CN107534136B - 具有嵌入于硅：硅锂硅酸盐复合物基体中的纳米硅颗粒的硅-氧化硅-锂复合物材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于产生可用作非水性电池的负极活性材料的硅：氧化硅：锂复合物(SSLC)材料的方法，包括：通过机械混合产生部分锂化的SSLC材料；随后通过自发锂化步骤产生进一步预锂化的SSLC材料；并且随后通过使所述分散的预锂化SSLC材料内的硅化锂与一种或多种有机溶剂反应以从所述预锂化的SSLC材料中提取锂，直到所述预锂化的SSLC材料内的硅化锂与所述一种或多种有机溶剂的反应结束来产生脱锂的SSLC材料。所述脱锂的SSLC材料为多孔的、可塑性变形基体，其中嵌入有纳米硅。所述脱锂SSLC材料的硅化锂含量可小于0.5重量％。具有如本文阐述的作为其负极活性材料的SSLC材料的电池可呈现小于10％的不可逆容量损失。

Description

具有嵌入于硅：硅锂硅酸盐复合物基体中的纳米硅颗粒的硅- 氧化硅-锂复合物材料及其制造方法
技术领域
本公开的方面涉及一种具有嵌入硅：硅酸锂复合物(Si:LSC)基体中的纳米硅颗粒的硅-氧化硅-硅酸锂复合物(SSLC)基材料，及用于制备其的方法。SSLC基材料可用作非水电解质电池如锂离子电池的负极活性材料(其中在电池放电期间负极常规地对应于电池或电池单元的负极端)。
背景技术
移动装置和电动车辆的快速发展和市场增长已经导致了对低成本、小尺寸、轻量、高能量密度二次电池如锂离子电池的强烈需求。在高能量密度二次电池的发展中，阴极材料技术是公认的瓶颈，因为阴极材料比阳极材料呈现较低的容量。然而，阴极材料容量提高不断发展，同时阳极容量的改进可通过从常规石墨到非碳基阳极材料而提高许多倍。因此，对产生高容量阴极材料已经做出了大量研发努力，因为当使用给定类型的商用阴极材料技术制造电池时，较高容量阳极可使商用二次电池的能量密度显著增加例如高达25％。
已经将硅(Si)作为用于锂离子(Li+)电池的阳极材料进行了研究，因为其与电池阳极材料呈现一样高的理论容量(例如，高达3750-4200mAh/g)，并且硅是丰富廉价的元素，由于其广泛用于半导体工业其容易获得。对硅的电化学锂化和脱锂可一般表示为
Figure BDA0001388745330000011
相比于石墨阳极材料，关于使用硅作为阳极材料，这种高理论容量导致电池的能量密度和比能的显著理论增加。
当纳米薄Si膜涂覆在导电石墨/碳上时，或将纳米级Si与纳米特征的金属集流器复合时，纯硅阳极显示出优异的循环性能。硅纳米线和硅纳米颗粒也显示出良好的循环性能，这取决于与其一起使用的各种聚合粘合剂的性质。然而，这些纳米结构的硅阳极仅在极低装填密度下效果好。为了增加电池的能量密度，需要增加阳极的装填密度。这意味着阳极充满较高重量比率的活性材料以使锂离子电池中的组分无活性。然而，随着装填密度增加，电极在初始循环之后塌陷并且循环性能劣化。
不幸的是，硅阳极也呈现较大的第一-循环容量损失、循环期间的副反应以及在电池充电-放电或锂化-脱锂循环期间非常大的体积变化(例如，高达300％-400％)。对于这一体积变化，在锂离子电池循环期间，通过每个Si原子嵌插(例如，可逆插入)4.4个Li原子来锂化Si阳极。非常大的体积变化导致机械故障和容量衰减。
