JP6388594B2 - 負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び該負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び該負極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、負極活物質、具体的にはコア−シェル構造の複合体を含む負極活物質、それを含むリチウム二次電池、及び該負極活物質の製造方法に関する。
本出願は、2012年11月30日出願の韓国特許出願第10−2012−0138382号及び2013年11月29日出願の韓国特許出願第10−2013−0147908号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
1990年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐水素、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の1つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
このため、高容量負極材の必要性が増し、理論容量の大きいSi系、Sn系などの(半)金属物質が負極活物質として適用されているが、これら負極活物質は充放電が繰り返されるにつれてサイクル特性が低下し、体積の膨張が甚だしくなって電池の性能及び安全性に否定的な影響を及ぼした。従って、ケイ素酸化物(SiOx)などの(半)金属酸化物を使用してサイクル特性と体積の膨張を緩和させようとする研究が行われたが、(半)金属酸化物はリチウムが挿入されると、酸素とリチウムとの初期反応によって非可逆相を形成するため、初期効率がかなり低いという短所がある。
それを補うために、(半)金属酸化物がリチウムを含むように(半)金属酸化物とリチウムとを予め合金化して使用すれば、電池の初期充放電の際に、リチウム酸化物、リチウム金属酸化物などのような非可逆相の生成が減少し、負極活物質の初期効率を高めることができる。
(半)金属酸化物とリチウムとを予め合金化するためのリチウム源は、リチウム金属、酸素を含まないリチウム塩、及び酸素を含むリチウム塩などに大別される。
これらのうち、酸素を含まないリチウム塩は、殆どがイオン結合をしているため、(半)金属酸化物との反応が極めて制限的である。また、酸素を含むリチウム塩を使用すれば、(半)金属酸化物と酸素を含むリチウム塩との間の反応過程でリチウム塩の酸素が(半)金属酸化物と反応し、(半)金属酸化物の酸素含量を調節し難い。また、反応できずに残留するリチウム源と(半)金属酸化物との間の反応による副産物によって、電極製造工程で負極活物質スラリーがゲル化(gelation)するという問題が相変らず存在する。
一方、リチウム源としてリチウム金属を使用する場合は、通常、水との反応性が大きいため発火の危険があり、二酸化炭素と反応してリチウムカーボネートを形成するという問題がある。
本発明は、リチウム源と(半)金属酸化物との間の反応による副産物の形成がなく、サイクル特性及び体積膨張の制御能力に優れた負極活物質の製造方法、該負極活物質、及びそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、(半)金属の酸化物を含むコア部の表面に炭素物質を含むシェル部をコーティングすることで、コア−シェル構造の複合体を形成する段階;前記複合体にリチウム金属粉末を混合して混合物を形成する段階;及び前記混合物を熱処理する段階を含むことで、(半)金属酸化物‐Li合金の(MOx‐Liy)‐C(ここで、Mは(半)金属、0<x<1.5、0<y<4)を有するコア−シェル構造の複合体を形成する負極活物質の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、(MOx‐Liy)を含むコア部、及び前記コア部の表面にコーティングされた炭素物質を含むシェル部を備える、式(MOx‐Liy)‐C (ここで、Mは(半)金属、0<x<1.5、0<y<4)で表されるコア−シェル構造の複合体を含む負極活物質が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成され、上述された負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウム二次電池の負極が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、上述された負極活物質を使用した負極、正極及び前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータを含むリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、高容量を有し、サイクル特性及び体積膨張の制御能力に優れるだけでなく、高い初期効率を有する負極活物質が提供される。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施様態による負極活物質の構造形成を概略的に示した概念図である。 本発明の一実施様態による負極活物質の製造工程を示したフロー図である。 本発明の実施例1による負極活物質を撮影したSEM写真である。 本発明の比較例1による負極活物質を撮影したSEM写真である。 実施例1と比較例2のXRD分析結果である。 本発明の実施例1及び比較例1による負極活物質を使用して製造したコインセルの初期充放電結果である。
本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図1は、本発明の一実施様態による負極活物質の構造形成を概略的に示した概念図である。
