KR102288124B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102288124B1
KR102288124B1 KR1020180145683A KR20180145683A KR102288124B1 KR 102288124 B1 KR102288124 B1 KR 102288124B1 KR 1020180145683 A KR1020180145683 A KR 1020180145683A KR 20180145683 A KR20180145683 A KR 20180145683A KR 102288124 B1 KR102288124 B1 KR 102288124B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
sio
phase
negative active
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020180145683A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190060697A (ko
Inventor
이용주
조래환
이수민
김동혁
박세미
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20190060697A publication Critical patent/KR20190060697A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102288124B1 publication Critical patent/KR102288124B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 M-SiOx(M은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤x<2임)로 표시되는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 M-SiOx은 비정질을 20 중량% 내지 70 중량% 포함하여 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 발휘할 수 있는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARTY BATTERY AND PERPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 금속을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 실리콘계 입자의 결정질 및 비정질이 일정 범위를 가져, 우수한 수명성능 및 초기 효율을 나타내는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2)등의 실리콘계 입자는 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화한다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘계 입자 표면에 SiO2 층을 형성시키거나, 탄소 코팅층을 형성시켰다. 그러나 상기 방법에 의해더라도 전지의 충방전 사이클이 지속될수록 부피 제어가 원활하지 않아 효율이 낮아지는 문제가 있다. 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0149862호의 경우, 탄소 코팅층 상에 고분자 복합체를 추가로 배치하여 부피 변화를 더욱 제어하는 것을 개시하고 있다.
그러나 고분자 복합체 사용에 따르더라도 부피 변화의 제어가 용이하지 않으며, 활물질의 도전성이 저하되어 저항이 증가하고 전지의 용량 유지율이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 실리콘계 입자가 지나치게 피복되어 있어서 리튬 이온의 흡수가 용이하지 않아 용량이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 이차 전지의 충방전 과정에서 부피 변화가 효과적으로 제어되어 우수한 수명 특성을 발휘하고, Si의 결정 크기와 같은 내부 구조 변화를 최소화하여 우수한 초기 효율을 나타낼 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0149862호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 Si의 결정립 크기와 같은 내부 구조 변화를 최소화하여 초기 효율이 향상되고, 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, M-SiOx(M은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤x<2임)로 표시되는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 M-SiOx은 결정질 상 및 비정질 상을 포함하며, 상기 비정질 상을 20 중량% 내지 70 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 1) Si/SiO2를 진공가열하여 SiOx(0≤x<2) 증기를 형성하는 단계; 2) 금속 M(여기서 M은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이다)을 진공가열하여 M 증기를 형성하는 단계; 및 3) 상기 SiOx(0≤x<2) 증기 및 M 증기를 혼합하여 고상 응결하는 단계를 포함하는 M-SiOx로 표시되는 음극 활물질의 제조방법으로서, 상기 고상 응결하는 단계의 온도를 조절하여 상기 M-SiOx의 비정질 상의 함량 범위를 20 중량% 내지 70 중량%로 조절하는 과정을 포함하는, 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti를 포함하는 실리콘계 입자를 포함하여, 상기 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti가 실리콘계 입자의 실리콘 산화물과 먼저 반응함으로써, 실리콘의 결정립 크기와 같은 내부 구조 변화가 최소되면서 초기 충전시 리튬과 실리콘계 입자 내의 산소간의 초기 비가역 반응을 감소시킬 수 있으므로, 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 M-SiOx(M은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤x<2임)로 표시되는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 M-SiOx은 결정질 상 및 비정질 상을 포함하며, 상기 비정질 상을 20 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것이다.
상기 실리콘계 입자는 SiOx(0≤x<2)를 포함할 수 있고, 상기 SiOx(0≤x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0≤x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 음극 활물질이 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 상기한 평균 입경 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 부반응이 억제되고, 상기 코어의 산화가 제어되어 초기 효율 저하가 방지될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 M-SiOx(0≤x<2)로 표시되며, 상기 M으로 나타낼 수 있는 금속, 구체적으로 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti가 도핑 또는 포함되어 SiOx와 결합하고 있는 형태를 나타낸다.
