WO2021189284A1 - 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置。负极材料包括硅基材料，其中，对含有负极材料的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，试验电池的首次效率为81％～86％，并且其中，试验电池中的电极的电势成为0.17V时的放电容量在试验电池的首次放电容量的35％～65％的范围内。本公开通过限定硅基材料颗粒的嵌锂平台，使得硅基负极材料在试验半电池中电势成为0.17V时的嵌锂容量在试验半电池首次嵌锂容量的35％～65％的范围内，从而保证硅基材料的非晶特性，显著改善负极材料的循环性能，并且降低电极组件在循环过程中的膨胀率。

Description

负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置 技术领域
本公开涉及电子技术领域，尤其涉及一种负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置。
背景技术
硅基材料具有高达4200mAh/g的理论比容量，是具有应用前景的下一代电化学装置(例如，锂离子电池)的负极材料。例如，硅氧材料具有2400mAh/g的高比容量，然而，硅氧材料在脱嵌锂过程中存在150％的较大的体积膨胀，导致活性材料之间的连接失效，使得电极组件膨胀的同时影响其循环性能。
目前，可以通过限定硅基材料的充放电特性，使硅基材料具有较高的可逆容量。然而，目前的改善方案并不令人满意。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本公开通过限定硅基材料颗粒的嵌锂平台，可以确保硅基材料的非晶特性，从而显著改善负极材料的循环性能，并降低电极组件在循环过程中的膨胀率。
本公开提供一种负极材料，包括：硅基材料，其中，对含有所述负极材料的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，所述试验电池的首次效率为81％～86％，并且其中，所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的放电容量在所述试验电池的首次放电容量的35％～65％的范围内。
在上述负极材料中，其中，所述试验电池中的所述电极的电势成为0.4V时的充电容量在所述试验电池的首次充电容量的35％～65％的范围内。
在上述负极材料中，其中，所述试验电池的首次放电容量在2000mAh/g～2400mAh/g的范围内。
在上述负极材料中，其中，所述硅基材料包括M ySiO x，0≤y≤4，0≤x≤4，并且M包括Li、Mg、Ti或Al中的至少一种。
在上述负极材料中，其中，所述硅基材料的颗粒通过X射线衍射测试的衍射图案中归属于20.5°～21.5°范围内的第一峰强度为I 1，归属于28.0°～29.0°范围内的第二峰强度为I 2，其中0<I 2/I 1≤3。
在上述负极材料中，其中，所述硅基材料的平均粒径为0.5μm～20μm。
在上述负极材料中，其中，所述硅基材料的比表面积为1m 2/g～30m 2/g。
本公开还提供了一种负极极片，包括：集流体；活性物质层，位于所述集流体上；其中，所述活性物质层包括上述任一负极材料。
本公开还提供了一种电化学装置，包括：正极极片；负极极片；隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间；其中，所述负极极片为上述负极极片。
本公开还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。
本公开通过限定硅基材料颗粒的嵌锂平台，使得硅基负极材料在试验半电池中电势成为0.17V时的嵌锂容量在试验半电池首次嵌锂容量的35％～65％的范围内，从而保证硅基材料的非晶特性，显著改善负极材料的循环性能，并且降低电极组件在循环过程中的膨胀率。
附图说明
图1是本公开的负极极片的示意图。
图2是本公开的电化学装置的电极组件的示意图。
图3示出了本公开的实施例13中的硅基材料在试验电池中的充放电曲线。
图4示出了本公开的实施例20中的硅基材料颗粒的X射线衍射图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本公开，但不以任何方式限制本公开。
硅基材料作为下一代高克容量负极材料，可以显著提升电极组件的能量密度，但是硅基材料的导电性较差，并且在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀和收缩。
本公开通过限定硅基材料颗粒的嵌锂平台，可以保证硅基材料的非晶 特性。硅基材料中的硅晶粒的存在会限制电极组件和相应的电化学装置的循环性能，因此应尽可能降低硅基材料中的硅的尺寸。当硅基材料(例如，硅氧材料)保持非晶特性时，由于避免了硅晶粒的影响，从而能够有效地提升负极材料的循环性能。
本公开的一些实施例提供了一种负极材料，负极材料包括硅基材料。在一些实施例中，硅基材料包括M ySiO x，0≤y≤4，0≤x≤4，并且M包括Li、Mg、Ti或Al中的至少一种。在一些实施例中，对含有负极材料的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，试验电池的首次效率为81％～86％，并且其中，试验电池中的电极的电势成为0.17V时的放电容量在试验电池的首次放电容量的35％～65％的范围内。在一些实施例中，含有上述硅基材料颗粒的负极材料，可以通过调节硅化合物的锂掺杂改性条件来制作。例如，采用本领域常用的加热法来进行锂掺杂时，通过改变煅烧条件，来控制生成锂化合物的量、种类。另外，作为将试验电池的充电容量与电极的电势的关系调整成满足上述范围的方法，还存在下述方法：在进行锂掺杂改性后，用水和乙醇等溶剂进行冲洗等。
