CN104852019A

CN104852019A - 一种锂离子电池用硅金属复合负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104852019A
Application number: CN201410051111.5A
Authority: CN
Inventors: 卢世刚; 王建涛; 王耀; 黄斌; 杨娟玉; 谭翱
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅金属复合负极材料及其制备方法。该复合负极材料是由含硅材料SiO_x与含金属氧化物材料MO_y相互填充，并由无定形碳包覆后分散在石墨材料中所形成，其中0≤x≤2，0≤y<4；该复合负极材料的化学计量式为SiM_zO_w-aC。其制备方法为：(1)称取一定量的含硅材料SiO_x、含金属氧化物材料MO_y、有机碳和石墨前驱体原料，经螺杆挤压0.5～24h，使前驱体原料充分混合；(2)混合后的前驱体原料于保护性气氛中，在600℃～1400℃煅烧0.5～12h，再经后处理得到硅金属复合负极材料。本发明的硅金属复合负极材料具有较好的电化学稳定性。其制备方法简单，所用设备均为工业化普通设备，易于规模化生产。

Description

一种锂离子电池用硅金属复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用硅金属复合负极材料及其制备方法。

背景技术

自1991年锂离子电池由sony公司商业化以来，随着研究的发展深入，锂离子电池已经应用于手提电脑、手机和相机等需要移动电源的领域。不远的将来，锂离子电池的发展方向决定那些能够应用于电动汽车领域的高比能量、长寿命、低成本的锂离子电池将成为研究的重点。目前正极材料如锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)和三元材料的技术突破为这类电池奠定了基础，然而商业化的负极材料碳的比容量已经接近372mAh／g的理论值，难以再提高，不能满足人们对锂离子电池日益增长的比能量的需求。因此，寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种非碳负极材料中，硅金属合金材料以其较高的体积比容量、简单的合成方法(高能球磨)以及较好的安全性等优点使其成为新型负极材料研究的一个方向。

相对于纯硅而言，硅金属合金的电化学性能有较大的改善，然而，大多数的硅金属合金负极材料没有利用到合金的协同效应，存在充放电过程中体积膨胀较大的问题。

针对硅金属合金负极材料存在的问题，目前研究者提出材料进一步复合化的方法，通过引入其他元素进一步缓解合金在充放电过程中的体积膨胀所带来的张力以改进合金材料的性能。因此，开发一种能够解决硅金属合金在嵌／脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，得到高循环稳定性的硅金属合金负极材料，将对促进硅金属合金负极复合材料在锂离子电池中的应用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决硅金属合金复合材料在嵌／脱锂过程中体积膨胀所带来的容量衰减问题，以实现硅金属合金负极材料高的循环稳定性，为此本发明提供一种具有新型结构的锂离子电池用硅金属复合负极材料。

本发明的另一目的在于提供一种所述锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用硅金属复合负极材料，该复合负极材料是由含硅材料SiO_x与含金属氧化物材料MO_y相互填充，并由无定形碳包覆后分散在石墨材料中所形成，其中0≤x≤2，0≤y<4；该复合负极材料的化学计量式为SiM_zO_w-aC，其中0<a≤100，0<z≤10，0≤w<4；M为Ni、Sn、Ti、Co、A1、Pb、As、Fe、Cu、Mg、Zn、Mn以及Sb中的一种或多种。

本发明的硅金属复合负极材料具有新型的硅金属合金基复合结构，活性的纳米硅金属合金材料分散在作为缓冲基底的氧化物中，同时通过添加石墨来改善材料的导电性能和倍率性能。

所述复合负极材料可以直接单独用于锂离子电池，也可以1wt％～99wt％的比例与其它储锂材料混合使用，且其它储锂材料为石墨、Sn合金或过渡金属氧化物，优选为石墨、过渡金属及其氧化物中的一种或几种。

一种所述锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)称取一定量的含硅材料SiO_x、含金属氧化物材料MO_y、有机碳和石墨前驱体原料，经螺杆挤压0.5～24h，使前驱体原料充分混合；

(2)混合后的前驱体原料于保护性气氛中，在600℃～1400℃煅烧0.5～12h，再经后处理得到硅金属复合负极材料。

其中，所述含硅材料SiO_x的粒径小于50μm；所述含金属氧化物材料MO_y的粒径小于30μm。

所述有机碳为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、糠醛树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青中的一种或几种的组合。

所述石墨为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的一种或几种的组合。

所述步骤(1)中含硅材料SiO_x、含金属氧化物材料MO_y、有机碳和石墨的质量百分比分别为：含硅材料SiO_x5～70％，含金属氧化物材料MO_y5～40％，有机碳0～30％且不为0，石墨0～90％且不为0。

所述保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气(氩气和氢气的混合气体)中的一种或多种。

所述的后处理为：通过机械研磨，并对粉末进行筛分，得到粒径分布为0.010μm～30μm的硅金属复合负极材料。

本发明的优点在于：

1、本发明的硅金属复合负极材料结构稳定，作为材料缓冲骨架的氧化物和碳材料能有效的缓冲硅金属合金在充放电过程中体积变化所带来的应力，使复合材料具有较好的电化学稳定性。