상기 M-SiOx은 비정질 상을 20 중량% 내지 70 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 25 중량% 내지 65 중량%, 더욱 구체적으로 30 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 상기 비정질 상은 Si, SiO2 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 M-SiOx가 비정질 상을 상기 범위로 포함할 경우, 우수한 수명성능 및 초기 효율을 나타낼 수 있다. 상기 비정질 상의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 결정성이 과도하여 수명 특성이 열화될 수 있고, 상기 비정질 상의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 상기 M으로 표시되는 금속과 산소와의 결합이 충분히 이루어지지 못하여 초기 효율 향상 효과가 부족할 수 있다.
상기 M-SiOx은 상기 비정질 상 이외에 결정질 상을 포함할 수 있다. 상기 결정질 상은 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물 상 및 금속 규산화물 상으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si 상은 상기 실리콘계 입자 내에서 나노미터 크기의 결정질로 존재할 수 있다. 상기 결정질 Si 상은 1 nm 내지 70 ㎚, 구체적으로 3 nm 내지 50 nm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 Si 및 SiO2를 혼합한 분말을 진공 가열하여 SiOx 증기를 형성하고, 상기 SiOx 증기와 금속 M(Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti)의 증기를 혼합하여 반응시켜 고상으로 응결시키는 과정을 포함하는데, 상기 SiOx 증기의 산소와 상기 금속 M 증기는 반응 및 결합하여 금속 산화물(metal oxide, Mx'Oy ') 및 금속 규산화물(metal silicate, Mx"Siy"Oz)을 형성하게 된다(상기 x', x", y', y" 및 z는 M의 산화수에 따라 결정된다). 구체적으로, 상기 SiOx의 내부에서는 Si가 결정화되며, 상기 금속 산화물 및 금속 규산화물이 형성된다. 이때, 응결 조건에 따라서 상기 Si, 금속 산화물 및 금속 규산화물의 결정화 정도가 달라지고, 이로 인해 상기 M-SiOx에 잔류하는 비정질 상의 양이 달라지게 된다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 금속 규산화물은 Li 또는 Mg와 SiO2가 결합하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘 입자는 Si 상, SiOx 상, Mx'Oy'상, Mx"Siy"Oz 상 및 SiO2 상을 포함할 수 있고, 이들은 각각 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 상기 M을 상기 실리콘계 입자 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 7 중량% 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 입자에서 상기 M의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 음극 활물질의 초기 효율이 더욱 향상될 수 있고, 이와 함께 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 입자는 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 입자 표면의 적어도 일부를 덮으며, 상기 코어의 표면의 전부를 덮을 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 의하여, 전지의 충방전 과정에서 상기 실리콘계 입자의 부피가 지나치게 팽창되는 것이 더욱 효과적으로 제어될 수 있으며, 음극 활물질의 전도성을 증가시켜 음극의 저항이 더욱 감소할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층이 포함될 경우, 상기 실리콘계 입자의 표면 경도(hardness)가 더욱 증가할 수 있으며, 상기 실리콘계 입자의 전기 전도도를 향상시켜 균일한 충방전이 가능하도록 함으로써 충방전시 부피 변화의 제어가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 표면에 탄소 코팅층을 리튬 이차전지용 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 구체적으로 2 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 4 중량% 내지 6 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 실리콘계 입자의 전기 전도도를 향상시켜 균일한 충방전이 가능하도록 함으로써 충방전시 부피 변화의 제어가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 구체적으로 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 내 도전 통로를 유지시키면서, 음극의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 상기 탄소 코팅층의 중량비는 99:1 내지 70:30일 수 있으며, 구체적으로 98:2 내지 90:10일 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 실리콘계 입자의 부피 변화를 더욱 효과적으로 제어할 수 있으며, 음극 활물질의 도전성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법은, 1) Si/SiO2를 진공가열하여 SiOx 증기를 형성하는 단계; 2) 금속 M을 진공가열하여 M 증기를 형성하는 단계; 및 3) 상기 SiOx 증기 및 M 증기를 혼합하여 고상 응결하는 단계를 포함하는 M-SiOx로 표시되는 음극 활물질의 제조방법으로서, 상기 고상 응결하는 단계의 온도를 조절하여 상기 M-SiOx의 비정질 함량 범위를 20 중량% 내지 70 중량%로 조절하는 과정을 포함한다(상기에서 M은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤x<2이다).
상기 단계 1)에서 Si 및 SiO2는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8, 구체적으로 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 더욱 구체적으로 1:1의 몰비로 혼합될 수 있으며, 진공 가열을 통하여 SiOx(0≤x<2) 증기를 형성한다.
