CN106537659A - 用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法和包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制造方法和包含此负极活性材料的非水电解质可充电电池，更具体地说，提供了一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，所述负极活性材料包含氧化硅复合物，所述氧化硅复合物能够降低不可逆特性以及提高非水电解质可充电电池的结构稳定性，所述氧化硅复合物包括硅树脂，由通式SiOx(0<x<2)表示的氧化硅，和包含硅树脂和M(M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素)的氧化物，一种制备该负极活性材料的方法和一种包含此负极活性材料的非水电解质可充电电池。

Description

用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法和 包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池
背景领域
技术领域
本发明涉及一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法以及包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池，更为具体地，涉及一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，其中包括能够降低不可逆性及提高非水电解质可充电电池的结构稳定性的氧化硅复合物，所述氧化硅复合物包含：i)硅树脂，ii)由通式SiOx(0<X<2)表示的氧化硅，和iii)包括硅树脂和M(M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素)的氧化物，一种制备该负极活性材料的方法，和一种包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池。
相关技术
锂是一种用于非水电解质电池的负极活性材料，由于其电压高，能量密度高，以及自放电小，所以一直是许多研究者关注的对象，并已广泛地应用于原电池中。然而，锂金属作为负极活性材料应用于非水电解质可充电电池会在充电和放电时在负极中产生枝晶现象或不可逆的材料，从而导致诸如充电和放电效率下降以及循环寿命降低的问题。
为了解决这些问题，当在层状晶体结构中吸收和解吸锂离子时，通过应用通过烧结的石墨或有机材料获得的材料(例如碳)，施加了诱导氧化还原反应的方法。换言之，石墨和碳基负极活性材料与金属基负极相比，产生了较优的充放电效率和极好的循环寿命，由此相比于金属基的负极已被广泛商业化。
与此同时，便携式电子通信设备或传动工具逐渐具有更小的尺寸，更轻的重量，以及更高的功能，以及为了电动汽车商业化，大容量的需求变得更加强烈，但碳基材料由于其结构特性造成的低电池容量，在实现非水电解质可充电电池的大容量方面存在限制。
因此，近来，尽管金属负极涉及许多问题，对金属的研究，如Si和Sn，再次被积极地进行。尤其是，正在非常积极的研究基于硅的负极，因为基于硅的负极的理论容量为4200毫安时/克(mAh/g)，其较基于碳的负极的理论容量370毫安时/克的至少高10倍。
硅作为负极活性材料，由于在充电时与锂反应，可膨胀到300％或更大的体积，然后在放电时收缩，这种快速膨胀和收缩可能导致负极活性材料的粒子破裂和电极减弱的问题，最终导致致命的问题，即循环寿命急剧下降。
为了解决这些问题，提出了执行机械研磨硅和碳，通过化学沉积混合硅和碳的方法的技术，或应用具有比金属硅相对较低的体积膨胀率的氧化硅作为负极活性材料。
在这方面，提出了一种利用化学气相沉积(CVD)在硅粒子表面上涂覆碳层的方法(专利文献：JP 4393610)。然而，尽管由于碳层表面可以有利地提高导电性，但仅仅抑制充电和放电中涉及的体积变化(这是硅基负极的主要问题)还是不能有效防止循环寿命下降。然而，氧化硅作为一种虽然产生比硅小的容量但是与碳基负极相比具有非常优异的容量的材料受到关注，而且其具有比金属低的体积膨胀率，并由此具有优良的循环寿命特性。
