CN101284658B - 一种锂离子电池复合磷酸盐型正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池复合磷酸盐型正极材料及其制备方法，该复合磷酸盐型正极材料将含金属、锂和磷源的原料或/和超细LiMPO4或/和超细Li5-yM’2(PO4)3在惰性或还原性气氛下高温反应合成出由具有化学键结合的LiMPO4和Li5-yM’2(PO4)3的复合磷酸盐，通过添加导电剂球磨，即可得到电化学性能优异的复合正极材料。本发明制备出的复合正极材料的原料廉价成本低，工艺方法独特，产品材料电化学性能优良，易实现工业化。

Description

一种锂离子电池复合磷酸盐型正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合磷酸盐型正极材料及其制备方法，特别是复合材料由LiMPO4和Li5-yM’2(PO4)3组成，通过调节制备工艺可控合成出具有化学键结合的复合微结构。
背景技术
锂离子电池作为储能器件在人类社会的活动中日益重要，LiFePO4以低成本和安全性而被认为是最有应用前景的一种锂离子电池正极材料。磷酸铁锂目前的研究主要集中在如下几个方面：(1)减小合成材料的粒径，缩短锂离子在材料中的扩散路径，可以提高锂离子在材料中的扩散速率，但是会降低材料的振实密度，造成电池体积能量密度下降；(2)添加导电剂，可以提高材料的电子导电率，而大都采用为碳包覆技术，但是碳材料形式复杂和导电性能不一致，也会降低材料的振实密度；(3)元素掺杂，在材料晶格中引入杂原子为了提高材料的电导率，但是可行性和工作机理目前不清，也会随着掺杂量增加会降低理论容量。磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相反应法(US6528033、US2004/0151649、CN200410017382.5)、液相共沉积法(WO02/083555A2)、溶胶-凝胶法(CN1410349A)等。由于磷酸铁锂是三维孔道结构，其电子和离子导电在经过较长的扩散途径下电阻较大，不利用于动力电池快充快放的高倍率性能。
锂电池用的正极材料需是电子和锂离子混合导体，而磷酸铁锂的电子导电性能比较低，因此需和导电剂复合以提高电化学过程中电子输运能力。一般所用的方法为添加导电碳粉或含碳导电剂前驱体([J]J.F.Ni Progress in Chemistry 16(4)554-560 2004，[J]Y.Q.Hu et al Journal of the Electrochemical Society 151(8)A1279-A1285 2004，[J]S.T.Myung et al Electrochimica Acata 49(24)4213-4222 2004，[J]J.Shim et al Journal ofPower Sources 119 955-958 2003，A.S.Andersson et al Journal of Power Sources 97-8：503-5072001，US6528033，US2004/0151649，CN1410349A)。磷酸铁锂/碳复合可以大大提高了材料的电子导电能力。
磷酸铁锂的离子导电性能也比较低，常用的方法是纳米化，缩短锂离子在材料中的扩散路径，可以减少锂离子在材料中总电阻，但是纳米磷酸铁锂的振实密度很低，造成电池体积能量密度下降，也会降低材料的电化学和化学稳定性。锂离子动力电池用的正极材料必须具有高储能容量、高振实密度、高倍率充放电。除了LiFePO4，Li3V2(PO4)3等含锂磷酸盐也是电化学优异的材料。具有或类似具有Nasion结构的Li3-xM2(PO4)3存在巨大的3D的隧道结构，所以它是良好的离子导体。为了提高电池的体积容量，设计出复合磷酸盐型正极材料(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3，含高分散的Li3-xM2(PO4)3微结构可以替代LiMPO4的纳米化，是进一步提高含锂磷酸盐正极材料导电性和振实密度的解决方案。
发明内容
本发明公开一种锂离子电池复合磷酸盐型正极材料及其制备方法，创新之处在于复合磷酸盐型正极材料的设计和制备。复合磷酸盐型正极材料为由(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3磷酸盐组成，微结构在异质结构之间具有化学键结合的界面或过渡层(图1)，具有良好的离子导电性。本发明(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3磷酸盐复合正极材料中，LiMPO4中的M为Fe、Mn中的一种或多种元素，Li5-yM’2(PO4)3中的M为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru中的一种或多种元素，x和y符合0＜x＜1和0≤y≤4，其中x的优值范围为0.05-0.3。
复合磷酸盐型正极材料的制备，首先将含金属、锂和磷源的原料或/和LiMPO4或/和Li5-yM’2(PO4)3在惰性或还原性气氛下高温反应合成出由具有化学键结合的LiMPO4和Li5-yM’2(PO4)3的复合磷酸盐，然后添加导电剂并球磨，得到电化学性能优异的复合正极材料。具体实施是：按(1-x)LiMPO4一xLi5-yM’2(PO4)3化学计量比，在锂源、M源、M’源、磷源、LiMPO4、Li5-yM’2(PO4)3内选择组合原料，均匀混合后以氮气或氩气或氢氩混合作保护气氛，在3-10小时内升温至500-850℃，保温反应1-10小时，然后冷却至室温得正极材料的复合相，加导电剂球磨，导电剂的加入量为正极材料复合相重量的1-5％，得到(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3磷酸盐复合正极材料。
可以如下列四种方法之一选择材料：
实施方法一：将含锂、M、M’和磷酸根的原料(按(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3化学计量比)均匀混合；
实施方法二：将超细的(1-x)LiMPO4和xLi5-yM’2(PO4)3的原料均匀混合；
实施方法三：将超细的(1-x)LiMPO4与将含锂、M’和磷酸根的原料(按xLi5-yM’2(PO4)3化学计量比)均匀混合；
实施方法四：将超细的xLi5-yM’2(PO4)3与将含锂、M和磷酸根的原料(按(1-x)LiMPO4化学计量比)均匀混合。
本发明采用的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。
本发明采用的磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸氨盐的一种或组合。
本发明采用的M和M’源分别可以为金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属柠檬酸盐的一种或组合。
本发明采用的LiMPO4和Li5-yM’2(PO4)3可以是市售或自制的超细粉体。