本発明の他の態様によれば、(MOx‐Liy)を含むコア部、及び前記コア部の表面にコーティングされた炭素物質を含むシェル部を備える、式(MOx‐Liy)‐C (ここで、Mは(半)金属、0<x<1.5、0<y<4)で表されるコア−シェル構造の複合体を含む負極活物質が提供される。
コア部は(半)金属の酸化物を含む。前記(半)金属は、Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及びこれらの合金からなる群より選択できるが、これらに限定されることはない。前記(半)金属は、酸化物の形態でコア部内に存在する。(半)金属の酸化物は、非制限的に、SiO、SnO及びSnO2からなる群より選択された一種の化合物または二種の混合物を使用することが望ましい。また、最終生成物の(半)金属酸化物の酸素含量を調節するため、必要に応じて、(半)金属、例えば上述された(半)金属をさらに含むことができる。
前記コア部の直径は、約0.05ないし約30μm、または約0.5ないし約15μmであり得る。
シェル部は炭素物質を含む。前記シェル部は、前記コア部の表面にコーティング層の形態で存在し、コア−シェル構造の複合体を形成する。前記シェル部は、リチウムと(半)金属酸化物との間の急速な反応を抑制するリチウム−反応バリア層として作用することができる。
炭素物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物を使用でき、前記シェル部の炭素物質は負極活物質の重量対比約0.05ないし約30重量%、または約1ないし約20重量%で使用できる。
前記負極活物質は高い容量を有し、電池に使用される場合、サイクル特性及び体積膨張の制御能力に優れ、さらに初期効率が非常に高い。
リチウム−反応バリア層としての複合体のシェル部は炭素物質を含まなければならない。通常、(半)金属酸化物マトリクスのような構造で金属結晶相が急速に成長し、大きい(半)金属粒子が埋め込まれている場合、前記マトリクスはこのような大きい粒子の(半)金属の体積膨張を効果的に抑制することができない。換言すれば、同じ(半)金属酸化物マトリクスであっても、その内部に存在する結晶の大きさによって、結晶が膨張するときにクラックが生じる程度及びマトリクスの抑制程度に大きい差が生じるようになる。
シェル部が炭素物質ではない場合、リチウム金属粉末、例えばリチウム金属粉末のリチウムと(半)金属酸化物との間の反応が制御されず、前記(半)金属酸化物内の金属結晶相が急速に成長するようになる。このような金属結晶相の成長は、金属とリチウムとの間の弱いイオン結合のため、体積膨張によって応力を発生させ、クラックが生じ易くなり得る。このようなクラックは不規則に発生し、物質の内部に電解質に接しないか又は電気的に遮断される部分が生じるため、電池の不良につながる恐れがある。
このような面から、前記コア部に含まれる(半)金属の結晶粒は2nmないし最大200nm以下であることが望ましい。より望ましくは、100nm以下、または50nm以下である。
このような(半)金属結晶粒の大きさは、後述する本発明の負極活物質の製造方法でシェル部を形成した後、熱処理段階における加熱温度条件を調節することによっても制御できる。
このように製造された本発明の負極活物質は、当分野で周知の通常の製造方法によって負極を製造するときに使用することができる。また、本発明による正極も、前記負極と同様に、当分野の通常の方法で製造することができる。例えば、本発明の電極活物質に、バインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、それを集電体に塗布し、圧縮して電極を製造することができる。
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン(PVDF‐co‐HFP)、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース(CMC)、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体(acrylonitrile‐styrene‐butadiene copolymer)、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びスチレンブタジエンゴム(SBR)からなる群より選択されたいずれか1つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えば、LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn24(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoy2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMny2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、LixNi1-y Mny2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNiz4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCoz4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、及びLixFePO4(0.5<x<1.3)からなる群より選択されるいずれか1つまたはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられ、前記リチウム含有遷移金属酸化物をアルミニウム(Al)などの金属または金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物(oxide)の外に、硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物(halide)なども使用することができる。