对于硅氧化物(SiOx)用作锂离子电池的阳极材料也已经进行了研究，特别是因为相比于纯硅阳极材料，此材料在第一循环之后显示出很小的体积变化。SiOx被视为在对原有的SiOx材料高能处理之后形成的纳米尺寸Si和SiO2相的均匀混合物，如通过K.Schulmeister和W.Mader在“对无定形一氧化硅结构的TEM研究(TEM investigation onthe structure of amporphous silicon monoxide)”，《非晶态固体期刊(Journal ofNon-Crystalline Solids)》，320(2003)，第143-150页。当Si与SiO2的摩尔比为1时，其体积比为0.5。这表明纳米硅颗粒嵌入在SiOx材料结构的SiO2的基体中。
SiOx的导电性较低，并且随着SiOx被锂化，其导电性降低。此较差的导电性有助于在循环期间降低对SiOx的利用。可通过如美国专利6,638,662(US 6638662)中所述利用高能机械碾磨用石墨机械碾磨SiOx(0.8＜x＜1.5)；或如日本专利公开JP-A 2002-042806中所述利用热化学气相沉积(CVD)使SiOx颗粒涂覆有均匀的碳层来提高SiOx的导电性。这些技术成功地增加充电-放电容量，但是未能提供足够的循环性能，并因此无法满足高能量密度电池的市场需要。由于另外改进循环性能是必不可少的，因此，此类技术还未成功用于生产市场中的商用产品。
如在美国专利5,395,811(US 5395811)中所述，SiOx基阳极的电化学性质的另一个问题是关于第一充电/放电循环在实际水平以下的高的不可逆容量损失。如美国专利7,776,473(US 7776472)中所示，可通过预锂化SiOx材料降低SiOx阳极材料的不可逆容量损失。
US 7776473和美国专利8,231,810(US 8231810)分别指出以下锂与SiO之间的反应：
4Li+4SiO→Li4SiO4+3Si (2)
4Li+4SiO→3Si:Li4SiO4 (3)
所述化学反应主要形成硅酸锂(Li4SiO4)和硅。鉴于SiOx内的纳米尺寸Si和SiO2的前述混合物，锂与SiOx之间的反应可如下表示：
4Li+2SiO2→Li4SiO4+Si→Si:Li4SiO4(Si:LSC) (4)
根据反应条件，一些研究小组已经指出硅酸锂由Li4SiO4、Li2O以及Li2SiO3组成。主要组分可为Li4SiO4。Li与SiOx结构中SiO2基体的不可逆化学反应也形成一定量的硅化锂(LiySi)。
在对SiO的第一次锂化期间，当SiO2相不可逆地变为Li4SiO4与LiySi的混合物时，体积增加两倍。在脱锂期间，Li4SiO4保持为Li4SiO4，而LiySi变为硅。结果，Si:LSC(Si:Li4SiO4)变成多孔的，并且由于Li4SiO4的塑性变形，LiySi:Li4SiO4到Si:Li4SiO4的体积变化可降到最低。因此，在第一循环之后，SiOx基阳极颗粒的体积变化比纯硅阳极颗粒的体积变化小得多。此外，在两者均为微米尺寸条件下，在第一循环之后SiOx基阳极相比于纯Si基阳极一般显示出好得多的循环性能。
US 7776472教导通过经由高能球磨方法用活性锂粉末碾磨SiOx粉末对SiOx进行预锂化。此预锂化成功地将不可逆容量损失从35％降低到15％。然而，US 7776472还指出由于此预锂化处理，不可逆容量仅为800mAh/g到900mAh/g，而大部分涂覆有石墨的SiOx阳极显示出1400mAh/g到1700mAh/g的不可逆容量。不幸的是，通过US 7776472的方法获得的结果不足以满足商用阳极材料所需要的特性。仍然需要较低的第一循环的不可逆容量损失和改进的循环性能。