关于氧化硅，用通式SiOx表示，其中硅原子和氧原子数量的比例通常接近1：1，硅超细晶体分布在该氧化硅中。具有几个纳米或更大尺寸的硅晶体可通过透射电子显微镜法和X射线衍射分析清楚地观察到。
该氧化硅(SiOx)在1000℃或更高的高温下通过歧化作用分解为Si和SiO2，以形成几个纳米大小的硅晶体均匀分布的结构。该氧化硅当作为负极活性材料应用于可充电电池时，包含差不多是硅负极活性材料的容量的一半但又是碳基负极活性材料的容量的大约5倍的容量，并且因为由于结构性原因，氧化硅在充放电时体积变化小，预计会具有极好的循环寿命特性。
然而，在初始充电时氧化硅通过锂和氧化硅的反应会产生硅化锂和锂氧化物(氧化锂和硅酸锂)，这里，该锂氧化物不参与后续的电化学反应，从而导致不可逆反应，其中一些锂在初始充电时移动到负极，在放电时不会返回到正极。与其他硅基负极相比，氧化硅的不可逆容量较大，由此其初始效率(初始放电容量与充电容量的比)的值为70-75％，非常低。如此低的初始效率，需要正极过大的容量来配置可充电电池，从而抵消负极的每单位质量的容量。
为了解决初始充放电效率，这是氧化硅负极的最大问题之一，关于通过预先向负极添加锂或减少SiOx中的氧含量补充可逆容量的方法，或用于减少可逆氧化锂生成反应的方法的研究正在积极地进行中。
对于可逆容量的补充，已经公开了一种将锂箔附着到负极活性材料的表面的方法(专利文献：日本专利公开号H11-086847)和一种在负电活性材料的表面上沉淀锂的方法(专利文献：日本特开4876531)，但由于高价的锂源，非常复杂的制造工艺，和操作的安全性方面，这些方法在商业化方面存在限制。
此外，已经公开了一种通过向SiOx中添加硅粉末以减少SiOx中的氧含量的方法(专利文献：日本特开3892230)，和一种通过在SiOx制备步骤中同时生成和沉淀硅蒸气获得固体硅和SiOx的混合物的方法(专利文献：日本专利公开号2007-290919)。然而，虽然与SiOx相比，硅具有较高的初始充放电效率和容量，但硅在充电时表现出至少300％的体积膨胀率，由此很难控制SiOx的体积膨胀的程度，即使当硅和碳材料被加入到SiOx中。另外，硅在商业化方面存在限制，这是因为由于硅树脂的低蒸汽压，要同时生成硅和SiOx蒸气以及获得它们的混合物需要2000℃或更高的高温。
为了抑制可导致可充电电池在充电和放电时的初始不可逆性的锂氧化物的生成，存在一种允许SiOx与氢氧化锂反应熔合成SiLixOy(0<x<1.0，0<y<1.5)的方法，其中一些SiLixOy是结晶的(专利文献：JP 4702510)，和一种允许SiOx与金属锂粉末发生反应以制备硅-氧化硅-锂基复合物的方法(专利文献：JP 4985949)。这些方法改善了非水电解质可充电电池的初始效率，但是存在一些问题，即，电池容量减少，当电极是通过使用聚酰亚胺(PI)作为粘合剂制造时，糊状物的稳定性恶化，通过使用锂源的反应热和反应速率很难控制，以及来源的成本增加，导致工业生产处境困难。
为了解决由降少导致不可逆性的氧化锂生成反应所产生的问题，已报道了一种通过用碳涂覆硅-氧化硅复合物的表面，并随后与氢化镁(MgH2)或氢化钙(CaH2)反应，制备镁或掺杂钙的硅-氧化硅复合物同时延迟反应速率的方法。此方法导致了电极糊的稳定，寿命特性的改进，以及初始充放电效率的增加，该初始充放电效率与SiOx相比增加至其约78％左右，但在镁含量增加的情况下，为了达到80％或更高的初始效率，硅晶体的大小迅速增加到几十纳米或更大，放电容量和寿命保持率迅速下降。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的就是要解决上述问题，本发明的一方面提供了一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法以及包含所述负极活性材料的非水电解质可充电电池。其中，所述负极活性材料含有氧化硅复合物的新型结构，其解决的问题为，当金属被添加到用于非水电解质可充电电池的负极活性材料中以抑制导致不可逆性的锂的氧化物的生成，以提高非水电解质可充电电池的初始充放电的效率，由于增加了硅晶体的大小，虽然提高了初始效率，但降低了放电容量，恶化了循环寿命特性。