本发明采用的导电剂是电子导电好的无机材料，可以为导电碳黑、TiO2-x、Nb2O5-x、NiOx、RuO2、TiN、TiC、Ag、Cu的一种或组合。
本发明加入导电剂后充分球磨，视实际情况球磨0.5-48小时。
本发明制备复合磷酸盐型正极材料及其制备方法最显著特点是复合磷酸盐型材料和制备方法：(1)LiMPO4和Li5-yM’2(PO4)3具有相类似的组成或结构，容易形成具有化学键结合的界面结构，保证了锂离子通道的通透性(如图所示，其复合微结构不仅限于所举例子)，提高了复合材料的电化学特性；(2)将含金属、锂和磷源的原料或/和超细LiMPO4或/和超细Li5-yM’2(PO4)3在惰性或还原性气氛下高温反应合成出由具有化学键结合的LiMPO4和Li5-yM’2(PO4)3的复合磷酸盐，然后添加导电剂并球磨，得到电化学性能优异的复合正极材料。本发明采用的原料可为廉价的化工产品，合成工艺简单，产品非常适用于电池制作，易于规模化生产。
本发明制备锂离子电池复合磷酸盐型正极材料比单纯磷酸铁锂创新点包括适量的Li5-yM’2(PO4)3可以增加锂离子或电子导电性能，也可以掺杂更多过渡金属增加电化学性能；高导电性的Li5-yM’2(PO4)3复合不需要颗粒的纳米化，可以大大提高振实密度；复合正极材料具有发育更加完全的导电微结构通道。
附图说明
图1LiMPO4-Li5-yM’2(PO4)3的复合微结构(不仅限于所举例子)。
图2按实施例1所制备的复合磷酸盐正极材料的XRD图。
图3按实施例1所制备的复合磷酸盐正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
对比例
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，将磷酸二氢锂、草酸亚铁均匀混合，原料中控制磷、铁和锂的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0，以氩气作保护气氛在3小时内升温至350℃并保温反应6小时，冷却至室温球磨，以氩气作保护气氛在5小时内升温至700℃并保温反应10小时，得到磷酸铁锂正极材料。
将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。
在20±2℃下，对电池在2.5V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。1C倍率充放电比容量为108mAh·g-1，经100多次循环电池容量衰减至95％。
实施例1
一种锂离子电池复合磷酸铁锂95％LiFePO4-5％Li5Fe2(PO4)3正极材料的制备方法，将氧化亚铁、氧化锂、五氧化二磷均匀混合，磷、铁和锂的摩尔比按化学式确定，以氮气中在5小时内升温至650℃，保温反应8小时，然后冷却至室温，得到磷酸铁锂复合相(物相XRD见图2)；
在磷酸铁锂复合相中添加导电剂乙炔黑，导电剂的加入量为磷酸铁锂复合相重量的5％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。0.2C/0.2C倍率容量为大于160mAh·g-1(最初二次充放电曲线见图3)，1C/1C倍率充放电比容量为140mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例2
一种锂离子电池复合磷酸铁锂95％LiFePO4-5％LiTi2(PO4)3正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H2的氮气中在3小时内升温至500℃，保温反应10小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；
在复合相中添加导电剂SiC1+x，导电剂的加入量为复合正极材料重量的3％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为135mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例3
一种锂离子电池复合磷酸铁锂90％LiFePO4-10％Li5TiMn(PO4)3正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、二氧化钛、二氧化锰、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H2的氮气中在10小时内升温至850℃，保温反应4小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；
在复合相中添加导电剂TiO2-x，导电剂的加入量为复合正极材料重量的2％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为136mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例4
一种锂离子电池复合磷酸铁锂95％LiMnPO4-5％Li5Fe2(PO4)3正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、二氧化锰、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以氩气中在6小时内升温至700℃，保温反应4小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；
在复合相中添加纳米导电剂Ag，导电剂的加入量为复合正极材料重量的2％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为138mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例5
一种锂离子电池复合磷酸铁锂80％LiFePO4-20％LiV2(PO4)3正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、五氧化钒、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H2的氮气中在8小时内升温至780℃，保温反应6小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；
在复合相中添加纳米导电剂TiN，导电剂的加入量为复合正极材料重量的2％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为142mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例6
一种锂离子电池复合磷酸铁锂80％LiFePO4-20％Li3V2(PO4)3正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、五氧化钒、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H2的氮气中在8小时内升温至780℃，保温反应6小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；
