いが、それでも取り扱いは十分注意する。このような観点からも、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム等強酸塩以外のナトリウム化合物が好ましい。
原料混合物における前記沈殿とナトリウム化合物の混合比は、目的とするナトリウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて適宜選択すればよい。なお、原料混合物は、目的に応じて焼結助剤(フラックス)等の添加剤を更に含有してもよい。
混合機としては、ボールミル、V型混合機、撹拌機等の既知の装置を使用することができる。
第一の実施形態に準ずる。
第一の実施形態に準ずる。
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いて非水系二次電池を得る例を説明する。
非水系二次電池用正極活物質に、公知の導電材、結着剤等を混合して正極合剤とし、公知の正極集電体に塗布等して正極活物質層を形成することで非水系二次電池用正極を得ることができる。
正極集電体としては例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。
正極活物質層は、例えば正極合剤を溶媒に分散して正極集電体に塗布、乾燥し、加圧成形する、正極合剤を直接正極集電体に加圧成形する等して形成することができる。
得られた非水系二次電池用正極と、公知の非水系二次電池用負極、公知の非水電解液又は固体電解質、公知のセパレータ等を用いて非水系二次電池を得ることができる。
電解質としては例えば過塩素酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化リン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム等のナトリウム塩を用いることができる。電解液はゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。電解液中のナトリウムイオン濃度は目的に応じて適宜調節する。
(実施例1)
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸マンガンをその物質量比(モル比)がFe:Mn=1:1となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式(Fe0.5Mn0.5)(OH)2で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
[熱処理工程]
得られた沈殿を反応場から分離し、大気中900℃で12時間熱処理し、組成式(Fe0.5Mn0.5)2O3で表される遷移金属複合酸化物の前駆体(以下、「遷移金属前駆体」ともいう)を得た。
[混合工程]
熱処理後、炭酸ナトリウム0.35mol、遷移金属前駆体1.0molを混合し、原料混合物を得た。
[焼成工程]
得られた原料混合物を大気中900℃で焼成し、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
熱処理工程における熱処理温度を650℃とする以外は実施例1と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
実施例1における熱処理工程を省略する以外は実施例1と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを0.15molとする以外は実施例1と同様にし、組成式Na0.3(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを0.50molとする以外は実施例1と同様にし、組成式Na(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸マンガンをその物質量比(モル比)がFe:Mn=2:8となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式(Fe0.2Mn0.8)(OH)2で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
[熱処理工程以降]
以下実施例1と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.2Mn0.8)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸マンガンをその物質量比(モル比)がFe:Mn=8:2となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式(Fe0.8Mn0.2)(OH)2で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
以下実施例1と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.8Mn0.2)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸マンガンを純水に溶解し、硫酸マンガン水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式Mn(OH)2で表される水酸化マンガンの沈殿を得た。
以下実施例1と同様にし、組成式Na0.7MnO2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸コバルトをその物質量比(モル比)がFe:Co=1:1となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式(Fe0.5Co0.5)(OH)2で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
[熱処理工程以降]
以下実施例1と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.5Co0.5)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸ニッケルをその物質量比(モル比)がFe:Ni=1:1となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、組成式(Fe0.5Ni0.5)(OH)2で表される遷移金属複合水酸化物の沈殿を得た。
[熱処理工程以降]
以下実施例1と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.5Ni0.5)O2で表される正極活物質を得た。
(実施例6)
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸マンガンをその物質量比(モル比)がFe:Mn=1:1となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にCO2ガスを一定量吹き込むことで、組成式(Fe0.5Mn0.5)CO3で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