電極が製造されれば、それを用いて当分野で通常使用される、正極と負極との間に介在されたセパレータ及び電解液を備えるリチウム二次電池を製造することができる。
本発明で使用する電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用できる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンは、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF32PF4 -、(CF33PF3 -、(CF34PF2 -、(CF35PF-、(CF36-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO22-、(FSO22-、CF3CF2(CF32CO-、(CF3SO22CH-、(SF53-、(CF3SO23-、CF3(CF27SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及び(CF3CF2SO22-からなる群より選択されるいずれか1つであり得る。
本発明で使用する電解液において、電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的に、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルファイト、テトラヒドロフラン、フルオロ‐エチレンカーボネート(FEC)及びプロピオネートエステル、例えば、メチル‐プロピオネート、エチル‐プロピオネート、プロピル‐プロピオネート、ブチル‐プロピオネートなどからなる群より選択されるいずれか1つまたはこれらのうち二種以上の混合物などを使用することができる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であり、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をよく解離するため、望ましく使用することができる。このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液が得られ、より望ましく使用することができる。
選択的に、本発明によって注入される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などのような添加剤をさらに含み得る。
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することもできるが、これらに限定されることはない。
選択的に、前記セパレータには、その表面に多孔性コーティング層をさらに備えることができる。前記多孔性コーティング層は無機物粒子及びバインダーを含み、該バインダーは前記無機物粒子の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させる機能を果たす。
前記無機物粒子は、誘電率定数が約5以上の無機物粒子、又は、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子(リチウム二次電池の場合)をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用することができる。前記誘電率定数が約5以上の無機物粒子は、BaTiO3、Pb(Zrx、Ti1-x)O3(PZT、0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiy3(PLZT、0<x<1、0<y<1)、(1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3(PMN‐PT、0<x<1)、ハフニア(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y23、Al23、SiC及びTiO2からなる群より選択されたいずれか1つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、非制限的に、リチウムホスフェート(Li3PO4)、リチウムチタンホスフェート(LixTiy(PO43、0<x<2、0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(LixAlyTiz(PO43、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、(LiAlTiP)xy系列ガラス(0<x<4、0<y<13)、リチウムランタンチタネート(LixLayTiO3、0<x<2、0<y<3)、リチウムゲルマニウムチオホスフェート(LixGeyzw、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)、リチウムナイトライド(Lixy、0<x<4、0<y<2)、SiS2系列ガラス(LixSiyz、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、P25系列ガラス(Lixyz、0<x<3、0<y<3、0<z<7)からなる群より選択されるいずれか1つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。無機物粒子の平均粒径に特に制限はないが、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、約0.001μmないし約10μmの範囲であり得る。前記無機物粒子の平均粒径が上記の範囲を満足する場合、無機物粒子の分散性低下を防止でき、多孔性コーティング層を適切な厚さに調節することができる。