2、本发明中所用的原料均市售可得，工艺流程简单易控制，材料的合成工艺简单，所用设备均为工业化普通设备，易于规模化生产。

上述的第一条能保证材料在充放电过程中的高稳定、长寿命；第二条能够保证材料具有实用价值。

附图说明

图1为实施例1所得到材料的SEM图。

图2为实施例2所得到材料的SEM图。

图3为实施例1中所得材料的XRD图。

图4为实施例2中所得材料的XRD图。

图5为实施例1中所得材料首次、第2次的电化学充放电曲线。

图6为实施例1中所得材料的循环稳定性能曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

称取140g Si(100nm)、150g Ni粉(500目)、50g葡萄糖以及600g AGP-8，在直径为30mm的双螺杆挤压机下，混捏3h，得到混合前驱物。

取20g上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通高纯氩气；在1000℃保温1.5h，得到理论化学计量式为SiNi_0.511-10.13C的复合负极材料。

上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为4.9μm的粉末状硅金属复合负极材料。图1中该硅金属复合负极材料的SEM图显示，粒径较小的纳米硅颗粒分布在复合材料中。图3中该硅金属复合负极材料的XRD图显示，1000℃煅烧下，部分纳米硅颗粒与金属硅粉发生了化学反应，生成多种不同的硅镍合金，同时纳米硅颗粒在1000℃作用下，与碳发生了反应形成了少量的碳化硅产物。

取质量比为80wt％的上述复合负极合成材料作为活性材料，8wt％的Super P作为导电剂，12wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6wt％的PVDF／NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8wt％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分搅拌后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5mm的冲头冲成极片，在100kg／cm^-2的压强下压片，放入100℃真空烘箱中干燥过夜。然后将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，聚丙烯薄膜(PP)为隔膜，1mol／L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在100mA／g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li／Li⁺为0.05～2.5V。图5中该硅金属复合负极材料的首次、第2次的电化学充放电曲线显示该硅金属复合负极材料的首次可逆容量为459.5mAh／g；图6中该硅金属复合负极材料的循环稳定性能曲线显示，该复合材料具有较好的循环稳定性能，且循环10次之后容量的保持率为103.11％。

实施例2

称取240gSiO(350目)、150g Ni粉(500目)、50g葡萄糖以及600g AGP-8，在直径为30mm的双螺杆挤压机下，混捏4h，得到混合前驱物。

取20g上述混合物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1050℃保温1.5h，得到理论化学计量式为SiNi_0.47O-9.28C的复合负极材料。

上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为8.7μm的粉末状硅金属复合负极材料。

图2中该硅金属复合负极材料的SEM图显示，经高温煅烧得到的复合材料具有较好的粒径分布。图4中该硅金属复合负极材料的XRD图显示，1000℃煅烧下，一氧化硅歧化反应生成单晶硅和二氧化硅，而生成的单晶硅由于受外部包覆二氧化硅的保护，其在1000℃煅烧下既没有与金属镍发生反应生成硅镍合金也不与碳发生反应生成碳化硅。电池的制备和测试方法与实施例1相同。制备的硅金属复合负极材料的首次可逆容量为341.1mAh／g，循环10次之后容量的保持率为119.6％。

实施例3

称取240gSiO(350目)、150g SnO₂粉(20nm)、50g葡萄糖以及600g AGP-8，在直径为30mm的双螺杆挤压机下，混捏3h，得到混合前驱物。

取20g上述混合物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1050℃保温1.5h，得到理论化学计量式为SiSn_0.18O_1.37-9.28C的复合负极材料。

上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为12.3μm的粉末状硅金属复合负极材料。

电池的制备和测试方法与实施例1相同。制备的硅金属复合负极材料的首次可逆容量为462.2mAh／g，循环10次之后容量的保持率为97.4％。

实施例4

称取240gSiO₂(1500目)、150g Sn粉(300目)、50g酚醛树脂以及600gAGP-8，在直径为30mm的双螺杆挤压机下，混捏4h，得到混合前驱物。

取20g上述混合物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1050℃保温1.5h，得到理论化学计量式为SiSn_0.32O₂-12.7C的复合负极材料。

电池的制备和测试方法与实施例1相同。制备的硅金属复合负极材料的首次可逆容量为431.3mAh／g，循环10次之后容量的保持率为93.2％。

Claims

1.一种锂离子电池用硅金属复合负极材料，其特征在于，该复合负极材料是由含硅材料SiO_x与含金属氧化物材料MO_y相互填充，并由无定形碳包覆后分散在石墨材料中所形成，其中0≤x≤2，0≤y<4；该复合负极材料的化学计量式为SiM_zO_w-aC，其中0<a≤100，0<z≤10，0≤w<4；M为Ni、Sn、Ti、Co、A1、Pb、As、Fe、Cu、Mg、Zn、Mn以及Sb中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料单独用于锂离子电池，或者以1wt％～99wt％的比例与其它储锂材料混合使用，且其它储锂材料为石墨、Sn合金或过渡金属氧化物。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料，其特征在于：所述其它储锂材料为石墨、过渡金属及其氧化物中的一种或几种。

4.一种权利要求1所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述含硅材料SiO_x的粒径小于50μm；所述含金属氧化物材料MO_y的粒径小于30μm。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、糠醛树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硅材料SiO_x、含金属氧化物材料MO_y、有机碳和石墨的质量百分比分别为：含硅材料SiO_x5～70％，含金属氧化物材料MO_y5～40％，有机碳0～30％且不为0，石墨0～90％且不为0。

9.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。

10.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的后处理为：机械研磨，并对粉末进行筛分，得到粒径分布为0.010μm～30μm的硅金属复合负极材料。