另外对于前述内容，虽然阳极材料预锂化可降低不可逆容量损失，但是由于预锂化阳极材料中存在高反应性化学不稳定锂，预锂化阳极材料具有不期望的高化学反应性。这种高化学反应性可导致在常规电池制造方法期间难以处理和加工预锂化阳极材料，或使得预锂化阳极材料与常规电池制造方法不相容。例如，预锂化阳极材料与电池制造工艺中常遇到的溶剂、粘合剂、热加工条件和/或环境不相容。还需要克服这些问题。
公开内容
在本公开中，对给定元件的描述或对特定图中特定元件编号的考虑或使用或在对应说明性材料中对其的参考可涵盖相同、等效或类似元件或在另一图中标识的元件编号或与其相关的说明性材料。
除非另外表明，否则在图或相关文本中使用“/”被理解成意指“和/或”。本文中对特定数值或值范围的叙述被理解成包括或对近似数值或值范围的叙述，例如，在考虑情况下在特定数值或值范围的+/-10％、+/-5％、+/-2.5％或+/-1％内。
技术问题的另外方面
如上所述，相比于纯硅基阳极，高容量氧化硅基阳极在较高装填密度下提供优异的循环性能，但是氧化硅基阳极具有低的初始效率。尽管以US 7776473所公开的方式可降低不可逆容量损失，但是本申请的发明人已经发现根据US 7776473教导的预锂化(其通过球磨固态材料(即，固体氧化硅粉末和金属锂粉末)而执行)，导致不完全和非均匀的锂化。也就是说，以US 7776473所公开的方式通过球磨固态材料难以实现SiOx的完全、均匀地预锂化。
US 7776473公开金属锂扩散到固体SiOx中的速率较低，这使得金属锂难以均匀地渗透到SiOx中。另外，在球磨期间使用较大量的金属锂粉末以潜在地提供可用于扩散到SiOx中的较大浓度的锂鉴于安全问题是不可行的，因为锂的高反应性质以及在球磨处理期间需要去除分解产物。US 7776473教导使用较少的，可控制量的锂粉末，使得所添加的锂的量提供小于或等于2的锂与氧的原子比(即，Li/O＜2)。US 7776473另外教导在通过球磨使SiOx与金属锂反应之后，可添加有机锂化合物(例如，烷基锂或芳基锂)以补偿或补充锂不足。尽管，甚至借助有机锂化合物(丁基锂)的此类添加，但是与呈现1400mAh/g到1700mAh/g的不可逆容量的常规碳涂覆的SiOx阳极相比，由US 7776473所教导的预锂化处理产生800mAh/g到900mAh/g的商业上不可接受的低可逆容量。
US 7776473中所公开的预锂化处理无法避免硅化锂的形成。通过US 7776473的处理获得的800mAh/g到900mAh/g的低可逆容量表明，在执行此处理之后，硅化锂保留在产生的颗粒表面上，并且在颗粒暴露于空气时硅化锂可被氧化，从而降低导电性。此外，保留在颗粒表面上的硅化锂将导致电极浆液混合物通过与聚合物粘合剂或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)反应而凝胶化。
另外如上所述，预锂化阳极材料由于其中含有的锂而具有不期望的高化学反应性，当预锂化阳极材料用于常规的电池制造工艺中时，这可导致处理困难或不相容问题。
技术解决方案和发明内容
根据本公开的实施例涉及完全脱锂的硅-氧化硅-锂复合物(SSLC)颗粒材料或多孔的、可塑性变形硅：硅酸锂复合物(Si:LSC)基体中嵌入有无定形和/或结晶纳米硅颗粒的SSLC基颗粒材料。在各种实施例中，此SSLC/SSLC基材料的平均颗粒尺寸为约1μm到10μm；Si:LSC基体的颗粒或晶粒尺寸为10nm到200nm；并且嵌入其中的纳米硅颗粒的颗粒或晶粒尺寸为约0.5nm到150nm(例如，0.5nm到80nm或0.5nm到50nm)。