前記バインダーは、前記バインダーと無機物粒子との総量100重量部を基準に、約0.1ないし約20重量部、望ましくは約1ないし約5重量部の含量で含むことができる。その非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン(PVDF‐co‐HFP)、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース(CMC)、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル及びスチレンブタジエンゴム(SBR)からなる群より選択されたいずれか1つまたはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられる。
本発明において用いられる電池ケースとしては、当分野で通常使用されるものを採択でき、電池の用途による外形に制限はなく、例えば缶を用いた円筒型、角形、パウチ(pouch)型、またはコイン(coin)型などがあり得る。
本発明の一実施様態による負極活物質の製造方法は、コア−シェル構造の複合体においてコア部の(半)金属酸化物にリチウムを取り入れるものであって、前記複合体にリチウム金属粉末を混合して熱処理することで、前記コア部に(半)金属酸化物‐Li合金の(MOx‐Liy)‐C (ここで、Mは(半)金属、0<x<1.5、0<y<4)を有するコア−シェル構造の複合体を形成することを含む。
図2は、本発明の一実施様態による負極活物質の製造工程を示したフロー図である。以下、図2を参照して説明する。
本発明の一態様による負極活物質の製造方法は、(S1)コア−シェル構造の複合体の形成段階、(S2)混合物の形成段階、及び(S3)前記混合物に熱処理を加える段階を含む。前記(S3)段階を通じてコア部に(半)金属酸化物‐Li合金の複合体が形成される。(S1)段階において、コア部の表面にシェル部を形成してコア−シェル構造の複合体を製造する。
コア部及びシェル部の詳細は、上述した負極活物質に関する記載と同様である。
炭素物質が結晶質炭素である場合、前記コア部と結晶質炭素とを固相または液相で混合した後、コーティングすることで結晶質炭素をコア部にコーティングすることができる。
固相で混合する場合は、主に機械的な混合方法でコーティングできるが、機械的混合方法の一例としては、ニーディング(kneading)する方法、及び混合の際にせん断応力(shear stress)がかかるように混合機(mixer)の羽根構造を変えたメカニカル混合(mechanical mixing)、または機械的に粒子同士の間にせん断応力を加えて粒子表面間の融合を誘導するメカノケミカル(mechanochemical)方法などが挙げられる。
液相で混合する場合は、固相で混合する場合と同様に、機械的に混合するか、又は噴霧乾燥(spray drying)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、凍結乾燥(freeze drying)して実施することができる。液相混合の場合、添加される溶媒としては、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が使用でき、前記有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。
非晶質炭素でコーティングする場合は、非晶質炭素前駆体でコーティングし、熱処理して炭素前駆体を炭化させる方法を用いることができる。前記コーティング方法としては、乾式または湿式混合のいずれも用いることができる。また、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンなどのように炭素を含む気体を用いた化学蒸着(CVD)法のような蒸着法も用いることができる。前記非晶質炭素前駆体としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂類、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タール(tar)、または低分子量の重質油などを使用することができる。
(S2)段階において、前記(S1)段階で形成された複合体とリチウム金属粉末とを混合する。
前記(S1)段階で形成された複合体は、化学的混合方法、機械的混合方法、乾式混合方法などによってリチウム金属粉末と混合される。
化学的混合方法の場合、溶媒及び/または分散媒を使用してリチウム金属粉末の分散液を用意した後、該分散液中に前記複合体を混合する。その混合物を以降熱処理することで、最終的な負極活物質を得ることができる。
前記溶媒または分散媒は特に制限されず、均一な溶解及び混合が可能であって、以降の除去が容易であるものが望ましい。前記溶媒または分散媒の非制限的な例としては、p‐キシレンのようなキシレン、ヘプタン、n‐ヘキサンのようなヘキサン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、N‐メチル‐2‐ピロリドン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、アミン類などまたはこれらの混合液などが挙げられる。