在复合相中添加纳米导电剂TiN，导电剂的加入量为复合正极材料重量的2％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为143mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例7
一种锂离子电池复合磷酸铁锂80％LiFePO4-20％Li4V2(PO4)3正极材料的制备方法，将氢氧化铁、碳酸锂、五氧化钒、磷酸二氢氨均匀混合，按化学式摩尔比确定，以5％H2的氮气中在8小时内升温至780℃，保温反应6小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；
在复合相中添加纳米导电剂TiN，导电剂的加入量为复合正极材料重量的2％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为139mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例8
一种锂离子电池复合磷酸铁锂70％LiFePO4-30％Li5Fe2(PO4)3正极材料的制备方法，将纳米级超细LiFePO4和纳米级超细Li5Fe2(PO4)3均匀混合，以氩气中在3小时内升温至700℃，保温反应1小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相；
在复合相中添加导电剂乙炔黑，导电剂的加入量为复合正极材料重量的3％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为130mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例9
一种锂离子电池复合磷酸铁锂50％LiFePO4-50％Li5Fe2(PO4)3正极材料的制备方法，将纳米级超细LiFePO4和氢氧化铁、碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，以氮气中在5小时内升温至780℃，保温反应2小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相50％LiFePO4-50％Li5Fe2(PO4)3；
在复合相中添加导电剂乙炔黑，导电剂的加入量为复合正极材料重量的5％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为123mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
实施例10
一种锂离子电池复合磷酸铁锂10％LiFePO4-90％Li5Fe2(PO4)3正极材料的制备方法，将纳米级超细5％Li5Fe2(PO4)3和氢氧化铁、碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢氨均匀混合，以氮气中在6小时内升温至750℃，保温反应2小时，然后冷却至室温，得到磷酸盐复合相10％LiFePO4-90％Li5Fe2(PO4)3；
在复合相中添加导电剂乙炔黑，导电剂的加入量为复合正极材料重量的1％，充分球磨后，出料即为磷酸盐复合正极材料。1C倍率充放电比容量为126mAh·g-1，经100多次循环电池容量不衰减。
注：添加导电剂进行充分球磨，视实际情况球磨时间为0.5-48小时。

Claims (9)

1.一种锂离子电池复合磷酸盐型正极材料，其特征在于由(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3磷酸盐活性物质与导电剂组成，(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3的微结构在异质结构之间具有化学键结合的界面或过渡层，其中：
(1)LiMPO4中的M为Fe、Mn中的一种或二种元素；
(2)Li5-yM’2(PO4)3中的M’为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru中的一种或多种元素；
(3)0＜x＜1，0≤y≤4；
(4)导电剂的加入量为正极材料复合相重量的1-5％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合磷酸盐型正极材料，其特征在于x的优值为0.05-0.3。
3.锂离子电池复合磷酸盐型正极材料的制备方法，其特征在于按权利要求1或2所述的(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3化学计量比，在锂源、M源、M’源、磷源、LiMPO4、Li5-yM’2(PO4)3内选择组合原料，采取如下四种方法之一选择原料：
(1)将含锂、M、M’和磷酸根的原料(按(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3化学计量比)均匀混合；
(2)将超细的(1-x)LiMPO4和xLi5-yM’2(PO4)3的原料均匀混合；
(3)将超细的(1-x)LiMPO4与将含锂、M’和磷酸根的原料(按xLi5-yM’2(PO4)3化学计量比)均匀混合；
(4)将超细的xLi5-yM’2(PO＇4)3与将含锂、M和磷酸根的原料(按(1-x)LiMPO4化学计量比)均匀混合；
均匀混合的原料以氮气或氩气或氢氩混合作保护气氛，在3-10小时内升温至500-850℃，保温反应1-10小时，然后冷却至室温得正极活性物质材料的复合相，加导电剂球磨0.5-48小时，得到(1-x)LiMPO4-xLi5-yM’2(PO4)3磷酸盐复合正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于磷源为五氧化二磷、磷酸、磷酸铵盐的一种或组合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂的一种或组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于M源、M’源分别为金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属氯化物、金属柠檬酸盐的一种或组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于LiMPO4、Li5-yM’2(PO4)3是市售或自制的超细粉体。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于导电剂为导电无机材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于导电无机材料是导电碳黑、SiC1+x、TiN、TiC、TiO2-x、Nb2O5-x、NiOx、MoSi2+x、RuO2、SrLaTiO3、SrTiNbO3、Ag、Cu的一种或组合。
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