根据本公开的实施例对应地涉及一种用于产生或制造SSLC/SSLC基材料的方法，其中所述方法包括第一方法部分和随后的第二方法部分，所述第一方法部分涉及SiOx的完全或基本上完全和均匀的预锂化和产生具有均匀地分布其中的硅化锂的SSLC/SSLC基材料；所述第二方法部分涉及SSLC/SSLC基材料的完全或基本上完全脱锂。由于脱锂的SSLC/SSLC基材料中缺乏锂，所以其适用于电池制造方法(例如，常规的电池制造方法)。根据本公开的实施例另外涉及在生产或制造电池中使用脱锂的SSLC/SSLC基材料；并且还涉及用脱锂的SSLC/SSLC基材料制备的电池阳极。
此SSLC/SSLC基材料在用作非水电解质电池如锂离子电池的负极活性材料时，具有许多优点。在充电和放电过程期间，多孔的、已经塑性变形的Si:LSC基体极大地降低或最小化与SSLC/SSLC基材料的锂化/脱锂相关的任何体积变化。当用作锂离子电池中的负极活性材料时，根据本公开实施例的SSLC/SSLC基材料在锂化(充电)和脱锂(放电)之间可呈现约7％到35％(例如，平均约15％到35％，或约10％到20％)的体积变化。这与早期使用SiO2中的Si作为阳极(其中在锂化阳极期间，经历不可接受的体积变化，例如，高达200％)相比非常有利。
鉴于前述内容，当根据本公开的实施例产生基本上完全或完全预锂化的SSLC/SSLC基材料时，此类预锂化SSLC/SSLC基材料将呈现或占据最大化的、基本上最大或最大体积(或对应地，最大程度的体积膨胀)。当此基本上完全或完全预锂化的SSLC/SSLC基材料随后基本上完全或完全脱锂(其发生在其用于锂离子电池、电池单元或阳极制造方法之前)时，其将呈现或占据最小化的、基本上最小或最小的体积(或对应的，最大程度的体积收缩)。当此类基本上完全或完全脱锂的SSLC/SSLC基材料随后用作电池(与分别通过阳极活性材料锂化和脱锂的电池(再)充电和放电相关)中的阳极活性材料时，SSLC/SSLC基阳极活性材料的体积变化将近似在前述体积极值之间的范围内或在前述体积极值之间过渡，例如预锂化的SSLC/SSLC基材料的最大体积和脱锂的SSLC/SSLC基材料的最小体积。
因为锂离子电池单元中的SSLC/SSLC基活性阳极材料的最大程度的体积变化、转变、迁移或摆动限于10％到35％，而不是大得多或显著较大的体积变化如200％，这意味着(a)对于给定的、目标的或预定尺寸的阳极，在电池制造中使用SSLC/SSLC基材料可产生具有显著较大或大得多的能量密度/容量的电池单元；或(b)在电池单元制造方法中可使用显著较小或很小量的SSLC/SSLC基材料以产生用于给定能量密度/容量的阳极，这导致小得多或薄得多的阳极并因此导致具有更高能量密度/容量的显著或很小或很薄的电池单元。例如，根据本公开的SSLC/SSLC基材料可呈现约比常规石墨材料大300％的能量密度。因此，使用SSLC/SSLC基材料作为锂离子电池中的阳极活性材料意指(i)但对于给定的、目标的或预定尺寸的电池阳极，所述电池可具有大致或约比使用常规石墨材料作为其活性阳极材料的电池大300％的容量；或(ii)对于给定的、目标的或预定容量的电池，所述电池阳极的尺寸可大致或约为使用常规石墨材料作为其活性阳极材料的电池阳极的尺寸的1/3。