技术方案
一方面，提供了一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，该负极活性材料包含氧化硅复合物，所述氧化硅复合物包括i)硅，ii)用通式SiOx(0<x<2)表示的氧化硅，和iii)包含硅和M的氧化物，
其中氧化硅复合物在X射线衍射分析中，在27°至32°以及21°至23.5°的每个温度范围中呈现至少一个衍射峰值，以及
其中M是选自由镁、锂、钠、钾、钙、锶、钡、钛、锆、硼和铝组成的组中的任一元素。
在一个实施例中，M可以是镁。
在一个实施例中，包含硅和M的氧化物可以是Mg2SiO4。
在一个实施例中，在氧化硅复合物X射线衍射分析中，属于Si(111)的衍射峰值的强度ISi(111)和属于Mg2SiO4(120)的衍射峰值的强度IMg2SiO4(120)之间的相对比的范围可以是0<IMg2SiO4(120)/ISi(111)<1.0。
在一个实施例中，包含在氧化硅复合物中的硅晶体的大小可以为1-50nm，其由谢乐公式(Scherrer equation)基于X射线衍射分析中Si(111)衍射峰值的半峰全宽(FWHM)确定。
在一个实施例中，氧化硅复合物的平均粒径(D50)可以为0.1-20μm。
在一个实施例中，氧化硅复合物的比表面积可以为1-50m2/g。
在一个实施例中，负极活性材料还可包括在氧化硅复合物的表面上的含有碳基材料的涂层或沉积层。
在一个实施例中，以100重量份的氧化硅复合物为基准，碳基材料的含量可以为1-20重量份。
另一方面，提供了一种包含用于非水电解质可充电电池的负极活性材料的锂离子电池。
另一方面，提供了一种制备用于非水电解质可充电电池的负极活性材料的方法，所述方法包括：(i)将氧化硅粉末和M同时注入反应器中，其中氧化硅粉末通过将具有1：0.5到1：1.5的摩尔比的硅和二氧化硅(SiO2)粉末混合获得，硅和M的摩尔比是1：0.01到1：1；(ii)在1000-1800℃温度下加热氧化硅粉末和M，并随后在500-900℃温度下冷却，以沉淀氧化硅复合物；和(iii)将沉淀的氧化硅复合物磨碎到0.1-20μm平均粒径，其中M是选自由镁、锂、钠、钾、钙、锶、钡、钛、锆、硼和铝组成的组中的任一元素。
在一个实施例中，沉淀氧化硅复合物的步骤(ii)中，所述加热可在0.01至1托(torr)的减压大气环境下进行。
在一个实施例中，所述方法还可包括在磨碎氧化硅复合物的步骤(iii)之后，进行步骤(iv)：通过将碳基材料气源注入到氧化硅复合物中，并随后在600-1200℃温度下加热30分钟到8小时，在氧化硅复合物的表面上形成含有碳基材料的涂层或沉积层。
在一个实施例中，M可以是镁。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1的氧化硅复合物的X射线衍射谱；
图2为根据本发明的实施例2的氧化硅复合物的X射线衍射谱；
图3为根据本发明的比较实施例2的氧化硅复合物的X射线衍射谱。
具体实施方式
在下文中，本发明将参照实施例详细描述。然而，本发明可以通过多种不同的形式实现，因此并不限于本文所述的实施例。
如上所述，在用于非水电解质可充电电池的负极活性材料包含表面涂有碳的氧化硅复合物且该氧化硅复合物根据现有技术制备的情况下，锂和氧化硅(SiOx)的电化学反应会产生不可逆物质，例如氧化锂(LiO2)和硅酸锂(Li2SiO3,Li4SiO4)，为了防止这种情况发生，将通过与能够还原氧化硅的金属(锂，钠，镁，铝，钙等)反应而还原的氧化硅用作负极活性材料，以减少不可逆容量并提高在非水电解质可充电电池中的效率。然而，在氧化硅(SiOx)粉末允许与镁，铝，钙等固体金属粉末反应的情况下，如在现有技术中所述，氧化硅(SiOx)被金属粉末还原以抑制例如氧化锂(LiO2)和硅酸锂(Li2SiO3,Li4SiO4)的不可逆性物质的生成，由此提高了初始充放电效率，但氧化硅(SiOx)会与金属粉末快速反应，从而导致快速歧化(其中SiOx被分解成Si和SiO2)，以及硅晶体生长到具有几十纳米的大小，由此过度增加了在充放电时的体积变化，导致循环寿命特性的退化。