상기 단계 1)의 진공가열은 1,200℃ 내지 1,800℃에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 1,250℃ 내지 1,700℃, 더욱 구체적으로 1,300℃ 내지 1,500℃에서 이루어질 수 있다. 상기 진공가열 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 Si 및 SiO2의 혼합물이 적절히 SiOx(0≤x<2)를 형성할 수 있다.
상기 단계 2)에서는 금속 M을 진공가열하여 M 증기를 형성한다. 상기 금속 M은 Li, Mg, Ca, Al 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 M 증기가 2종 이상일 경우, 각각의 증기는 별도의 단계를 통해 제조될 수 있다. 또한, 상기 M 증기가 2종 이상일 경우, 가열되는 금속 M은 각각 다른 온도 범위에서 가열될 수 있다.
상기 단계 2)의 진공가열은 700℃ 내지 1,600℃에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 800℃ 내지 1,500℃, 더욱 구체적으로 900℃ 내지 1,400℃에서 이루어질 수 있다. 상기 진공가열 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 금속 M이 적절히 증기 형태로 변화할 수 있다.
상기 단계 (3)에서는, 상기 SiOx 증기 및 M 증기를 혼합하여 고상 응결하게 된다. 상기 SiOx 증기 및 M 증기를 혼합함으로써 반응을 통하여 M-SiOx를 형성하게 된다. 상기 혼합 및 고상 응결은 온도가 제어된 냉각 영역(cooling zone)에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 상기 단계 3)의 고상응결은 340℃ 내지 810℃에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 350℃ 내지 800℃, 더욱 구체적으로 400℃ 내지 750℃에서 이루어질 수 있다.
상기 단계 (3)에서의 고상 응결 온도에 따라 상기 실리콘계 입자의 결정질 및 비정질 함량이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상 응결 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 본 발명의 음극 활물질에서 제시하는 결정질 및 비정질 상의 중량비를 만족하는 음극 활물질이 제조될 수 있으며, 또한 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 발휘할 수 있다. 만일, 상기 고상 응결 온도가 상기 범위에 비해 낮을 경우 비정질 함량이 지나치게 커지게 되어 초기 효율이 저하되고, 상기 고상 응결 온도가 상기 범위에 비해 높을 경우 비정질 함량이 지나치게 줄어들게 되어 수명특성이 저하되게 된다.
Mg를 980℃에서 진공 가열하여 Mg 증기를 형성하고, 또한, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 3) 이후 M-SiOx로 표시되는 음극 활물질의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 탄소 코팅층을 이루는 탄소 전구체를 이용하여 이를 탄화시킴으로써 형성될 수 있다. 예컨대, 탄소 전구체의 가스를 이용하여 이를 화학기상증착(CVD)하는 방법을 통해 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있고, 추가적으로 상기 음극 활물질 외에 흑연계 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 흑연계 활물질을 상기 음극 활물질과 함께 사용할 경우 전지의 충·방전 특성이 개선될 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 인조흑연, 천연흑연 등의 흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는, 상기 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 비닐렌카보네이트(VC), 프로판 설톤(PS) 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1: 음극 활물질의 제조
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말을 1,400℃에서 진공 가열하여 SiO 증기를 형성하였다. 또한, Li을 190℃에서 진공 가열하여 Li 증기를 형성하였다.
상기 SiO 증기 및 Li 증기를 99:1의 중량비로 혼합하여, 500℃의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결된 Li-SiO를 제조하고, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 5 ㎛ 크기의 분말로 제조하였다.
에틸렌 가스를 이용한 화학기상증착(750℃)으로 상기 분말의 표면에 음극 활물질 총 중량에 대해 5 중량%의 탄소 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 내지 18, 20 내지 26, 및 비교예 1 내지 4: 음극 활물질의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각각, 도핑원소(M)의 종류, SiO 증기 및 도핑원소(M) 증기의 중량비, Si 및 SiO2 혼합 분말의 증발온도, 도핑원소(M)의 진공 가열온도, 고상 응결 온도, 및 탄소 코팅층의 함량 중 어느 하나 이상을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 마찬가지의 방법을 통하여 Li-SiO 또는 Mg-SiO를 제조하고, 탄소 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조하였다.