このような溶媒または分散媒に前記リチウム金属粉末を分散させて分散液を形成し、この分散液にさらに前記(半)金属酸化物を混合して混合物を形成するとき、一般に当業界で周知の分散装置を用いて(半)金属酸化物を分散させることができる。前記分散装置としては、溶媒または分散媒に分散させる物質を分散できる装置であれば特に制限がなく、その例として超音波分散機、マグネチックスターラー(Magnetic stirrer)、スプレードライヤーなどが挙げられる。
その後、形成された分散液を約25ないし約28℃の室温、又は、約50ないし約200℃の温度で乾燥して溶媒または分散媒を除去すれば、前記複合体とリチウム金属粉末との混合物が得られる。ただし、溶媒または分散媒を除去する方法は、当業界で周知の方法を用いることができる。
また、機械的混合方法を用いてリチウム金属粉末と前記複合体とを均一に混合することができる。ここで、機械的混合とは、機械的力を加えて混合しようとする物質を粉砕及び混合して均一な混合物を形成することを言う。
一般に、機械的混合は、化学的に不活性なビード(bead)などを使用するボールミル(high energy ball mill)、遊星ミル、撹拌ボールミル、振動ミルなどのような機械的混合装置を用いるが、回転速度、ボール−粉末の重さの比率、ボールの大きさ、混合時間、混合温度及び雰囲気などの工程変数は変化可能である。このとき、優れた混合効率を得るため、エタノールのようなアルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸を工程制御剤(processing control agent)として添加することができる。前記工程制御剤は、混合物100重量部を基準に約2.0重量部以下、望ましくは0.5重量部以下で添加することができる。前記工程制御剤を添加すれば、混合時間を減少できる。
また、機械的混合方法では、長期間高温で回転速度を高める方式で混合時間、混合温度、回転速度などの条件を変化させる場合、リチウム金属粉末と前記複合体との粉砕及び混合と同時に、機械的合金化(mechanical alloying)処理が行われ得る。このような機械的混合及び機械的合金化工程を通じて、均一な組成の合金形態の電極活物質が得られる。この場合、以降の不活性雰囲気での熱処理を省略できる。
また、リチウム金属粉末と前記複合体とを簡便に乾式で混合でき、この場合、混合装備は当業界に公知されたものであれば非制限的に用いることができる。例えば、シェーカー(shaker)、撹拌機(stirrer)などを使用できる。このような混合段階の後、通常の熱処理段階を実施する。
前記(S1)段階で形成された複合体とリチウム金属粉末とは、約70:30ないし約98:2の重量比になるように混合する。これは、リチウムが非常に軽い金属であり、前記複合体に対して上記の重量比を超えては混合し難いために設定された混合比率である。
リチウム金属粉末の重量比が2未満の場合は、最終生成物におけるリチウムの含量が少な過ぎて初期効率があまり高くない。一方、リチウム金属粉末の重量比が30を超過する場合は、最終生成物内に非活性相であるリチウム酸化物またはリチウムシリケートが過量に生成されて単位重量当り放電容量が減少する問題があり、また、(半)金属部分がリチウムと合金化する反応を起こすこともあり得る。このようなリチウム酸化物またはリチウムシリケートは相対的に安定した相であるが、リチウム‐(半)金属化合物、例えばLi‐Si化合物は外部に放置されれば不安定な状態になる。例えば、前記複合体にリチウム金属粉末約10重量%を混合する場合、90%程度の初期効率を達成できる。
(S3)段階において、前記(S2)段階で形成された混合物を熱処理することで、前記コア部における(半)金属酸化物‐Li合金化を達成する。このような熱処理によるコア部での(半)金属酸化物‐Li合金化で、式(MOx‐Liy)‐C (ここで、Mは(半)金属、0<x<1.5、0<y<4)で表されるコア−シェル構造の複合体が形成される。
リチウム金属粉末をコア部内の(半)金属酸化物とLi合金化するためには、前記(S1)段階で形成された複合体のシェル部が炭素物質を含まなければならない。その理由は、上述した負極活物質に関する記載と同様である。
前記(S2)段階で形成された複合体とリチウム金属粉末との混合物は、(半)金属酸化物‐Li合金を形成するために熱処理を必要とする。
前記混合物を反応機内で不活性雰囲気で熱処理すれば、(半)金属酸化物とリチウムとが互いに反応して新たな結合を形成する。このとき、リチウムはリチウム酸化物またはリチウム‐(半)金属酸化物の形態で存在し得る。図5は、本願発明の実施例1及び比較例2のXRDグラフである。図5を参照すれば、円で示された部分にLi2Si25(A部分)及びLi2SiO3(B部分)のピークが確認される。Li2SiO3及びLi2Si25のようなLi‐半金属酸化物の合金はピークの強度は異なるものの、実施例1と比較例2に共通的に現れることが確認できた。このような合金のピークは熱処理によってリチウムと半金属酸化物とが反応して生成されたものであるためである。
このとき、熱処理温度の範囲は、リチウム金属粉末の融点から前記リチウム金属粉末の沸点間の温度であれば特に制限されない。もし、リチウム金属粉末の融点未満の場合は、リチウム金属粉末と(半)金属酸化物との反応が起きないことがあり、リチウム金属粉末の沸点を超過すれば、リチウムが(半)金属酸化物と十分反応する前に前記リチウム金属粉末が気体の形態で蒸発する恐れがある。したがって、前記熱処理温度の範囲は、約500ないし約2,000℃、または約700ないし約1,200℃であることが望ましい。
また、熱処理温度が高過ぎる場合は、負極活物質内に(半)金属の結晶粒が過度に成長し、金属とリチウムとの間の弱いイオン結合を引き起し、それにより体積の膨張による応力が発生して、クラックが生じ易くなり得る。したがって、前記加熱温度は負極活物質内で(半)金属の結晶粒が過度に成長しない範囲、望ましくは結晶粒の大きさが最大200nm以下に形成されるように調節することが望ましい。