试验电池中硅基材料负极的电势成为0.17V时的放电容量占试验电池首次放电容量的比例越高，该硅基材料在全电池中的常温与高温循环性能越好，同时电极组件的膨胀率也越低。这是由于前述容量比例越高，表明活性材料越接近非晶硅基材料的特性，即硅化合物的歧化程度越小，电池充放电所引起的硅化合物的膨胀收缩也可以被抑制得越小，从而有效改善相应的电化学装置的循环性能和膨胀率。此外，由于硅基材料特性的限制，此容量比例存在一个上限值65％。
在一些实施例中，试验电池中的电极的电势成为0.4V时的充电容量在试验电池的首次充电容量的35％～65％的范围内。在一些实施例中，为了满足充电容量的上述范围，可以通过调节硅化合物的锂掺杂改性条件来实现。试验电池中硅基负极的电势成为0.4V时的充电容量占试验电池首次充电容量的比例越低，该硅基材料在全电池中的常温与高温循环性能越好，同时电极组件的膨胀率也越低。这是由于前述容量比例越低，表明活性材料越接近非晶硅基材料的特性，即硅化合物的歧化程度越小，电池充放电所引起的硅化合物的膨胀收缩可以被抑制得越小，从而有效改善相应的电化学装置的循环 性能和膨胀率。此外，由于硅基材料特性的限制，此容量比例存在一个下限值35％。
在一些实施例中，试验电池的首次放电容量在2000mAh/g～2400mAh/g的范围内。在一些实施例中，为了满足充电容量的上述范围，可以通过调节硅化合物的锂掺杂改性条件等任何合适的方法来实现。试验电池的首次放电容量越高，表明表面锂掺杂量越少，所以首次效率越低，且膨胀率越高；试验电池的首次放电容量越低，表明表面锂掺杂量越多，所以首次效率越高，并且膨胀率越低。当试验电池的首次放电容量过低时，意味着过多锂掺杂量，会导致浆料的凝胶化，从而降低负极材料的循环性能；而试验电池的首次放电容量过高时，过少的锂掺杂量和过低的首次效率会导致循环性能变差。所以试验电池的首次放电容量设置在2000mAh/g～2400mAh/g的范围内。
在一些实施例中，硅基材料中掺杂Li、Mg、Ti或Al元素中的至少一种，有助于改善制备的电化学装置的循环性能和膨胀率。
在一些实施例中，硅基材料的颗粒通过X射线衍射测试的衍射图案中归属于20.5°～21.5°范围内的第一峰强度为I 1，归属于28.0°～29.0°范围内的第二峰强度为I 2，其中0<I 2/I 1≤3。随着I 2/I 1的值不断增加，电化学装置的循环性能不断降低，膨胀率增加。I 2/I 1的值反映了硅基材料受到歧化的影响程度，其值越大，其内部SiO歧化产生的纳米硅晶粒的尺寸越大，在嵌锂过程中会导致局部区域的应力急剧增大，从而导致材料循环过程中的结构破坏，从而使相应的电化学装置的循环性能降低并且膨胀率增加。
在一些实施例中，硅基材料的平均粒径为0.5μm～20μm。在一些实施例中，硅基材料的比表面积为1m 2/g～30m 2/g。如果硅基材料的平均粒径过小，硅基材料容易发生团聚，并且由于比表面积大而消耗更多的电解液来形成固体电解质界面(SEI，solid electrolyte interface)膜。如果硅基材料的平均粒径过大，不利于抑制硅基材料的体积膨胀，也容易引起包含硅基材料的活性物质层的导电性能的恶化。另外，随着硅基材料颗粒的平均粒径增加，比表面积减小，电化学装置的循环性能和膨胀率先改善后变差。这是由于平均粒径较大时，硅基材料颗粒的应力较大而容易破裂，同时不断产生新鲜表面消耗电解液，会使得电化学装置的循环性能和膨胀率较差；而硅基材料的平均粒径 较小时，过大的比表面积会使得副反应增加，从而使电化学装置的循环性能和膨胀率恶化。
在一些实施例中，硅基材料颗粒表面可以含有碳被膜、高分子被膜或其复合物。在一些实施例中，碳被膜包含无定形碳、碳纳米管、碳纳米粒子、气相沉积碳纤维或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，高分子被膜包含聚偏氟乙烯或其衍生物、羧甲基纤维素或其衍生物、羧甲基纤维素钠或其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮或其衍生物、聚丙烯酸或其衍生物或聚丁苯橡胶中的至少一种。当硅基材料的表面具有碳被膜时，可以提高硅基材料的导电性，因此，可以提高电池特性。作为碳被膜的形成方法，可以采用碳材料包覆硅基材料的方法。在一些实施例中，相对于硅基材料与碳被膜的总质量，碳被膜的质量百分比为5％至20％。如果碳被膜的质量百分比在上述的范围，一方面可以提高导电性，另一方面可以以适当的比例含有高容量的硅基材料，可以确保充分的电池容量及体积能量密度。
在一些实施例中，负极材料还包括碳材料、导电剂和粘结剂。在一些实施例中，负极材料中的碳材料包括石墨和/或石墨烯等。在一些实施例中，导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。
如图1所示，本公开的一些实施例提供了一种负极极片，负极极片包括集流体1和活性物质层2。活性物质层2位于集流体1上。应该理解，虽然图1中将活性物质层2示出为位于集流体1的一侧上，但是这仅是示例性的，活性物质层2可以位于集流体1的两侧上。在一些实施例中，负极极片的集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，活性物质层2可以包括上述任一种负极材料。
在一些实施例中，活性物质层包括硅基材料、碳材料、导电剂和粘结剂，硅基材料、碳材料、导电剂和粘结剂的质量比为5～96：5～90：0.5～10：0.5～10。在一些实施例中，硅基材料包括M ySiO x，0≤y≤4，0≤x≤4，并且M包括Li、Mg、Ti或Al中的至少一种。在一些实施例中，碳材料包括石墨和/或石墨烯等。在一些实施例中，导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或 碳纳米管中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、聚丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。