因此，本发明人对通过氧化硅(SiOx)粉末和金属粉末的反应制备具有改进的容量特性和循环特性的负极活性材料进行了反复的实验。结果表明，氧化硅(SiOx)蒸气和能够还原氧化硅(SiOx)蒸气的金属的蒸气同时产生，并在气相中能够相互反应，从而制备氧化硅复合物，该氧化硅复合物的硅晶体被控制到几纳米级别并通过以最低含量添加的金属的有效反应保持电池容量。
为此，可以提供一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，该负极活性材料包含氧化硅复合物，所述氧化硅复合物包括i)硅，ii)用通式SiOx(0<x<2)表示的氧化硅，和iii)包含硅和M的氧化物，其中氧化硅复合物在X射线衍射分析中，在27°至32°以及21°至23.5°的每个温度范围中呈现至少一个衍射峰值，其中M是选自由镁、锂、钠、钾、钙、锶、钡、钛、锆、硼和铝组成的组中的任一元素。
正如本文所使用的，术语“氧化硅”指的是由SiOx表示的一般化合物，该氧化硅可以是非晶形的或可以具有硅晶体分布在氧化硅中的结构，优选地，可以具有硅晶体分布在氧化硅中的结构。
在本发明的氧化硅复合物中，只要M能够还原氧化硅M就不用特别限定，但M可以是属于元素周期表中Ⅰa、Ⅱa、Ⅵa和Ⅲb组中的元素，优选地是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素，更为优选地，为镁、钙或铝，更加优选地是镁。包含硅和M的氧化物可以是Mg2SiO4。
在本发明的氧化硅复合物的X射线衍射分析中，属于Si(111)的衍射峰值的强度ISi(111)和属于Mg2SiO4(120)的衍射峰值的强度IMg2SiO4(120)之间的相对比的范围是0<IMg2SiO4(120)/ISi(111)<1.0。如果属于Si(111)的衍射峰值的强度ISi(111)和属于Mg2SiO4(120)的衍射峰值的强度IMg2SiO4(120)之间的相对比的范围为0，则镁的添加量会极其小，以使得观察不到属于Mg2SiO4(120)的衍射峰值，并且不会示出添加镁的效果。同时，如果属于Si(111)的衍射峰值的强度ISi(111)和属于Mg2SiO4(120)的衍射峰值的强度IMg2SiO4(120)之间的相对比的范围值大于1，则硅晶体的大小小于1nm，氧化硅复合物是非晶形的或者硅含量极其小，会引起效率的下降以及容量的降低。
在本发明的氧化硅复合物中，包含在氧化硅复合物中的硅晶体的大小可为1-50nm，优选为3-30nm，其由谢乐公式基于X射线衍射分析中的Si(111)衍射峰值的半峰全宽(FWHM)确定。
根据镁的浓度和反应物质的沉淀温度，硅晶体的大小可以有不同的显示，硅晶体的大小可以由谢乐公式基于X射线衍射分析中的Si(111)衍射峰值的半峰全宽(FWHM)确定。
C.S.[nm]＝K·λ/B·cosθ-通用公式(1)
(在以上通用公式(1)中，K＝0.9,λ＝0.154nm,B＝半峰全宽(FWHM,弧度(rad)),θ＝峰值位置(角度))
大小小于1nm的硅晶体可引起电池充放电效率的快速降低，大小大于50nm的硅晶体可引起电池的容量特性和循环特性的降低。
在本发明的氧化硅复合物中，氧化硅复合物的平均粒径(D50)可以为0.1-20μm，优选地为0.5-15μm。
氧化硅复合物粉末的平均粒径可以是在利用激光衍射进行的颗粒大小分布测量中所得到的重量平均值D50(直到累积重量达到总重量的50％时的)颗粒直径或中位径)的测量值。如果氧化硅复合物的平均粒径(D50)小于0.1μm，氧化硅复合物的比表面积就会增加，由此，在制备可充电电池电极的悬浮液时，就很难均匀混合，导致负极活性材料非均匀分布，以及在制造电极的时候，会增加必要的粘合剂的消耗量，导致在负极制造过程中的效率的降低，和每单位体积的充放电容量减少。同时，若氧化硅复合物的平均粒径(D50)大于20μm，电极薄膜的制造可能就会很困难，以及由于在充电放时硅的体积膨胀，粉末可能会很容易从集电器中分离。
本发明的氧化硅复合物具有1-50m2/g的比表面积。在悬浮液制备后，比表面积小于1m2/g的氧化硅复合物可能会在涂覆过程中引起不均匀的电极薄膜，反之，比表面积大于50m2/g的氧化硅复合物在充放电时可能会在电池中引起许多副反应，导致电池特性的退化。