例えば、(半)金属酸化物であるSiOと混合し、該混合物を熱処理する場合は、約1,100℃以下の温度が望ましい。前記SiOは1,100℃を超える温度でSiO2とSiOとに分離されて成長する傾向が強く、SiOの体積制御の長所が減る恐れがあるためである。また、後述する実施例で確認できるように、Si結晶粒の大きさは熱処理温度の増加とともに増加する傾向を見せる。したがって、熱処理をリチウム金属粉末の融点から前記リチウム金属粉末の沸点間の温度で行い、このとき(半)金属酸化物の種類を考慮することが望ましい。また、前記熱処理は酸素との接触を遮断するため、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガスなどが存在する非活性気体雰囲気で行うことが望ましい。もし、混合物を熱処理するとき、前記混合物が酸素と接触するようになれば、リチウム源と酸素が共に金属酸化物と反応してリチウム酸化物またはリチウム金属酸化物を形成するため、電池の初期効率の増大効果が低減する恐れがある。
このような(半)金属酸化物‐Li合金において、(半)金属酸化物の酸素含量はMOx(0<x<1.5)である。xが1.5を超える場合は、電気化学的反応サイトである(半)金属(M)の相対的な量が少なくて全体エネルギー密度を減少させることがあり、また初期効率が低くなる問題が生じ得る。
本発明の(半)金属酸化物コア部の表面には、炭素物質のコーティング層であるシェル部が備えられる。このような炭素物質のシェル部は、リチウムは通過させるが、酸素の通過は妨害して、酸素がコア部の(半)金属酸化物と反応することを防止できるため、(半)金属酸化物の酸素含量を調節し易い。
また、必要である場合、前記(S3)段階で形成された複合体の表面を洗浄して乾燥することができる。これは、前記複合体の表面には反応できなかったリチウム金属粉末が残留するか、または、リチウム金属粉末と(半)金属酸化物との間の副反応による副産物が残留することがあるためである。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例1
(半)金属酸化物として平均粒径5μmのSiO 10gを回転管状炉に投入し、そこにアルゴンガスを0.5L/分で流した後、温度を5℃/分の速度で1,000℃まで昇温させた。前記回転管状炉を10rpm/分の速度で回転させながら、アルゴンガスを1.8L/分、アセチレンガスを0.3L/分で流して2時間熱処理することで、コア部としてのSiO表面にシェル部として導電性炭素物質がコーティングされたコア−シェル構造の複合体を製造した。ここで、シェル部の炭素含量は前記コア部100重量部を基準に5.3重量部であった。また、シェル部の厚さはTEM分析から40nmであることが観察された。前記製造された複合体をリチウム金属粉末と92:8の重量比で混合して混合物を形成した。
前記混合物をAr雰囲気下、700℃で5時間熱処理することで、コア部にリチウムが合金化された負極活物質を製造した。測定結果から、前記負極活物質の組成、すなわち、(MOx‐Liy)‐Cにおいて、0<x<1.5であって、0<y<4であることが確認できた。図3は、本発明の実施例1による負極活物質を撮影したSEM写真である。
実施例2
熱処理温度を600℃に調節したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例3
熱処理温度を1,000℃に調節したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例1
複合体とリチウム金属粉末との混合物に対する熱処理によるコア部のリチウム合金化を実施しないことを除き、実施例1と同様の方法で(半)金属酸化物粉末(SiO、D60=5μm)に炭素物質をコーティングすることでSiO/Cの負極活物質を製造した。
図4は、本発明の比較例1による負極活物質を撮影したSEM写真である。
図3及び図4を参照すれば、図面に示されたSEMイメージは実施例1と比較例1で使用されたLi‐SiO/CとSiO/Cのものであるが、外形的に大きい相違点は殆どないことが確認できる。
比較例2
(半)金属酸化物粉末(SiO、D60=5μm)とリチウム金属粉末とを92:8の重量比で混合し、Ar雰囲気下、700℃で5時間熱処理することで、リチウムが合金化された複合体を製造した。前記複合体の組成を測定した結果、0.5<x<5であって、1<y<5の値を有することが確認できた。
前記リチウムを含むSiO 10gを回転管状炉に投入し、そこにアルゴンガスを0.5L/分で流した後、温度を5℃/分の速度で1,000℃まで昇温させた。前記回転管状炉を10rpmの速度で回転させながら、アルゴンガスを1.8L/分、アセチレンガスを0.3L/分で流して2時間熱処理することで、コア部としてのSiO表面にシェル部として導電性炭素物質がコーティングされたコア−シェル構造の負極活物質を製造した。ここで、シェル部の炭素含量は、前記コア部100重量部を基準に5.1重量部であった。
製造例1.コイン型半電池の製造
実施例1、比較例1及び比較例2で製造された負極活物質と黒鉛とを15:85の重量比で混合した後、該混合物に導電材としてカーボンブラックとSBR/CMCとを94:2:2:2の重量比で混合した。これらを溶媒である蒸溜水に入れて混合し、均一な電極スラリーを製造した。前記電極スラリーを銅集電体の一面に65μmの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、必要な大きさに打ち抜いて負極を製造した。