如图2所示，本公开的一些实施例提供了一种电化学装置，电化学装置的电极组件包括正极极片10、负极极片12以及设置于正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11。正极极片10可以包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质层。在一些实施例中，正极活性物质层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极集流体可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。正极极片的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。正极极片中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，以上正极活性物质可以经过掺杂或包覆处理。
在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm～500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝(Al 2O 3)、氧化硅(SiO 2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO 2)、二氧化铪(HfO 2)、氧化锡(SnO 2)、二氧化铈(CeO 2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO 2)、氧化钇(Y 2O 3)、碳 化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm～1μm的范围的直径。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，负极极片12可以为如上所述的负极极片。
在本公开的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本公开不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解液。在一些实施例中，电解液包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或二腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐。
在本公开的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试及循环测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本公开的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本公开的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式 清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、电动汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本公开进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
负极活性材料的制备：选取不同温度制备的歧化程度不同的嵌锂硅氧材料，使其在试验半电池的放电容量为2323mAh/g，首次效率为83.3％，放电0.17V容量比例为25％，充电0.4V容量比例为50.5％，I 2/I 1值为0.41。
负极极片的制备：集流体采用的铜箔厚度为10μm；粘结剂采用聚丙烯酸；将负极活性材料、导电炭黑、粘结剂按质量比95：1.2：3.8混合后分散于水中形成浆料，经搅拌、涂布于集流体上干燥、冷压、分条后得到负极极片。
正极极片制备：取正极活性物质LiCoO 2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上，再经烘干、冷压，得到正极极片。
电池制备：以聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正积极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，注入含有体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
在实施例2～28中，仅负极活性材料的制备有所不同，正极极片、电池制备的方法均与实施例1相同。下面仅就不同之处进行描述。在实施例2～5中，将实施例1中的放电0.17V容量比例分别选为35％、45％、55％、65％。在实施例6～10中，将实施例1中放电0.17V容量比例选为50％，充电0.4V容量比例分别选为35％、45％、55％、65％、75％。在实施例11～15中，将实施例1中的放电0.17V容量比例选为50％，放电容量分别选为1800mAh/g、2000mAh/g、2200mAh/g、2400mAh/g、2600mAh/g。在实施例16～19中，将实 施例1的放电0.17V容量比例选为50％，掺杂元素分别变为锂、镁、钛、铝。在实施例20～23中，将实施例1中的放电0.17V容量比例选为50％，I 2/I 1值分别选为0.41、0.64、1、2.5。在实施例24～28中，将实施例1中的放电0.17V容量比例选为50％，平均粒径值分别选为0.1μm、0.5μm、5μm、20μm、30μm，相应的比表面积分别为80m 2/g、30m 2/g、10m 2/g、1m 2/g、0.5m 2/g。
