CN101908615B - 铁锰镍系正极材料及其制备方法 - Google Patents

铁锰镍系正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种铁锰镍系正极材料是锰、铁、镍、锂和氧等几种主要元素组成的金属复合氧化物，化学式为：Li1+a(FexMn1-x-yNiy)1-aO2；与目前市场化的三元正极材料相比，以锰、铁元素为主，不含钴元素，资源更丰富，价格更低，安全性更佳，材料的容量可达到200-300mAh/g以上，高于目前镍、锰、钴三元材料的150-200mAh/g。可进一步提高锂离子动力电池的能量密度和安全性。其制备方法包括(a)将含镍、锰、铁化合物按化学计量比称量，用球磨机混合均匀；(b)将含锂化合物与配位体混合均匀，再与金属盐混合均匀，真空干燥后得前驱体；(c)将前驱体经过热处理制得成品；合成产物均匀、结构稳定、性能稳定、比容量高；合成温度低，节能，操作方便，容易控制。

Description

铁锰镍系正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种铁锰镍系正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的不断扩大，特别是其应用于电动车，给锂离子二次电池材料的发展带来了广阔的前景，同时对性能、价格等也提出了更高的要求。传统的LiCoO2由于Co资源贫乏、价格昂贵、且有毒性，电化学综合性能还难以满足日益增长的市场需求，因此人们一直在努力探索原材料资源丰富、对环境友好、能够取代LiCoO2的锂离子二次电池正极材料。现阶段研究的正极材料包括层状LiNiO2，尖晶石型LiMn2O4，橄榄石型LiFePO4三类。LiNiO2制备条件苛刻，热稳定性差，使其商业化进程受到阻碍；尖晶石LiMn2O4的高温循环性差，且高温容量衰减很快，但由于锰价格低廉、绿色无污染等优点，许多研究组仍在进行对其掺杂改性及高温性能的研究。铁基材料以其廉价的原材料、对环境友好等优点成为了研究及生产的焦点，LiFePO4已大规模生产，但其生产中由于工艺复杂，导致批次之间的一致性较差，对此还需要进一步研究，以提高其一致性。并且能量密度也需要进一步提高。层状铁系LiFeO2的衍生物具有高容量、成本低等优点，已引起众多学者关注，其应用前景十分看好。
目前已制备出的几种晶型的LiFeO2或者无电化学活性，或者虽有电化学活性但在2V以上无放电平台，实用价值均不大(Yoji Sakurai，Hajime Arai，Jun-ichi Yamaki.Preparation ofelectrochemically active α-LiFeO2 at low temperature.[J].Solid State Ionics，1998，113-115：29-34.)。为了使其在4V左右具有明显的放电平台，以提高其实用性，研究者采取了两个路径，一是对其进行掺杂改性，文献报道(Y.S.Lee，Y.K.Sun，K.Kobayakawa，et al.Preparationof nano-crystalline LiFe0.97 Co 0.03O1.95Cl0.05 by solid-state method.[J].Chem.Lett.，2002，642-643.)已有掺杂Cu元素，但在3V以上无明显的放电平台；二是合成LiFeO2与LiCoO2或LiNiO2或LiMnO2的固溶体，已有研究小组(Y.S.Lee，Y.K.Sun，K.Kobayakawa，et al.Preparation of Mn-substituted LiFeO2：A solid solution of LiFeO2 and LixMnO2.[J].Electrochemistry Communications，2003，5：359-364.)制备LiFeO2与LiCoO2或LiNiO2的固溶体的研究，虽然在4V区发现了Fe在+3和+4之间的价态变化，但当Fe的含量超过20％时，容量迅速衰减。Mitsuharu Tabuchi等人(M.Tabuchi，H.Shigemura，K.Ado，et al.Preparation oflithium manganese oxides containing iron.[J].J Power Sources，2001，97-98：415-419.)提出了一个设想，Fe3+在其它离子不发生氧化的情况下，能不能独立地被氧化成Fe4+，为此他们制备了10％Fe取代的Li2MnO3，因为Li2MnO3中Mn为+4价，Mn不会被氧化成更高的价态，结果他们在4V左右确实发现了Fe3+/Fe4+的氧化反应。
低温固相法是一种介稳中间物在低温下进行固相反应。其优点是简单、方便、无污染、成本低，制备的材料均匀，与液相法相比，其最大优点是反应充分及无副反应。
目前在发表的文章和专利中尚未见到采用与本发明相同技术方法合成该材料的报道。
发明内容
本发明提供一种原材料丰富、容量高的铁锰镍系正极材料。
本发明铁锰镍系正极材料的化学式为：Li1+a(FexMn1-x-yNiy)1-aO2，其中；0＜a≤0.33、0＜x≤0.60、0≤y≤0.40。
所述材料与LiCoO2相同，属于六方晶系，具有α-NaFeO2层状结构，空间群为(R3m)。Li+和过渡金属及Fe离子交替占据3a位(0 0 0)和3b(0 0 1/2)位，O2-位于6c(0 0 z)位置。其中6c位置上的O为立方密堆积，3b位置的金属离子和3a位置的Li分别交替占据其八面体空隙，在(111)晶面上呈层状排列。
本发明铁锰镍系正极材料的制备方法采用低温固相方法，先利用配位体与锂化合物形成络合物，再和含镍锰铁化合物混合反应，形成前驱体，再经过热处理得产物，将产物分级过筛，得最终产物；具体实施步骤如下：