可以在本发明的氧化硅复合物的表面上形成包含碳基材料的涂层或沉积层。由于作为用于非水电解质可充电电池的负极活性材料的硅基材料的应用可引起电阻的增加，所以硅基材料可用碳进行表面包覆以改善导电性。
碳基材料的种类不特别限制，但在混合物中的碳基材料可包括石墨基材料(例如天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨)、碳黑基材料(例如乙炔黑和科琴黑)和碳纤维基材料；在氧化硅复合物表面上的涂层或沉积层中的碳基材料可包括碳氢化合物基材料，例如甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丁烷，乙炔，一氧化碳，苯，甲苯以及二甲苯。优选地，考虑到碳基材料能够增加负极活性材料的导电性，碳基材料可以存在于形成在氧化硅复合物的表面上的涂层或沉积层中。
碳基材料的含量可以是1-20重量份，优选地，碳基材料的含量是以本发明的氧化硅复合材料的100重量份为基准的1-10重量份。
如果以氧化硅复合材料的100重量份为基准，碳基材料的含量小于1重量份，就不能获得电极导电性、电池的充放电特性以及循环特性的改善，反之，如果碳基材料的含量大于20重量份，考虑到电极的导电性，电池的充放电特性和循环特性可能就不成问题，但会增加电极的比表面积，可能很难制备电极悬浮液或减小电池的容量。
为此，提供了一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料的制备方法，所述方法包括：(i)将氧化硅粉末和M同时注入反应器中，其中氧化硅粉末通过将具有1：0.5到1：1.5摩尔比的硅和二氧化硅(SiO2)粉末混合获得，硅和M的摩尔比是1：0.01到1：1；
(ii)在1000-1800℃温度下加热氧化硅和M，并随后在500-900℃温度下冷却，以沉淀氧化硅复合物；和(iii)将沉淀的氧化硅复合物磨碎到0.1-20μm的平均粒径，其中M是选自由镁、锂、钠、钾、钙、锶、钡、钛、锆、硼和铝组成的组中的任一元素。
在制备氧化硅混合粉末的步骤(i)中，只要M能还原氧化硅，其不特别限定，但是M可以是选自由镁、锂、钠、钾、钙、锶、钡、钛、锆、硼和铝组成的组中的任一元素，优选地是镁、钙或铝，更为优选地是镁。
在沉淀氧化硅复合物的步骤(ii)中，氧化硅复合物可通过允许气相的氧化硅(SiOx)和气相的M反应获得，M优选是镁，随后冷却和沉淀。
如果加热氧化硅混合粉末的温度低于1000℃，通过加热处理可能会很难提高初始效率，如果温度高于1800℃，硅晶体就会过度生长，从而由于锂原子的吸收通过硅晶体体积的膨胀和收缩引起氧化硅复合物结构的破裂，导致循环特征的退化。
本发明的气相氧化硅(SiOx)和气相M可在0.01至1托(torr)的减压大气环境下通过加热过程形成。
在氧化硅混合粉末加热后，通过冷却沉淀氧化硅复合物的温度是500-900℃。如果通过冷却沉淀氧化硅复合物的温度小于500℃，氧化硅和M在气相中就会互相反应，然后快速冷却，从而生成纳米粉末，由此氧化硅复合物的比表面积快速增加，导致电池特性的退化。如果温度高于900℃，硅晶体的大小就会增加到几十纳米或更大，由此电池的寿命特性可能会快速恶化。
用于非水电解质可充电电池的负极活性材料的制备方法，还可包括，在磨碎氧化硅复合物的步骤(iii)之后，步骤(iv)：通过将碳基材料气源注入到氧化硅复合物中，并随后在600-1200℃温度下加热30分钟到8小时，在氧化硅复合物的表面上形成含有碳基材料的涂层或沉积层。
在氧化硅复合物的表面上形成含有碳基材料的涂层或沉积层不特别限定，但含有碳基材料的涂层或沉积层可通过在氧化硅复合物表面上形成有机高分子膜形成，并随后在惰性气氛中热分解该有机高分子膜，或热处理碳氢化合物或有机气体和使用化学气相沉积方法，优选地使用化学气相沉积方法。
如果化学气相沉积方法的温度低于600℃，碳基材料就可能不会形成或生成极慢，导致生产力恶化，如果该温度高于1200℃，就会促进气源的分解从而可能不会很好的形成碳基材料。
对于碳基气源，可以使用碳氢化合物材料，例如苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、乙炔以及一氧化碳，也可以使用更便宜的液化石油气(LPG)或液化天然气(LNG)。