M
(Li or Mg)		 중량비
(SiO:M)		 증발온도
(Si 및 SiO2 혼합 분말) 		진공 가열온도
(M)		 고상 응결 온도 탄소 코팅층의 함량
(℃) (℃) (℃) (중량%)
실시예 1 Li 99:1 1,400 190 500 4
실시예 2 Li 98:2 1,400 195 500 5
실시예 3 Li 97:3 1,400 198 500 4
실시예 4 Li 90:10 1,420 205 500 4
실시예 5 Li 80:20 1,450 210 500 5
실시예 6 Li 70:30 1,480 220 500 5
실시예 7 Mg 99:1 1,400 670 500 5
실시예 8 Mg 98:2 1,400 680 500 4
실시예 9 Mg 97:3 1,400 690 500 4
실시예 10 Mg 90:10 1,420 705 500 5
실시예 11 Mg 80:20 1,450 730 500 5
실시예 12 Mg 70:30 1,480 755 500 5
실시예 13 Li 90:10 1,420 205 350 4
실시예 14 Li 90:10 1,420 205 400 5
실시예 15 Li 90:10 1,420 205 450 4
실시예 16 Li 90:10 1,420 205 550 5
실시예 17 Li 90:10 1,420 205 600 5
실시예 18 Li 90:10 1,420 205 750 4
실시예 20 Mg 90:10 1,420 705 350 5
실시예 21 Mg 90:10 1,420 705 400 5
실시예 22 Mg 90:10 1,420 705 450 6
실시예 23 Mg 90:10 1,420 705 550 4
실시예 24 Mg 90:10 1,420 705 600 6
실시예 25 Mg 90:10 1,420 705 750 6
실시예 26 Mg 90:10 1,420 705 800 5
비교예 1 Li 90:10 1,420 205 320 5
비교예 2 Li 90:10 1,420 205 850 6
비교예 3 Mg 90:10 1,420 705 310 4
비교예 4 Mg 90:10 1,420 705 840 4
실험예 1: 비정질의 함량 측정
상기 실시예 1 내지 18, 20 내지 26, 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 음극 활물질이 포함하는 비정질 M-SiOx의 양은 소량첨가방법(spiking method)에 의해 분석하였다. 소량첨가방법은 결정성이 매우 뛰어난 레퍼런스 소재를 일정 비율 분석하고자 하는 소재와 혼합한 이후에 X-선 회절(XRD) 분석을 진행하여 분석하고자 하는 시료의 비정질 부분에 해당하는 비율을 정량 분석 해내는 방법이다.
상기 실시예 1 내지 18, 20 내지 26, 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 음극 활물질 분말에 10 중량%의 레퍼런스 물질을 혼합한 후 막자 사발에서 균일하게 섞고, XRD 측정을 하였다. 본 실험예에서 사용된 장비는 Bruker AXS D4 Endeavor XRD이며, 측정시 전압 및 전류는 40 kV, 40 mA이고, Cu K radiation (파장: 1.54 ÅA), LynxEye position sensitive detector(3.7 slit)를 사용하였다. 이후 리트벨트 분석을 실시하여 재료 내에 존재하는 결정질 상과 레퍼런스 물질의 분율을 정확하게 구한 후 이로부터 비정질상의 분율을 구하였다.
분석하고자 하는 음극 활물질 분말이 Li-SiO일 경우 상기 레퍼런스 물질로는 MgO가 사용되었고, 분석하고자 하는 음극 활물질 분말이 Mg-SiO일 경우 상기 레퍼런스 물질로는 Y2O3가 사용되었다.
실험예 2: 초기 효율 평가
<이차전지의 제작>
상기 실시예 1 내지 18, 20 내지 26, 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 음극 활물질, 도전재로서 Super-C65, 및 바인더로서 리튬 치환 폴리아크릴산(Li-PAA)을 용매인 물에 80:10:10의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 슬러리를 두께 65 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로서 리튬 금속과 상기에서 각각 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 10:20:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량 %를 첨가한 후, 1 M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
<초기 효율 평가>
상기에서 실시예 1 내지 18, 20 내지 26, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극을 이용하여 제조된 반쪽전지 각각에 대해 충방전을 시행하여, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
상기에서 제조된 각각의 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다.
실험예 3: 수명특성 평가
<이차전지의 제작>
상기 실시예 1 내지 18, 20 내지 26, 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 음극 활물질과 용량 355 mAh/g인 천연 흑연을 용량이 500 mAh/g이 되도록 혼합하였다.