7)将含铁、锰、镍的化合物采用球磨机充分均匀混合；
8)将配位体和含锂化合物混合均匀，再与步骤1)球磨2-6h，得到前驱体；
9)将步骤2)的产物在150℃条件下真空干燥至少12h，得到前驱体细粉；
10)将步骤3)的产物缓速升温至400-500℃，保温5h；再升温至600-900℃，保温12-20h；
11)将步骤4)的产物缓速降温到室温，进行分级粉碎，过筛；
12)将步骤5)的产物进行500℃的退火处理，得到产品。
所述含锂化合物是含锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
所述含铁的化合物是含铁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
所述含锰的化合物是含锰的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
所述含镍化合物是含镍的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
所述配位体是醋酸、柠檬酸、氨水、糖中的一种或者几种。
所述缓速升温的升温速度为5℃/min。
所述缓速降温的降温速度为5℃/min。
所述步骤1)中加入0-5％的添加剂，添加剂为镁、铝、镓、铟、钒、锆、钛、铌和铋元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
本发明铁锰镍系正极材料，充分利用了Fe资源，价格低廉，对环境无污染，Mn和Ni资源也较丰富的优势；由于不含钴，比目前市场上的钴酸锂和三元材料具有更低的成本，更高的安全性，同时，容量也更高，比目前广泛采用的锰酸锂和磷酸铁锂具有更高的能量密度，而且资源丰富；可用于小型电池领域，也可用于动力电池领域。
本发明铁锰镍系正极材料的制备方法具有合成产物均匀、结构稳定、性能稳定、比容量高；合成温度低，节能，操作方便，容易控制等优点。
具体实施方式
Li1.2(Fe0.4Mn0.4Ni0.2)0.8O2的制备
实施例1
1)将乙酸铁Fe(Ac)2·4H2O、乙酸锰Mn(Ac)2·4H2O、乙酸镍Ni(Ac)2·4H2O按摩尔比4∶4∶2称量，用球磨机混合均匀，取出；
2)将H2C2O4·2H2O和LiOH·H2O按1∶1用球磨机混合均匀；再与三种乙酸盐的混合物用球磨机混合均匀，得到糊状前驱体；
3)将糊状前驱体研磨0.5小时，然后在150℃下真空干燥12h后制成前驱体细粉。
4)从室温开始升温，升温速度5℃/min，在400℃保温5h，继续升温至800℃，保温12h。
按降温速度5℃/min降温到室温，过240目筛，500℃退火处理6h。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在1.5V-4.6V电压范围内，电流密度为30mA/g，首次比容量为215mAh/g，循环20次后，容量保持率达到64％。
实施例2
1)将乙酸铁Fe(Ac)2·4H2O、乙酸锰Mn(Ac)2·4H2O、乙酸镍Ni(Ac)2·4H2O按摩尔比4∶4∶2称量，用球磨机混合均匀，取出；
2)将H2C2O4·2H2O和LiOH·H2O按1∶1用球磨机混合均匀；再与三种乙酸盐的混合物用球磨机混合均匀，得到糊状前驱体；
3)将糊状前驱体研磨0.5小时，然后在150℃下真空干燥12h后制成前驱体细粉。
4)从室温开始升温，5℃/min，在400℃保温5h，继续升温至600℃，保温12h。按5℃/min降温到室温，过240目筛，500℃退火处理6h。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在1.5V-4.6V电压范围内，电流密度为30mA/g，首次比容量为201mAh/g，循环20次后，容量保持率达到60％。
实施例3
1)将乙酸铁Fe(Ac)2·4H2O、乙酸锰Mn(Ac)2·4H2O、乙酸镍Ni(Ac)2·4H2O按摩尔比4∶4∶2称量，加入添加剂1％的醋酸镁Mg(Ac)2·4H2O用球磨机混合均匀，取出；
2)将H2C2O4·2H2O和LiOH·H2O按1∶1用球磨机混合均匀；再与三种乙酸盐的混合物用球磨机混合均匀，得到糊状前驱体；
3)将糊状前驱体研磨0.5小时，然后在150℃下真空干燥12h后制成前驱体细粉。
4)从室温开始升温，5℃/min，在400℃保温5h，继续升温至800℃，保温12h。按5℃/min降温到室温，过240目筛，500℃退火处理6h。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在1.5V-4.6V电压范围内，电流密度为30mA/g，首次比容量为210mAh/g，循环20次后，容量保持率达到70％。
2.Li1.2(Fe0.6Mn0.2Ni0.2)0.8O2的制备
实施例4
1)将乙酸铁Fe(Ac)2·4H2O、乙酸锰Mn(Ac)2·4H2O、乙酸镍Ni(Ac)2·4H2O按摩尔比2∶2∶6称量，用球磨机混合均匀，取出；
2)将H2C2O4·2H2O和LiOH·H2O按1∶1用球磨机混合均匀；再与三种乙酸盐的混合物用球磨机混合均匀，得到糊状前驱体；
3)将糊状前驱体研磨0.5小时，然后在150℃下真空干燥12h后制成前驱体细粉。
4)从室温开始升温，5℃/min，在400℃保温5h，继续升温至900℃，保温20h。按5℃/min降温到室温，过240目筛，500℃退火处理6h。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在1.5V-4.6V电压范围内，电流密度为30mA/g，首次比容量为252mAh/g，循环20次后，容量保持率达到78％。