在氧化硅复合物的表面上形成的碳基材料可包括结晶碳、无定形碳、碳纤维、碳晶须、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯以及被还原的氧化石墨烯中的任意一种或它们的组合。
此外，本发明可提供：用于非水电解质可充电电池的负极，该负极包含上述的用于非水电解质可充电电池的负极活性材料；和包括该负极的非水电解质可充电电池。
负极可以仅由负极材料混合物形成，以及可以由负极集电器和支持在其上的负极材料混合物层形成。同样地，正极可以仅由正极材料混合物形成，以及由正极集电器和支持在其上的正极材料混合物层形成。此外，负极材料混合物和正极材料混合物还可以包括导体、粘合剂等等。
作为构成负极集电器的材料和构成正极集电器的材料，可使用本领域已知的材料，作为添加到负极上和正极上的粘合剂和导体，可使用本领域已知的材料。
在负极上配置有集电器以及被支持在该集电器上的负极活性材料的情况下，该负极可以用包含步骤(ii)中制备的硅复合物和碳材料的混合物糊剂通过涂覆集电器的表面并随后进行干燥来制造。
非水电解质可包括非水溶剂以及在该无水溶剂中溶解的锂盐。用作非水溶剂的溶剂可使用本领域通常使用的溶剂，优选地可使用非质子性有机溶剂。环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、及碳酸丁烯酯)、环状碳酸性酯(如呋喃酮)、链状碳酸酯(如碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二甲酯)、链醚(如1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷、和乙氧基甲氧基乙烷)、和环醚(如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)，可以单独或以两种或多种混合物的形式用作该非质子性有机溶剂。
下面，对本发明的实施例进行详细说明。
<实施例1>含镁氧化硅复合物的制备
15kg的混合粉末，其中硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末以1：1的摩尔比均匀混合，在0.01-1托的减压大气环境下，在1,400℃温度下对1.5kg的镁进行热处理来同时生成包含在氧化硅混合粉末中的氧化硅蒸汽和镁蒸汽，随后在气相中进行还原，在800℃温度下冷动，沉淀和使用喷磨机磨碎，由此收集含镁的氧化硅复合物粉末，其具有4μm的平均粒径(D50)。
将收集的氧化硅复合物粉末在氩(Ar)和甲醇(CH 4)的混合气体下，在1000℃温度和2小时的条件下，使用电子管型电阻炉进行CVD处理，由此制备带碳涂层的含镁氧化硅复合物(样品1)，其中碳涂层含碳量为5wt％。
作为含镁氧化硅复合物(样品1)的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析结果，镁的浓度被确认为9wt％，作为X射线衍射分析(CuKα)的结果，硅晶体的大小被确认为9nm。
<实施例2>含镁氧化硅复合物的制备
含镁氧化硅复合物(样品2)通过与实施例1中相同的方法制备，除了将上述实施例1中镁的注入量增加到2.5kg。
作为含镁氧化硅复合物(样品2)的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析结果，镁的浓度被确认为14.6wt％，作为X射线衍射分析(CuKα)的结果，硅晶体的大小被确认为15nm。
<对比例1>氧化硅的制备
硅粉末和二氧化硅(SiO2)粉末以1：1的摩尔比均匀混合，然后在0.01-1托的减压大气环境下在1400℃温度下进行热处理来生成氧化硅蒸汽，随后在气相中进行还原，在800℃温度下冷动，沉淀和使用喷磨机磨碎，由此收集氧化硅粉末(样品3)，其具有4μm的平均粒径(D50)。
将收集的氧化硅粉末在氩(Ar)和甲醇(CH 4)的混合气体下，在1000℃温度和2小时的条件下，使用电子管型电阻炉进行CVD处理，由此制备带碳涂层的氧化硅(样品3-1)，其中碳涂层含碳量为5wt％。
