CN102709539B - 超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法 - Google Patents

超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法。本方法以锂盐、镍盐、锰盐为原料，采用超临界溶剂热法合成锰系固溶体正极材料，该制备方法如下：首先按照通式计量比分别配制锂盐、镍盐和锰盐原料液，使用高压泵连续泵入高温高压反应釜中，通过调节温度压力，使得溶剂达到临界态，原料反应得到的产物经去离子水洗涤，干燥后得到固溶体正极材料粉体。与传统的固相法和共沉淀法相比，该方法具有反应快速、合成物相较纯、颗粒细小、形貌均一等特点，且产物电化学性能优越，适合于制备固溶体系高功率锂离子正极材料。

Description

超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法
技术领域
    本发明涉及正极材料制备领域，具体涉及一种超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法。
背景技术
 当今社会，人们对能源需求的不断增长以及可持续发展意识的不断加强，以高能高效及绿色环保为特点的锂离子高能电池日渐受到重视，并得到了极大的发展。随着大中型电动工具、电动汽车、储能电站的日益发展，人们对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性能、循环寿命、成本及环保性都提出了更高的要求。目前锂离子正极材料的比容量大多徘徊在150mAh/g左右，而负极材料比容量通常在300mAh/g以上，因此目前商用的正极材料在能量密度能性能上处于瓶颈期，需要研发更高比容量的正极材料以期进一步提高锂离子电池的性能。
能够实现超过250mAh/g的比容量，而且属于5V类正极材料的锰基固溶体类(Li2MnO3-LiMO2)系正极材料很受研究者关注，被寄予厚望。该材料制造成本与Li2MnO4接近，但是具有比后者更高的电化学容量及更稳定的循环性能，且高温和高倍率性能优越，因此具有较大的研究价值。
由于锰基固溶体类(Li2MnO3-LiMO2)系正极材料中通常含有两种或以上的过渡金属离子，因此需要选择合适的合成方法才能保证过渡金属原子均匀分布，从而得到预期组分的纯相材料。其中，共沉淀法是合成此类材料较为普遍的方法，Lu等采用共沉淀法合成xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2材料，其放电容量稳定在230mAh/g左右(J. Electrochem. Soc, 2002, 149(7): A815-A822)。Thackeray研究小组用共沉淀法得到的镍锰氢氧化物共沉淀作为前躯体，加入化学计量比的LiOH，烧结得到的固溶体正极材料首次放电容量达到287mAh/g，40周后的容量保持在250mAh/g(Electrochem Commun, 2007, 9(4):787-795)。
虽然采用共沉淀法制备的锰系固溶体正极材料具有较优的电化学性能，但是在制备共沉淀前躯体时，需要进行PH调节、过滤、洗涤等过程，造成产物性能的一致性较差，样品首次不可逆容量较大且倍率性能不理想。因此要真正符合商业化的要求尚需要进一步探索新的合成方法和改性技术，从而提高其性能。
溶剂热法是一种常见的氧化物粉料合成方法，该法具有均一性好、晶粒生长完整、粒径细小且易控、尺度分布均匀、形貌可控、工艺过程简单等优点，专利CN101047242、CN101117216采用了此法合成了磷酸铁锂及其复合材料。但是传统的溶剂热法存在反应周期长，生产效率低等缺点，限制了其发展，因此需要针对现有技术的不足而改进，从而提供一种超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的制备方法。
发明内容
本发明目的是提供一种锰系固溶体材料的合成方法，该方法具有简便快速、产物相较纯、颗粒细小、形貌均一等特点，且产物电化学性能优越，适合于制备固溶体系高功率锂离子正极材料。
为实现上述目的，本发明采用超临界溶剂热合成技术，利用超临界流体的快速传质、晶化原理制备出纳米级的锰系固溶体颗粒。
一种超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法，所述的锰系固溶体正极材料的通式为Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2或xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0≤x≤0.5，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）分别称取锂盐、镍盐和锰盐，并按通式的计量比进行混合，将溶剂加入到混合物中配制成原料液，将原料液置于原料釜中，保持剧烈搅拌，同时配置氧化剂溶液，其中，原料液中锂、镍和锰三种金属离子的总摩尔浓度范围为0.5-4mol/L,氧化剂溶液的浓度范围为0.8-1.1mol/L；
（2）将原料液与氧化剂溶液通过高压泵打入反应釜中，调节反应釜中反应体系的温度和压力，使得溶剂达到临界态进行反应，得到产物液，反应釜中温度为300℃-500℃、压强为30-40Mpa之间，反应时间为10-40min，原料液与氧化剂的投料摩尔比（5-20）:1；
（3）反应结束后，将反应釜中的物料液通过闪蒸法进行固液分离，分别收集气态溶剂和固体颗粒产物；
（4）将固体颗粒产物用纯水法洗涤后，再进行真空干燥，得到最终产物锰系固溶体正极材料。
所述的锰系固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂盐可以是碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂一种或多种混合；镍盐可以是乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中一种或多种混合；锰盐可以是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中一种或多种混合。
所述的锰系固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为去离子水或乙醇；所述氧化剂溶液为双氧水或过硫酸铵的水溶液。