正極としてリチウム金属を使用し、前記製造された負極と正極との間にポリオレフィンセパレータを介在させて電極組立体を製造した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを30:70の体積比率で混合し、添加剤としてフルオロ‐エチレンカーボネート(FEC)5%を添加し、1MのLiPF6を添加して非水電解液を用意し、前記製造された電極組立体に注入してコイン型半電池を製造した。
試験例1.電池の充放電特性
実施例1、比較例1及び比較例2で製造された負極活物質を使用して製造した前記製造例1のコイン型半電池に対し、下記の条件での一回目の充放電特性及び寿命特性を測定して、その結果を下記の表1に示した。
<コイン型半電池(コインセル)の充放電条件>
− 電池の充電:5mVまで定電流で充電した後、5mVで電流が0.005Cに達するまで定電圧で充電した。
− 電池の放電:1.0Vまで定電流で放電した。
− 50サイクル充電(lithiation)状態で終了したコインセルを分解し、DMCでリチウム塩などを除去した後、乾燥して厚さを測定し、次の式を用いて厚さ膨張率を計算した。
厚さ膨張率(%)=(50サイクル後の電極厚さ−初期電極厚さ)/初期電極厚さ × 100
上記式において、電極厚さは集電体の厚さを除いた活物質層のみの厚さである。
表1から分かるように、実施例1ないし3の負極活物質を使用した二次電池の場合は、比較例1の負極活物質を使用した二次電池に比べて、初期効率は約7.1%程度向上し、比較例1に比べて寿命特性及び充放電後の厚さ膨張率に対する相対的な劣化も観察されなかった。リチウムが合金化しながらSiO構造内のSiの結晶粒の成長を最大限抑制したため、初期効率の大幅な増加と共に、SiOの長所である寿命特性及び厚さ膨張程度が悪化する副作用も現れなかった。
充電容量を基準に正規化した図6を参照すれば、比較例1のようにSiO/Cの場合は初期効率が約75%の値を有するが、リチウムを約8%投入して反応させた場合は、初期効率が約88%まで向上したことが分かる。この結果は負極活物質と黒鉛とを混合した負極に対して評価した実施例1及び比較例1の初期充放電結果と、計算上よく一致することが分かる。
一方、炭素物質を予めコーティングしていないSiOとリチウムとを反応させた後、前記反応物に炭素物質をコーティングした負極活物質を用いて電池テストを行った比較例2の場合は、図5のXRD結果のように、リチウムとSiOとの急激な反応によってSiO内のSiの結晶粒が大きく増加する結果を確認でき、それによって寿命特性及び厚さ膨張率特性で急激な劣化が発生したことが確認できた。
図5を参照すれば、「Si」と示した部分がSiのメインピークであり、炭素シェル部なくリチウム(リチウム金属粉末)と反応する場合、比較例2のようにSiのピークがシャープであって強い強度を有する結果から見れば、リチウム‐(半)金属酸化物合金構造(Li‐SiO)内に大きい(半)金属(Si)粒子が多数形成されたことが分かる。

Claims (8)

  1. 負極活物質の製造方法であって、
    前記負極活物質が、コア−シェル構造を備えてなり、
    前記コア−シェル構造が、(半)金属酸化物‐Li合金を有するコア部と、及び、前記コア部の表面にコーティングされた炭素物質を含むシェル部とを備えてなり、
    前記コア部が、下記(式)で表されるものであり、
    前記負極活物質内に含まれた(半)金属の結晶粒の大きさが45nmないし150nmであることを特徴とするものであり、
    (S1)(半)金属の酸化物を含むコア部の表面に、炭素物質を含むシェル部をコーティングすることでコア−シェル構造の複合体を形成する段階と、
    (S2)前記複合体にリチウム金属粉末を混合して混合物を形成する段階と、
    (S3)前記混合物を熱処理する段階とを含んでなり、
    (半)金属酸化物‐Li合金であり、下記で表されるコア部を有する前記負極活物質を得ることを含んでなる、負極活物質の製造方法。
    MO x Li y (式)
    〔上記式中、
    Mは(半)金属であり、
    0<x<1.5、
    0<y<4である〕
  2. 前記(半)金属が、Si、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、Ti、Ga及びこれらの合金からなる群より選択されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の負極活物質の製造方法。
  3. 前記(半)金属酸化物が、SiO、SnO、及びSnO2からなる群より選択された一種の化合物又は二種の混合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の負極活物質の製造方法。
  4. 前記コア部の直径が、0.05ないし30μmであることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  5. 前記炭素物質が、結晶質炭素、非晶質炭素、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  6. 前記シェル部の炭素物質が、負極活物質の重量対比0.05ないし30重量%であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  7. 前記混合物の形成段階で、前記複合体とリチウム金属粉末との重量比は30:70ないし95:5であることを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  8. 前記(S3)の熱処理段階が、500℃ないし2,000℃の温度条件で行われることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
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