[混合工程]
炭酸ナトリウム0.35mol、遷移金属複合炭酸塩の沈殿1.0molを混合し、原料混合物を得た。
[焼成工程]
得られた原料混合物を大気中900℃で焼成し、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを0.15molとする以外は実施例6と同様にし、組成式Na0.3(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
混合工程において混合される炭酸ナトリウムを0.50molとする以外は実施例6と同様にし、組成式Na0.3(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸マンガンをその物質量比(モル比)がFe:Mn=2:8となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にCO2ガスを一定量吹き込むことで、組成式(Fe0.2Mn0.8)CO3で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
[混合工程以降]
以下実施例6と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.2Mn0.8)O2で表される正極活物質を得た。
[焼成工程]
得られた原料混合物を大気中900℃で焼成し、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸マンガンをその物質量比(モル比)がFe:Mn=8:2となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にCO2ガスを一定量吹き込むことで、組成式(Fe0.8Mn0.2)CO3で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
以下実施例6と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.8Mn0.2)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸マンガンを純水に溶解し、硫酸マンガン水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にCO2ガスを一定量吹き込むことで、組成式MnCO3で表される炭酸マンガンの沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
以下実施例6と同様にし、組成式Na0.7MnO2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸コバルトをその物質量比(モル比)がFe:Co=1:1となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にCO2ガスを一定量吹き込むことで、組成式(Fe0.5Co0.5)CO3で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
以下実施例6と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.5Co0.5)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸コバルトをその物質量比(モル比)がFe:Ni=1:1となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を一定量滴下し、同時にCO2ガスを一定量吹き込むことで、組成式(Fe0.5Ni0.5)CO3で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
以下実施例6と同様にし、組成式Na0.7(Fe0.5Ni0.5)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
実施例6と同様にし、組成式(Fe0.5Mn0.5)CO3で表される遷移金属複合炭酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
[熱処理工程]
得られた遷移金属複合炭酸塩を大気中900℃で12時間熱処理し、組成式(Fe0.5Mn0.5)2O3で表される遷移金属複合酸化物を得た。
[混合工程]
熱処理後、炭酸ナトリウム0.35mol、遷移金属複合酸化物1.0molを混合し、原料混合物を得た。
[焼成工程]
得られた原料混合物を大気中900℃で焼成し、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
[沈殿形成工程]
硫酸鉄(II)及び硫酸コバルトをその物質量比(モル比)がFe:Mn=1:1となるよう純水に溶解し、遷移金属硫酸塩水溶液からなる反応場を調製した。反応場の液温を50℃に調整し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液及びシュウ酸水溶液を一定量滴下し、組成式(Fe0.5Mn0.5)(COO)2で表される遷移金属複合シュウ酸塩の沈殿を得た。その後、反応場から分離し、粉末になるように乾燥した。
[混合工程]
熱処理後、炭酸ナトリウム0.35mol、遷移金属複合シュウ酸塩の沈殿1.0molを混合し、原料混合物を得た。
[焼成工程]
得られた原料混合物を大気中900℃で焼成し、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
(比較例10)
酸化鉄(II)、酸化マンガン(III)及び炭酸ナトリウムの各粉末を、その物質量比(モル比)がNa:Fe:Mn=0.7:0.5:0.5なるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中900℃で12時間し、組成式Na0.7(Fe0.5Mn0.5)O2で表される正極活物質を得た。
実施例1〜11及び比較例1〜10の正極活物質について、以下の評価を行った。
粉末X線回折装置を用い、正極活物質のXRDスペクトルを得た。X線にはCuKα1線(λ=1.540562Å)を用い、管電流40mA、管電圧40kVの条件で測定した。
正極活物質20gをバットに入れ、露点20℃の恒温槽内に静置した。24時間及び72時間静置後、正極活物質を200℃で加熱し、加熱前後の重量変化の割合を測定し、正極活物質の吸湿率とした。
実施例1〜11、及び比較例1〜10の正極活物質を用いて評価用電池を作製し、電池特性を評価した。
[1−1.正極の作製]
正極組成物90重量部、アセチレンブラック5.0重量部、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)5.0重量部を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得た。