下面描述本公开的各种性能测试方法。
比表面积测试：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
BET公式：
Figure PCTCN2020081047-appb-000001
其中：W—相对压力下固体样品所吸附的气体的质量
Wm---铺满一单分子层的气体饱和吸附量
斜率：(c-1)/(WmC)，截距：1/WmC，总比表面积：(Wm*N*Acs/M)
比表面积：S＝St/m，其中m为样品质量，Acs：每个N 2分子的所占据的平均面积16.2A 2。
称取1.5～3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
粒度测试：
50ml洁净烧杯中加入0.02g粉末样品，加入20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布。
X射线衍射(XRD)测试：
称取样品1.0～2.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(布鲁克，D8)按照JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10°～85°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，得到XRD衍射图案，从图中得到中2θ归属于28.4°最高强度数值I 1，与归属于21.0°最高强度I 2，从而计算出I 2/I 1的比值。
电池充放电测试方法：
将实施例中得到的负极材料、导电炭黑与粘结剂聚丙烯酸按照质量比80：10：10加去离子水经过搅成浆料，利用刮刀涂层100μm厚度的涂层，85℃经过12小时真空干燥箱烘干后，利用在干燥环境中用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。用蓝电(LAND)系列电池测试测试对电池进行充放电测试，测试其充放电容量。
充放电流程：以0.05C恒定电流放电直至所述电极的电势达到0.005V，然后以0.01C恒定电流放电直至所述电极的电势达到0.005V，静置10min后以0.002C恒定电流放电直至所述电极的电势达到0.005V。静置10min后，以0.05C恒定电流充电直至所述电极的电势达到2.0V。
首次效率测试：
将负极材料、导电炭黑与粘结剂聚丙烯酸(PAA)按照质量比80：10：10加去离子水经过搅成浆料，利用刮刀涂层100um厚度的涂层，85℃经过12小时真空干燥箱烘干后，在干燥环境中用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。运用蓝电(LAND)系列电池测试测试对电池进行充放电测试，测试其充放电性能。
首先采用0.05C放电至0.005V，静止5分钟后，用50μA放电至0.005V，再静止5分钟后，用10μA放电至0.005V，得到材料的首次嵌锂容量；然后用0.1C充电至2V，得到首次脱锂容量。最终，用首次脱锂容量比上首次嵌锂容量即为材料的首次效率。
循环性能测试：
测试温度为25℃/45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，再恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为80％的圈数记为电极组件的室温循环性能，以45℃循环截至到80％的圈数记为电极组件的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数而得到材料的循环性能。
电极组件的膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试半充时新鲜电极组件的厚度，循环至400cls时，再用螺旋千分尺测试此时电极组件的厚度，与初始半充时新鲜电极组件的厚度对比，即可得此时电极组件的膨胀率。
下面描述试验电池和全电池电化学装置的各个参数和结果。
表1示出了实施例1～5的试验电池的参数设置，表2示出了相应的电化学装置的循环性能和膨胀率。
表1
Figure PCTCN2020081047-appb-000002
表2
Figure PCTCN2020081047-appb-000003
通过比较实施例1～5的对比可知，试验电池中硅基材料负极的电势成为0.17V时的放电容量占试验电池的首次放电容量的比例越高，该硅基材料在电化学装置(全电池)中的常温与高温循环性能越好，同时电极组件的膨胀率也越低。这是由于前述容量比例越高，表明硅基材料越接近非晶硅基材料的特性，即硅化合物的歧化程度越小，从而可以将充放电所引起的硅基材料的膨胀与收缩抑制得更小，进而有效改善电化学装置的循环性能并降低膨胀率。此外，由于硅基材料特性的限制，此容量比例存在一个上限值65％。
表3示出了实施例6～10的试验电池的参数设置，表4示出了相应的电化学装置的循环性能和膨胀率。
表3
Figure PCTCN2020081047-appb-000004
表4
Figure PCTCN2020081047-appb-000005
通过比较实施例6～10可知，试验电池中硅基材料负极的电势成为0.4V时的充电容量占试验电池首次充电容量的比例越低，该硅基材料在电化学装置中的常温与高温循环性能越好，同时电极组件的膨胀率也越低。这是由于前述容量比例越低，表明硅基活性材料越接近非晶硅基材料的特性，即硅化合物的歧化程度越小，可以将充放电所引起的硅基材料的膨胀与收缩抑制得更小，从而有效改善电化学装置的循环性能并降低膨胀率。此外，由于硅基材料特性的限制，此容量比例存在一个下限值35％。