作为氧化硅(样品3-1)的X射线衍射分析(CuKα)的结果，硅晶体的大小被确认为5nm。
<对比例2>氧化硅的制备
将对比例1中收集的氧化硅粉末(样品3)在氩(Ar)和甲醇(CH 4)的混合气体下，在1100℃温度和2小时的条件下，使用电子管型电阻炉进行CVD处理，由此制备带碳涂层的氧化硅(样品4)，其中碳涂层含碳量为5wt％。
作为氧化硅(样品4)的X射线衍射分析(CuKα)的结果，硅晶体的大小被确认为7nm。
<对比例3>含铝氧化硅复合物的制备
将在对比例1中制备的氧化硅(样品5)和平均粒径为2μm的铝粉末混合，随后在700℃温度下进行热处理，由此制备含铝氧化硅复合物(样品5)。
作为含铝氧化硅复合物(样品5)的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析结果，铝的浓度被确认为10wt％，作为X射线衍射分析(CuKα)的结果，硅晶体的大小被确认为45nm。
<试验例1>通过X射线衍射分析对衍射峰值的强度比的分析
图1和图2示出了实施例1和2中制备的样品的X射线衍射分析结果。
此外，计算了Si(111)的衍射峰值的强度ISi(111)和Mg2SiO4(120)的衍射峰值的强度IMg2SiO4(120)之间的相对比，如下面的表1所列。
表1
<制造例>纽扣电池的制造
通过将由实施例1和实施例2以及对比例1-3制备的作为负极活性材料的样品1到5、作为导体的超级-P-黑(Super-P-black)、作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)与N-甲基吡咯烷酮混合制备悬浮液类型的复合物，其中样品1到5、超级-P-黑与聚丙烯酸(PAA)的质量比为80:10:10。
混合物在18μm厚的铜箔上涂覆并干燥，从而在铜箔的一个表面上形成30μm厚的活性材料层，将该活性材料层穿孔形成直径14φ的圆，从而形成用于测试的电极。厚度为0.3mm的金属锂箔用作对电极。
使用0.1mm厚度的多孔聚乙烯薄片作为分离件，使用一溶液作为电解质，在该溶液中，LiPF6作为锂盐溶解在浓度约1摩尔/升的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(1：1体积比)的混合溶剂中。将这些组成物放在不锈钢容器中，然后，制造具有厚度为2mm，直径为32mm的一般形状(所谓的2032形状)的纽扣电池。
<试验例2>电池特性的评估
对在上述的制备例的每个样品制造的纽扣电池用0.05C的静电流充电达到0.01V的电压，用0.05C的静电流放电达到1.5V的电压，由此获得放电容量和初始效率。
此外，对在上述的制备实施例每个样品制造的纽扣电池用0.2C的静电流充电达到0.01V的电压，用0.2C的静电流放电达到1.5V的电压，由此得到一个充电/放电周期后的循环特性。
充电容量，初始效率，循环特性计算如下，结果列出在以下的表2中。
初始放电容量：第一次放电的容量
初始效率：100Ⅹ(第一次循环放电的容量)/(第一次循环充电容量)
容量保持率：100Ⅹ(第30次循环放电的容量)/(第30次循环放电的容量)
表2
如上表2所示，验证了使用含镁氧化硅复合物作为负极活性材料，含有样品1和样品2的钮扣电池具有改进的初始充放电效率和高容量保持率。
此外，验证了使用样品3-1和样品4的氧化硅(SiOx)作为负极活性材料的钮扣电池与使用样品1和样品2相比，容量保持率高，但初始充放电效率小于75％。
同时，验证了使用在样品5中制备的含铝氧化硅复合物作为负极的钮扣电池的初始效率提高了，但在充放电时，歧化反应的进行引起硅晶体的快速增长，导致不稳定的结构，因此，容量保持率极低。
本发明的上述描述是为了说明的目的，并且本领域普通技术人员将理解，在不脱离本发明的技术实质或本质特征的前提下，能够容易做出其它具体的修改。因此，上述实施例应被视为说明性的而不是在任何方面的限定。例如，一些组成物，作为单一形式描述的每个组成物，可以在分布式形式中体现，而一些组成物，其已被描述为分布式的，可以以组合形式体现。
本发明的范围不是由以上陈述的详细说明所限定，而是由本发明所附的权利要求限定，并且还应该理解的是，从权利要求书的定义和范围中得出的所有改变或修改和它们的等价物落在本发明的范围之内。
工业实用性