Claims (9)

1.一种铁锰镍系正极材料，其特征在于，所述铁锰镍系正极材料的化学式为：Li1+a(FexMn1-x-yNiy)1+aO2，其中；0＜a≤0.33、0＜x≤0.60、0≤y≤0.40。
2.权利要求1所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用低温固相方法，先利用配位体与含锂化合物形成络合物，再和含镍锰铁化合物混合反应，形成前驱体，再经过热处理得产物，将产物分级过筛，得最终产物；具体实施步骤如下：
1)将含铁、锰、镍的化合物采用球磨机充分均匀混合；
2)将配位体和含锂化合物混合均匀，再与步骤1)所得的混合物球磨2-6h，得到前驱体；
3)将步骤2)的产物在150℃条件下真空干燥至少12h，得到前驱体细粉；
4)将步骤3)的产物缓速升温至400-500℃，保温5h；再升温至600-900℃，保温12-20h；
5)将步骤4)的产物缓速降温到室温，进行分级粉碎，过筛；
6)将步骤5)的产物进行500℃的退火处理，得到产品。
3.根据权利要求2所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂化合物是含锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
4.根据权利要求3所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述含铁的化合物是含铁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
5.根据权利要求4所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锰的化合物是含锰的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
6.根据权利要求5所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述含镍化合物是含镍的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
7.根据权利要求6所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述配位体是醋酸、
柠檬酸、氨水、糖中的一种或者几种。
8.根据权利要求7所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加入
0-5％的添加剂，添加剂为镁、铝、镓、铟、钒、锆、钛、铌和铋元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或者几种。
9.根据权利要求8所述的铁锰镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述缓速升温和缓速降温的变温速度均为5℃/min。
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