상기 용량 500 mAh/g으로 혼합된 각각의 혼합물, Super-C65, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 용매인 물에 95.3:1.5:1.2:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 슬러리를 두께 65 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 전극 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하고 건조하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로서 리튬 금속과 상기에서 각각 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 10:20:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량 %를 첨가한 후, 1 M LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
<수명특성 평가>
상기에서 제조된 실시예 1 내지 18, 20 내지 26, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽전지 각각에 대해 충방전을 시행하여, 초기 효율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
상기에서 제조된 각각의 전지들을 25℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다. 이후 0.1 C으로 2회째의 충방전을 진행한 후, 이후 50회 사이클까지 0.5 C로 충방전을 반복하여 용량 유지율을 평가하였다.
도핑원소 및 함량
(M, 중량%)		 탄소 코팅층의 함량
(중량%)		 고상응결온도 비정질
함량		 초기 방전용량
(mAh)		 초기효율
(%)		 수명특성
(@50 사이클)
실시예 1 Li, 1 4 500 68 1,510 75.2 91.8
실시예 2 Li, 2 5 500 66 1,485 77.1 92
실시예 3 Li, 3 4 500 63 1,452 78.4 91.6
실시예 4 Li, 10 4 500 54 1,387 85.2 95.7
실시예 5 Li, 20 5 500 36 1,243 90.9 94.1
실시예 6 Li, 30 5 500 21 1,081 97.7 91
실시예 7 Mg, 1 5 500 67 1,507 74.9 93.5
실시예 8 Mg, 2 4 500 63 1,472 76.5 93.2
실시예 9 Mg, 3 4 500 59 1,448 77.8 96.3
실시예 10 Mg, 10 5 500 52 1,371 84.4 95.9
실시예 11 Mg, 20 5 500 37 1,239 89.2 95.8
실시예 12 Mg, 30 5 500 23 1,066 95.3 91.5
실시예 13 Li, 10 4 350 70 1,298 83.1 91.1
실시예 14 Li, 10 5 400 68 1,352 83.8 92.1
실시예 15 Li, 10 4 450 62 1,377 84.9 91.8
실시예 16 Li, 10 5 550 46 1,388 85.3 94.4
실시예 17 Li, 10 5 600 39 1,372 85.1 94.1
실시예 18 Li, 10 4 750 31 1,375 84.9 92.1
실시예 20 Mg, 10 5 350 69 1,343 82.6 91.5
실시예 21 Mg, 10 5 400 66 1,365 83.8 91.9
실시예 22 Mg, 10 6 450 61 1,369 84.3 93
실시예 23 Mg, 10 4 550 44 1,373 84.2 94.9
실시예 24 Mg, 10 6 600 38 1,365 84.3 93.1
실시예 25 Mg, 10 6 750 29 1,370 83.6 91.5
실시예 26 Mg, 10 5 800 21 1,357 82.7 91.2
비교예 1 Li, 10 5 320 72 1,085 78.1 74.5
비교예 2 Li, 10 6 850 18 1,124 79.6 79.7
비교예 3 Mg, 10 4 310 73 1,077 77.9 76.6
비교예 4 Mg, 10 4 840 19 1,131 78.1 80.3
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 18, 20 내지 26에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽전지는 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽전지에 비해 현저히 우수한 수명 특성을 발휘함을 확인할 수 있었다.
한편, 도핑원소의 함량이 증가할수록 초기 효율이 증가하였으며, 실리콘계 입자의 비정질 상 함량이 일정 범위, 구체적으로 30 중량% 내지 60 중량%의 범위를 만족할 경우 더욱 우수한 수명 특성을 발휘하였다.