根据本发明的包含氧化硅复合物的用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，能够制造出具有高电池容量、改善的循环特性和充放电效率的非水电解质可充电电池，并且可应用在可充电电池工业领域。
有益效果
根据本发明的包含氧化硅复合物的用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，能够制造出具有高电池容量、改善的循环特性和充放电效率的非水电解质可充电电池。
本发明的效果并不限于上述的效果，应该理解的是，本发明包含根据本发明的详细说明书或权利要求书中描述的本发明的结构推断出来的所有效果。

Claims (14)

1.一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，该负极活性材料包含氧化硅复合物，所述氧化硅复合物包括i)硅，ii)用通式SiOx(0<x<2)表示的氧化硅，和iii)包含硅和M的氧化物，
其中所述氧化硅复合物在X射线衍射分析中，在27°至32°以及21°至23.5°的每个温度范围中呈现至少一个衍射峰值，和
其中M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中M是镁。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中包含硅和M的氧化物是Mg2SiO4。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在所述氧化硅复合物的X射线衍射分析中，属于Si(111)的衍射峰值的强度ISi(111)和属于Mg2SiO4(120)的衍射峰值的强度IMg2SiO4(120)之间的相对比的范围是0<IMg2SiO4(120)/ISi(111)<1.0。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中包含在所述氧化硅复合物中的硅晶体的大小为1-50nm，其由谢乐公式基于X射线衍射分析中Si(111)的衍射峰值的半峰全宽确定。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述氧化硅复合物的平均粒径(D50)为0.1-20μm。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述氧化硅复合物的比表面积为1-50m2/g。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，还包括在所述氧化硅复合物的表面上的包含碳基材料的涂层或沉积层。
9.根据权利要求8所述的负极活性材料，其中，以100重量份的所述氧化硅复合物为基准，碳基材料的含量为1-20重量份。
10.一种锂离子电池，其包含根据权利要求1-9中任一项所述的用于非水电解质可充电电池的负极活性材料。
11.一种制备权利要求1所述的用于非水电解质可充电电池的负极活性材料的方法，所述方法包括：
(i)将氧化硅粉末和M同时注入反应器中，其中所述氧化硅粉末通过将具有1：0.5到1：1.5摩尔比的硅和二氧化硅(SiO2)粉末混合获得，硅和M的摩尔比是1：0.01到1：1；
(ii)在1000-1800℃温度下加热所述氧化硅粉末和M，并随后在500-900℃温度下冷却，以沉淀氧化硅复合物；和
(iii)将沉淀的氧化硅复合物磨碎到0.1-20μm的平均粒径，
其中M是选自由镁、锂、钠、钾、钙、锶、钡、钛、锆、硼和铝组成的组中的任一元素。
12.根据权利要求11所述方法，其中，在沉淀氧化硅复合物的步骤(ii)中，所述加热在0.01至1托的减压大气环境下进行。
13.根据权利要求11所述方法，还包括在磨碎氧化硅复合物的步骤(iii)之后进行步骤(iv)：通过将碳基材料气源注入到所述氧化硅复合物中并随后在600-1200℃温度下加热30分钟到8小时，在所述氧化硅复合物的表面上形成含有碳基材料的涂层或沉积层。
14.根据权利要求11所述方法，其中M是镁。
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