表5示出了实施例11～15的试验电池的参数设置，表6示出了相应的电化学装置的循环性能和膨胀率。
表5
Figure PCTCN2020081047-appb-000006
表6
Figure PCTCN2020081047-appb-000007
Figure PCTCN2020081047-appb-000008
通过比较实施例11～15可知，试验电池的首次放电容量越高，表明表面锂掺杂量越少，所以首次效率越低，且膨胀率越高；试验电池的首次放电容量越低，表明表面锂掺杂量越多，所以首次效率越高，且膨胀率越低。
当试验电池的首次放电容量过低时，意味着过多锂掺杂量，会导致浆料的凝胶化，从而降低负极材料的循环性能；而试验电池的首次放电容量过高时，过少的锂掺杂量和过低的首次效率会导致循环性能变差。所以试验电池的首次放电容量设置在2000mAh/g～2400mAh/g的范围内。图3示出了本公开的实施例13中的硅基材料在试验电池中的充放电曲线。
表7示出了实施例16～19的试验电池的参数设置，表8示出了相应的电化学装置的循环性能和膨胀率。
表7
Figure PCTCN2020081047-appb-000009
表8
Figure PCTCN2020081047-appb-000010
硅基材料中掺杂Li、Mg、Ti或Al元素中的至少一种，有助于改善制备的电化学装置的循环性能和膨胀率。通过比较实施例16～19可知，在其他条件一致的情况下，负极材料掺杂金属元素的种类对电化学装置的循环性能和膨胀率虽然具有一定的影响，但区别不大。
表9示出了实施例20～23的试验电池的参数设置，表10示出了相应的电化学装置的循环性能和膨胀率。
表9
Figure PCTCN2020081047-appb-000011
表10
Figure PCTCN2020081047-appb-000012
通过比较实施例20～23可知，随着I 2/I 1的值不断增加，电化学装置的循环性能不断降低，膨胀率增加。I 2/I 1的值反映了硅基材料受到歧化的影响程度，其值越大，其内部SiO歧化产生的纳米硅晶粒的尺寸越大，在嵌锂过程中会导致局部区域的应力急剧增大，从而导致负极材料循环过程中的结构破坏，从而使电化学装置的循环性能降低而膨胀率增加。图4示出了本公开的实施例20中的硅基材料颗粒的X射线衍射图。
表11示出了实施例24～28的试验电池的参数设置，表12示出了相应的电化学装置的循环性能和膨胀率。
表11
Figure PCTCN2020081047-appb-000013
表12
Figure PCTCN2020081047-appb-000014
Figure PCTCN2020081047-appb-000015
通过比较实施例24～28可知，随着硅基材料颗粒的平均粒径增加，比表面积减小，电化学装置的循环性能和膨胀率先改善后变差。这是因为硅基材料的平均粒径较大时，硅基材料颗粒应力较大而容易破裂，同时不断产生新鲜表面而消耗电解液，会使得电化学装置的循环性能和膨胀率较差；而硅基材料的平均粒径较小时，过大的比表面积会使得副反应增加，从而使电化学装置的循环性能和膨胀率恶化。
以上描述仅为本公开的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

  1. 一种负极材料，包括：
    硅基材料，其中，对含有所述负极材料的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池，所述试验电池的首次效率为81％～86％，并且其中，所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的放电容量在所述试验电池的首次放电容量的35％～65％的范围内。
  2. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述试验电池中的所述电极的电势成为0.4V时的充电容量在所述试验电池的首次充电容量的35％～65％的范围内。
  3. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述试验电池的首次放电容量在2000mAh/g～2400mAh/g的范围内。
  4. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述硅基材料包括M ySiO x，0≤y≤4，0≤x≤4，并且M包括Li、Mg、Ti或Al中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述硅基材料的颗粒通过X射线衍射测试的衍射图案中归属于20.5°～21.5°范围内的第一峰强度为I 1，归属于28.0°～29.0°范围内的第二峰强度为I 2，其中0<I 2/I 1≤3。
  6. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述硅基材料的平均粒径为0.5μm～20μm。
  7. 根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述硅基材料的比表面积为1m 2/g～30m 2/g。
  8. 一种负极极片，包括：
    集流体；
    活性物质层，位于所述集流体上；
    其中，所述活性物质层包括根据权利要求1至7中任一项所述的负极材料。
  9. 一种电化学装置，包括：
    正极极片；
    负极极片；
    隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间；
    其中，所述负极极片为根据权利要求8所述的负极极片。
  10. 一种电子装置，包括根据权利要求9所述的电化学装置。
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