所述的锰系固溶体正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的所述的闪蒸法分离固体产物时，闪蒸温度为80-200℃、压力为0.01-0.5Mpa。
所述的真空干燥温度为60℃-150℃，真空干燥时间为8-24h。
    采用本发明制备正极材料具有以下优点：
超临界溶剂热法与传统的固相烧结法和共沉淀法相比，方法操作简易，反应速率快，合成产物粉体纯净，粒径细小均一，放电比容量较高（0.1C首放≥250mAh/g），循环性能优良（50周循环容量保持率95%），高温性能优越，倍率性能突出，因此适用于高功率锰系固溶体正极材料合成。
附图说明
图1为本发明所用装置，其中1为原料釜，2为高压泵，3为反应釜，4为闪蒸室，5为粉料收集装置。
图2为实施例1制备的富锂材料X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例2制备的富锂材料首次充放电曲线图(2.0-4.7V，0.1C放电)。
图4为实施例2制备的富锂材料循环曲线图(2.0-4.7V，0.1C放电)。
图5 为实施例3制备的富锂材料的倍率图(2.0-4.7V, 0.1C-1C放电)。
以下通过实施例详细介绍本发明内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。
具体实施方式  
实施例1：
制备通式为Li[Ni0.35Li0.1Mn0.55]O2(即0.3Li2MnO3-0.7LiMn0.5Ni0.5O2)的锰系固溶体正极材料的方法，具体操作如下：
按通式中的Li、Ni、Mn的计量比称取乙酸锂36.3g、乙酸镍43.55、乙酸锰67.4g，将金属盐溶于无水乙醇中，形成金属离子总浓度为0.5mol/L的金属盐溶液。通过高压泵将2L原料液及1mol/L双氧水溶液200mL连续打入高温高压反应器中，使原料液与双氧水溶液混合，控制反应器温度为350℃，压力为30Mpa，反应时间10min，使得原料液热晶化得到产物液，然后将产物液通过反应器出口喷入与之相连的低温闪蒸室，闪蒸室温度控制在80℃，压力为0.2Mpa，在闪蒸室内产物液的水分汽化，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒沉降在底部，最后收集粉末产品，将收集的粉末产品用去离子水洗涤3-4遍，于80℃真空干燥8h获得正极材料粉体。
实施例2：
制备通式为Li[Ni0.35Li0.1Mn0.55]O2(即0.3Li2MnO3-0.7LiMn0.5Ni0.5O2)的锰系固溶体正极材料的方法，具体操作如下：
按通式中的Li、Ni、Mn的计量比称取碳酸锂20.32g、硝酸镍50.89、硝酸锰68.75g，将金属盐溶于去离子水中，形成金属离子总浓度为0.5mol/L的金属盐溶液。通过高压泵将2L原料液及1mol/L双氧水溶液100mL连续打入高温高压反应器中，使原料液与双氧水溶液混合，控制反应器温度为400℃，压力为40Mpa，反应时间30min，使得原料液热晶化得到产物液，然后将产物液通过反应器出口喷入与之相连的低温闪蒸室，闪蒸室温度控制在100℃，压力为0.1Mpa，在闪蒸室内产物液的水分汽化，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒沉降在底部，最后收集粉末产品，将收集的粉末产品用去离子水洗涤4遍，于100℃真空干燥7h获得正极材料粉体。
实施例3：按通式Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2(即0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.5O2)中的Li、Ni、Mn的计量比称取碳酸锂43.22g、乙酸镍62.215g、硫酸锰98.02g，将金属盐溶于去离子水中，形成金属离子浓度为0.5mol/L的金属盐溶液。通过高压泵将3L原料液及0.5mol/L双氧水溶液150mL连续打入高温高压反应器中，使原料液与双氧水溶液混合，控制反应器温度为400℃，压力为35Mpa，反应时间40min，使得原料液热晶化得到产物液，然后将产物液通过反应器出口喷入与之相连的低温闪蒸室，闪蒸室温度控制在120℃，压力为0.05Mpa，在闪蒸室内产物液的水分汽化，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒沉降在底部，最后收集粉末产品，将收集的粉末产品用去离子水洗涤数遍，于70℃真空干燥10h获得正极材料粉体。
实施例4：按通式Li[Ni0.15Li0.23Mn0.62]O2(即0.7Li2MnO3-0.3LiMn0.5Ni0.5O2)中的Li、Ni、Mn的计量比称取碳酸锂90.88g、乙酸镍74.64g、硫酸锰209.56g，将金属盐溶于去离子水中，形成三种金属离子浓度为0.5 mol/L的混合金属盐溶液。通过高压泵将4L原料液及1mol/L过硫酸铵溶液200mL连续打入高温高压反应器中，使原料混合，控制反应器温度为350℃，压力为40Mpa，反应时间60min，使得原料液热晶化得到产物液，然后将产物液通过反应器出口喷入与之相连的低温闪蒸室，闪蒸室温度控制在90℃，压力为0.2Mpa，在闪蒸室内产物液的水分汽化，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒沉降在底部，最后收集粉末产品，将收集的粉末产品用去离子水洗涤数遍，于120℃真空干燥5h后获得0.3Li2MnO3-0.7LiMn0.5Ni0.5O2粉末产品。
实施例5：称取11.21g醋酸锂、13.47g醋酸锰、8.7g醋酸镍分别与400mL无水乙醇混合并保持剧烈搅拌，将400mL原料液及1mol/L过硫酸铵溶液50mL连续打入高温高压反应器中进行混合反应，控制反应器温度为400℃，压力为40Mpa，反应时间20min，使得原料液热晶化得到产物液，然后将产物液通过反应器出口喷入与之相连的低温闪蒸室，闪蒸室温度控制在70℃，压力为0.05Mpa，在闪蒸室内产物液的溶剂汽化，通过旋风分离器顶部排出，固体颗粒沉降在底部，最后收集粉末产品，将收集的粉末产品用去离子水洗涤数遍，于120℃真空干燥4h后获得正极材料粉末产品。

Claims (5)

1.一种超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法，所述的锰系固溶体正极材料的通式为Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2其中0≤x≤0.5，其特征在于：具体包括以下步骤 ： 
分别称取锂盐、镍盐和锰盐，并按通式的计量比进行混合，将溶剂加入到混合物中配制成原料液，将原料液置于原料釜中，保持剧烈搅拌，同时配置氧化剂溶液，其中，原料液中锂、镍和锰三种金属离子的总摩尔浓度范围为0.5-4mol/L, 氧化剂溶液的浓度范围为0.8-1.1mol/L ；
将原料液与氧化剂溶液通过高压泵打入反应釜中，调节反应釜中反应体系的温度和压力，使得溶剂达到临界态进行反应，得到产物液，反应釜中温度为300℃-500℃、压强为30-40Mpa，反应时间为10-40min，原料液与氧化剂的投料摩尔比（5-20）:1 ； 
反应结束后，将反应釜中的物料液通过闪蒸法进行固液分离，分别收集气态溶剂和固体颗粒产物 ； 
将固体颗粒产物用纯水洗涤后，再进行真空干燥，得到最终产物锰系固溶体正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备锰系固溶体正极材料的方法，其特征在于：所述的锂盐是碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂一种或多种混合；镍盐是乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中一种或多种混合；锰盐是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中一种或多种混合。
3.根据权利要求1 所述的制备锰系固溶体正极材料的方法，其特征在于：所述的溶剂为去离子水或乙醇；所述氧化剂溶液为双氧水或过硫酸铵的水溶液。
4.根据权利要求1 所述的制备锰系固溶体正极材料的方法，其特征在于：所述的闪蒸法分离固体产物时，闪蒸温度为80-200℃、压力为0.01-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的制备锰系固溶体正极材料的方法，其特征在于：所述的真空干燥温度为60℃-150℃，真空干燥时间为8-24h。
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