ハードカーボン95重量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)5.0重量部を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得た。
EC(エチレンカーボネート)とDEC(ジエチルカーボネート)を体積比率1:1で混合し、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)をその濃度が、1mol/lになるように溶解させて、非水電解液を得た。
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち120℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後60℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、評価用のラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。
評価用電池に微弱電流を流してエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。エージング後、満充電電圧4.4V、充電レート0.2C(1C:満充電の状態から1時間で放電を終了させる電流密度)で定電流定電圧充電(充電終了条件は0.008C)した容量を充電容量とした。また、満充電後、放電電圧1.7V、放電レート0.2Cで定電流放電した容量を放電容量とした。また、放電容量の充電容量に対する割合を充放電効率とした。
充放電特性における定電流定電圧充電と定電流放電を50回繰り返し、放電容量の変化を観察した。n回目の放電後の放電容量の、1回目の放電容量に対する比を、nサイクル目の容量維持率Ps(n)とした。
実施例1、6は比較例1に比べて各ピークの強度が強く、かつ積分幅が小さくなっており、P63/mmc構造として比較例10並みに結晶性が高い。これは、熱処理による対イオン(この場合硫酸イオン)除去の効果と考えられる。一方比較例10では目的とは異なるR−3m相を示すピーク(図1における3つの破線丸囲み)が現れている。これは原料混合において各元素が均一に混合されなかった結果と考えられる。
比較例1の様に実施の形態1における熱処理工程を省略すると硫酸イオンが多量に残留するため吸湿率が高い。実施例1の様に熱処理を行う、あるいは実施例6の様に実施の形態2に沿って正極活物質を得ると残留する硫酸イオンが十分少なくなり、吸湿率が低下する。
実施例1、6を用いた非水電解液二次電池は比較例1を用いたそれに比べてサイクル特性が良い。これは実施例1、6と比較例1との結晶性の違いに起因すると考えられる。一方、実施例1、6を用いた非水電解液二次電池は比較例10を用いたそれに比べて充放電効率が良い。これはP63/mmc構造以外の副相の有無に起因すると考えられる。
比較例2、3、6、7の様に、xが0.4≦x≦0.7の範囲を大きく外れると単一相のP63/mmc構造の正極活物質が得られず、充放電容量の低下あるいはサイクル特性の悪化を招く。比較例4、5、8、9の様に、yが0.25≦y<1.0の範囲を外れると、結晶性の低化あるいは副相の発生を招く。
一般式におけるMをMnに代えてCo又はNiとした場合でも、各ピークの強度が強く、かつ積分幅が小さくなっており、P63/mmc構造として結晶性が高い。また、充放電効率およびサイクル特性が良好な非水電解液二次電池が得られる。
Claims (11)
- 一般式
NaxFe1−yMyO2
(0.4≦x≦0.7、0.25≦y<1.0、Mはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す)
で表され、その結晶構造が実質的にP63/mmcのみであるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質。 - 粉末X線回折において、(110)面に由来するピーク強度の(016)面に由来するピーク強度に対する比が0.30以上2.00以下である、請求項1に記載の正極活物質。
- 粉末X線回折において、(016)面に由来するピークの積分幅が0.10度以上1.00度以下である、請求項1又は2に記載の正極活物質。
- 粉末X線回折において、(110)面に由来するピークの積分幅が0.10度以上0.30度以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 前記Mがマンガンである、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 一般式
NaxFe1−yMyO2
(0.4≦x≦0.7、0.25≦y<1.0、Mはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す)
で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
遷移金属イオン含有水溶液から遷移金属複合化合物の沈殿を得る沈殿形成工程と、
前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属複合酸化物の前駆体を得る熱処理工程と、
前記熱処理工程で得られる前記前駆体と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、
を含む製造方法。 - 一般式
NaxFe1−yMyO2
(0.4≦x≦0.7、0.25≦y<1.0、Mはマンガン、コバルト及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す)
で表されるナトリウム遷移金属複合酸化物を含む非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
遷移金属イオン含有水溶液から水酸化物以外の遷移金属複合化合物を主成分とする沈殿を得る沈殿形成工程と、
前沈殿形成工程で得られる前記沈殿と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られる原料混合物を焼成し、焼成物を得る焼成工程と、
を含む製造方法。 - 前記沈殿の主成分が遷移金属複合炭酸塩である、請求項7に記載の製造方法。
- 前記沈殿形成工程で得られる前記沈殿を熱処理し、遷移金属複合酸化物を得る熱処理工程をさらに含み、
前記混合工程が、前記遷移金属複合酸化物と少なくともナトリウム化合物とを混合し、原料混合物を得る工程である、請求項7又は8に記載の製造方法。 - 前記熱処理工程における前記熱処理の温度が、600℃以上1000℃以下である、請求項6又は9に記載の製造方法。
- 前記沈殿形成工程における前記遷移金属イオン含有水溶液が、遷移金属イオン硫酸塩水
溶液である、請求項6乃至10のいずれか一項に記載の製造方法。
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