Claims (14)

  1. M-SiOx(M은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이고, 0≤x<2임)로 표시되는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 M-SiOx은 결정질 상 및 비정질 상을 포함하며, 상기 비정질 상을 30 중량% 내지 60 중량%로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 상은 Si 상, SiO2 상, 금속 산화물(metal oxide) 상 및 금속 규산화물(metal silicate) 상을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 M을 상기 실리콘계 입자 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량% 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 상기 M을 상기 실리콘계 입자 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 30 중량% 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 표면에 탄소 코팅층을 추가적으로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는 표면에 탄소 코팅층을 리튬 이차전지용 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 추가적으로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극은 추가적으로 음극 활물질로서 흑연계 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 7 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 1) Si/SiO2를 진공가열하여 SiOx(0≤x<2) 증기를 형성하는 단계;
    2) 금속 M(여기서, M은 Li, Mg, Ca, Al 또는 Ti이다)을 진공가열하여 M 증기를 형성하는 단계; 및
    3) 상기 SiOx(0≤x<2) 증기 및 M 증기를 혼합하여 고상 응결하는 단계를 포함하는 M-SiOx로 표시되는 음극 활물질의 제조방법으로서,
    상기 고상 응결하는 단계의 온도를 조절하여 상기 M-SiOx의 비정질 상의 함량 범위를 30 중량% 내지 60 중량%로 조절하는 과정을 포함하는, 제 1 항의 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고상 응결하는 단계의 온도는 340℃ 내지 810℃의 범위로 조절되는, 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고상 응결하는 단계의 온도는 400℃ 내지 750℃의 범위로 조절되는, 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 3) 이후, 상기 M-SiOx로 표시되는 음극 활물질의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 과정을 추가로 포함하는, 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 상기 탄소 코팅층을 이루는 탄소 전구체를 탄화시켜 형성되는, 음극 활물질의 제조방법.
KR1020180145683A 2017-11-24 2018-11-22 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법 KR102288124B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170158624 2017-11-24
KR1020170158624 2017-11-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190060697A KR20190060697A (ko) 2019-06-03
KR102288124B1 true KR102288124B1 (ko) 2021-08-11

Family

ID=66630587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180145683A KR102288124B1 (ko) 2017-11-24 2018-11-22 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200403235A1 (ko)
EP (1) EP3696893A4 (ko)
KR (1) KR102288124B1 (ko)
CN (1) CN111357137B (ko)
WO (1) WO2019103499A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563476A (zh) * 2019-09-26 2021-03-26 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池
EP3872900A4 (en) * 2019-12-30 2021-09-01 Shanghai Shanshan Tech Co., Ltd. SILICON BASED LITHIUM STORAGE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING IT
CN111816859A (zh) * 2020-07-22 2020-10-23 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN113594444B (zh) * 2021-07-29 2022-06-14 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种具有混合晶相的硅氧负极材料及其制备方法和应用
KR102635060B1 (ko) * 2021-11-25 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 음극 및 이차 전지
WO2023106882A1 (ko) * 2021-12-10 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 슬러리, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192327A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570651B1 (ko) * 2004-02-25 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100570617B1 (ko) * 2004-02-25 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US8709653B2 (en) * 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
KR100578870B1 (ko) * 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR101050352B1 (ko) * 2008-12-30 2011-07-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 활물질
JP5369708B2 (ja) * 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
JP5406799B2 (ja) * 2010-07-29 2014-02-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2013008586A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6388594B2 (ja) * 2012-11-30 2018-09-12 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び該負極活物質の製造方法
KR101825619B1 (ko) * 2015-04-22 2018-02-05 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP6548959B2 (ja) * 2015-06-02 2019-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
KR20160149862A (ko) 2015-06-19 2016-12-28 주식회사 엘지화학 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
WO2017052278A1 (ko) * 2015-09-24 2017-03-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
JP6496672B2 (ja) * 2016-01-21 2019-04-03 信越化学工業株式会社 負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN106356508B (zh) * 2016-09-29 2020-07-31 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192327A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及び製造装置
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20200403235A1 (en) 2020-12-24
CN111357137B (zh) 2022-06-03
EP3696893A4 (en) 2020-12-16
KR20190060697A (ko) 2019-06-03
WO2019103499A1 (ko) 2019-05-31
EP3696893A1 (en) 2020-08-19
CN111357137A (zh) 2020-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102288124B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
KR102201335B1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102316342B1 (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR102308723B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102157183B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US11563211B2 (en) Positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
KR102227309B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102206590B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN111201647B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR102621785B1 (ko) Si 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102609884B1 (ko) 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극
KR20200089642A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102590434B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102391534B1 (ko) 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102245121B1 (ko) 음극 활물질의 제조 방법
KR20200036708A (ko) 다층 구조 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11495797B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode including the same, secondary battery including the negative electrode, and preparation method of the negative electrode active material
KR20220006006A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20220048852A (ko) 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN113678287A (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
KR102288128B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
KR102290960B1 (ko) 음극 활물질의 제조방법
EP4276938A1 (en) Lithium secondary battery
KR102364480B1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102229448B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant