CN114229908B - P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括向草酸溶液中加入二氧化锰反应，得到第一反应液，向第一反应液中加入氢氧化钠溶液反应，得到第二反应液，将第二反应液进行冰浴，并加入含掺杂金属的醇溶液进行醇析，固液分离得到沉淀物，将沉淀物与锰源混合，研磨，再进行煅烧，得到P2型锰基钠离子电池正极材料。本发明通过采用草酸与二氧化锰的络合反应，经氢氧化钠中和后，制得三草酸合锰酸钠，在制备钠离子电池正极材料时，采用含有三草酸合锰酸钠的沉淀物作为钠源，在烧结时，无需另外补充钠源，避免了外界钠源中的Na+由于离子半径较大难以完全进入晶格内部的问题，降低了材料表面钠的残留，进一步提高材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池在便携电子设备、电动汽车等领域已经得到了广泛的应用，并且取得了巨大的成功且增长势头十分迅猛。然而，锂资源储量较低导致锂离子电池成本不断升高，钠离子电池有望在大规模储能设备方面取代锂离子电池。在众多钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物特别是钠锰氧化物具有高比容量和工作电压、易于制备、环境友好无毒性、成本低等优点得到了研究者广泛的关注。
层状钠锰氧化物是钠离子电池正极材料中的一种，主要分为P2相和O3相两种结构。与O3相结构相比，P2相结构具有较高的离子导电性和较低的扩散势垒。因此，P2型锰基层状氧化物是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。
P2-Na0.67MnO2材料的电化学性能优良，理论比容量约为173mAh/g，平均工作电压高达3.8V，受到相关领域研究者的广泛关注。P2-Na0.67MnO2材料合成工艺简单，与大多数P2相材料相比，其烧结后，无需进行高温淬火来保证材料不发生P2-P3相转变，烧结后自然冷却，就能得到P2结构，有利于材料的广泛应用。P2-Na0.67MnO2材料在充电到4.2V以上时会发生P2-O2转变，同时，P2型层状氧化物中普遍存在Na+空位有序结构等因素，导致电化学稳定性较差。元素掺杂是实现降低Na+空位有序程度、提升Na+的扩散能力、改善材料的倍率性能、抑制相变以及提升循环稳定性的有效手段。
对材料进行掺杂改性可以改善电极材料的晶格结构，改善材料的热稳定性，增加材料的离子扩散能力，来减少循环过程中的容量损失，从而增强钠离子电池整体的电化学性能。
然而，目前报导的掺杂改性技术，普遍为锰源、钠源与掺杂元素一同进行固相烧结，导致掺杂元素难以进入NaMnO2晶体结构中或进入结构的掺杂元素量少，难以达到理想中稳定晶体结构的功能。
另一方面，相较于锂电池前驱体烧结，由于Li+离子半径小于Na+离子半径，在一步高温固相合成过程中，Li+更易进入材料晶格，而Na+由于离子半径较大难以完全进入晶格内部，使材料表面残留大量的钠化合物，影响材料的电化学性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，能够提高掺杂金属的掺杂效果，以及钠离子的嵌入，从而提升材料的稳定性和电化学性能。
根据本发明的一个方面，提出了一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：向草酸溶液中加入二氧化锰，在一定温度下反应，得到第一反应液；
S2：向所述第一反应液中加入氢氧化钠溶液，反应至溶液pH稳定为4.8-5.2，得到第二反应液；
S3：将所述第二反应液进行冰浴，并加入含掺杂金属的醇溶液进行醇析，固液分离得到沉淀物；
S4：将所述沉淀物与锰源混合，研磨，再进行煅烧，得到所述P2型锰基钠离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述草酸溶液的浓度为2-5mol/L；所述二氧化锰的加入量与所述草酸溶液的固液比为(25-80)g：1L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应的温度为70-90℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述掺杂金属为铜、镍或镁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述含掺杂金属的醇溶液为氯化铜、氯化镍、氯化镁或溴化镁中的至少一种的醇溶液。任选地，所述醇溶液中的醇为乙醇。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述含掺杂金属的醇溶液中掺杂金属的浓度为0.05-0.35mol/L，所述含掺杂金属的醇溶液的加入量为所述草酸溶液体积的0.8-1.2倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述固液分离后还包括对所述沉淀物进行洗涤。优选的，固液分离和洗涤操作均在遮光条件下完成，所述洗涤采用无水乙醇。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述锰源为二氧化锰、草酸锰、醋酸锰或碳酸锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述混合后的物料中，钠与锰的元素摩尔比为(1-3)：3。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述煅烧的温度为800-1000℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述煅烧的时间为10-24h。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明通过采用草酸与二氧化锰的络合反应，经氢氧化钠中和后，制得三草酸合锰酸钠，其反应方程式如下：2MnO2+7H2C2O4＝2H3[Mn(C2O4)3]+2CO2+4H2O、H3[Mn(C2O4)3]+3NaOH＝Na3[Mn(C2O4)3]+3H2O；在制备钠离子电池正极材料时，采用含有三草酸合锰酸钠的沉淀物作为钠源，在烧结时，无需另外补充钠源，避免了外界钠源中的Na+由于离子半径较大难以完全进入晶格内部的问题，降低了材料表面钠的残留，进一步提高材料的电化学性能。
2、使用掺杂金属的醇溶液对三草酸合锰酸钠进行析出的同时，生成的草酸盐与三草酸合锰酸钠进行共沉淀，使钠元素与掺杂金属共同进入到了晶体内部。
3、通过掺杂金属的引入进一步稳定其内部结构，克服了现有技术中固相烧结时元素掺杂不均匀、晶格易崩塌的问题，进一步提高钠离子电池正极材料的比容量、循环性能和倍率性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制得的P2型锰基钠离子电池正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种P2型锰基钠离子电池正极材料，具体过程为：
(1)配制浓度为2mol/L草酸溶液100mL；
(2)向草酸溶液中加入2.5g二氧化锰，并控制反应温度为70℃，至固体完全溶解，得到第一反应液；
(3)步骤(2)反应结束后立即加入2.0mol/L氢氧化钠溶液，至溶液pH为4.8-5.2，反应结束后，得到第二反应液，第二反应液进行冰浴；
(4)配制浓度为0.05mol/L的氯化镁乙醇溶液120mL，并加入到步骤(3)冰浴的第二反应液中进行醇析，乙醇为无水乙醇；
(5)在黑暗中进行固液分离，并将得到的沉淀物采用无水乙醇进行洗涤；
(6)将洗涤后的沉淀物与二氧化锰混合后研磨，混合物料中，钠与锰的元素摩尔比为1:3，在800℃条件下煅烧24h，得到P2型锰基钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例制备了一种P2型锰基钠离子电池正极材料，具体过程为：
(1)配制浓度为4mol/L草酸溶液100mL；
(2)向草酸溶液中加入5.0g二氧化锰，并控制反应温度为80℃，至固体完全溶解，得到第一反应液；
(3)步骤(2)反应结束后立即加入1.0mol/L氢氧化钠溶液，至溶液pH为4.8-5.2，反应结束后，得到第二反应液，第二反应液进行冰浴；
(4)配制浓度为0.07mol/L的氯化镍乙醇溶液100mL，并加入到步骤(3)冰浴的第二反应液中进行醇析，乙醇为无水乙醇；
(5)在黑暗中进行固液分离，并将得到的沉淀物采用无水乙醇进行洗涤；
(6)将洗涤后的沉淀物与草酸锰混合后研磨，混合物料中，钠与锰的元素摩尔比为2:3，在900℃条件下煅烧18h，得到P2型锰基钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例制备了一种P2型锰基钠离子电池正极材料，具体过程为：
(1)配制浓度为5mol/L草酸溶液100mL；
(2)向草酸溶液中加入8.0g二氧化锰，并控制反应温度为90℃，至固体完全溶解，得到第一反应液；
(3)步骤(2)反应结束后立即加入2.0mol/L氢氧化钠溶液，至溶液pH为4.8-5.2，反应结束后，得到第二反应液，第二反应液进行冰浴；
(4)配制浓度为0.35mol/L的氯化铜乙醇溶液80mL，并加入到步骤(3)冰浴的第二反应液中进行醇析，乙醇为无水乙醇；
(5)在黑暗中进行固液分离，并将得到的沉淀物采用无水乙醇进行洗涤；
(6)将洗涤后的沉淀物与碳酸锰混合后研磨，混合物料中，钠与锰的元素摩尔比为1:1，在1000℃条件下煅烧10h，得到P2型锰基钠离子电池正极材料。
对比例1
本对比例制备了一种P2型锰基钠离子电池正极材料，与实施例2的区别在于，直接将钠源和锰源固相烧结，且不进行掺杂，具体过程为：
将草酸锰、草酸钠按照钠与锰的元素摩尔比为2:3，混合后研磨，在900℃条件下煅烧18h，得到锰基钠离子电池正极材料。
试验例
取实施例1-3及对比例1制得的钠离子电池正极材料，分别组装成钠离子半电池，在0.8C倍率下电压区间2.0-3.8V，测试首次充放电克容量和循环100次充放电克容量，结果如表1所示。
表1钠离子电池正极材料的电化学性能
从表1可见，对比例1直接固相烧结所得到的钠离子电池正极材料其首次充放电克容量与循环性能明显比实施例低得多，这是由于实施例采用含有三草酸合锰酸钠的沉淀物作为钠源，且三草酸合锰酸钠与掺杂金属的草酸盐共沉淀，钠元素与掺杂金属共同进入到了晶体内部，避免了烧结时元素掺杂不均匀、晶格崩塌的问题，提高了钠离子电池正极材料的比容量和循环性能。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (6)
1.一种P2型锰基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向草酸溶液中加入二氧化锰，在70-90℃下反应，得到第一反应液；
S2：向所述第一反应液中加入氢氧化钠溶液，反应至溶液pH稳定为4.8-5.2，得到第二反应液，所述第二反应液为三草酸合锰酸钠溶液；
S3：将所述第二反应液进行冰浴，并加入含掺杂金属的醇溶液进行醇析，固液分离得到沉淀物；所述含掺杂金属的醇溶液为氯化铜、氯化镍、氯化镁或溴化镁中的至少一种的醇溶液，所述醇溶液中的醇为乙醇；所述含掺杂金属的醇溶液中掺杂金属的浓度为0.05-0.35mol/L，所述含掺杂金属的醇溶液的加入量为所述草酸溶液体积的0.8-1.2倍；
S4：将所述沉淀物与锰源混合，研磨，再进行煅烧，得到所述P2型锰基钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述草酸溶液的浓度为2-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述锰源为二氧化锰、草酸锰、醋酸锰或碳酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，混合后的物料中，钠与锰的元素摩尔比为（1-3）：3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述煅烧的温度为800-1000℃。
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