另外对于前述内容，相关领域的技术人员将意识到，电池由于(再)充电和放电的总体体积变化的程度或范围将小于电池的阳极的体积变化程度。更具体地说，电池的体积变化的总体程度取决于电池的阳极厚度相对于电池的阴极厚度；并且阳极常常或通常比阴极显著较薄或薄很多(例如，阳极可仅与阴极的约1/3一样厚)。此外，阴极活性材料常常呈现与电池(再)充电和放电相关的较小或小得多的体积变化。因此，使用根据本公开实施例的SSLC/SSLC基材料作为其活性阳极材料的电池的体积变化或体积膨胀和收缩的总体程度可为约3％到10％(例如，约5％到8％)。
另外，包括根据本公开实施例的SSLC/SSLC基阳极材料的锂离子电池可呈现小于15％(例如，小于12％、或小于10％或在约8％到12％范围内)的可逆容量损失，其相比于现有技术不可逆容量损失显著降低，并且满足商业需求。此外，此锂离子电池可呈现大于约1100mAh/g(例如，1200mAh/g或更高)的可逆容量。最后，为了促进其用于阳极或阳极电池制造方法，SSLC/SSLC基材料在其用于制造方法前脱锂，并且其中将不含有活性锂(即，SSLC/SSLC基材料将被脱锂，使得来自活性硅化锂的锂将从如产生的SSLC/SSLC基材料的最终产品中去除)，并因此不会引起电池制造方法相关的处理或不相容问题。
在本文的公开中，SSLC基材料可被定义为其中SiOx已经在预锂化之前或结合预锂化增强导电性的SSLC基材料。例如，SSLC基材料可为硅-氧化硅-碳或硅-氧化硅-锂-碳基复合物(SSLCC)材料，其中在如下另外详述的预锂化之前或结合预锂化，已经通过用碳基材料如石墨处理SiOx或组合SiOx与碳基材料如石墨来增强SiOx的导电性。出于简洁和简明的目的，在以下描述中，术语“SSLC材料”涵盖或包括SSLC基材料如SSLCC材料。
根据本公开的一个方面，用于产生硅：氧化硅：锂复合物(SSLC)材料的方法包括执行预锂化处理和脱锂处理。预锂化处理产生预锂化材料，并且包括通过包含碾磨氧化硅粉末和锂粉末的机械混合步骤产生部分锂化的SSLC材料；和通过自发锂化步骤产生进一步预锂化的SSLC材料，所述自发锂化步骤包括：压缩所述部分锂化的SSLC材料基体材料；和将所述压缩的部分锂化的SSLC材料暴露于锂基电解质，其中自发锂化步骤使未反应的锂与部分锂化的SSLC材料中的SiOx的反应完全，直到未反应的锂消失并且通过锂扩散在SSLC材料中获得硅化锂的均匀组成。脱锂处理在预锂化处理之后并且导致产生脱锂的SSLC材料。脱锂处理包括使压缩的进一步预锂化的SSLC材料分散在液体载体介质中，从而产生分散的预锂化SSLC材料；和使分散的预锂化SSLC材料暴露于一定体积的一种或多种有机溶剂，从而使分散的预锂化SSLC材料内的硅化锂与一种或多种有机溶剂反应并且从分散的预锂化SSLC材料中提取锂，直到分散的预锂化SSLC材料内的硅化锂与一种或多种有机溶剂的反应结束，其中一定体积的一种或多种有机溶剂相对于与分散的预锂化SSLC材料内的硅化锂反应而言充当储存器，其中脱锂的SSLC材料包含多孔的、可塑性变形的Si：硅酸锂复合物(Si:LSC)基体，其具有嵌入其中的纳米硅颗粒。
脱锂SSLC材料的硅化锂含量小于0.5重量％。脱锂SSLC材料的颗粒尺寸可为1μm到10μm，Si:LSC基体可呈现10nm到200nm的晶粒尺寸，并且纳米硅颗粒的颗粒尺寸可为5nm到150nm(例如，5nm到80nm或5nm到50nm)。在各种实施例中，脱锂SSLC材料的硅含量为30重量％到60重量％，氧含量为25重量％到40重量％，并且锂含量为10重量％到20重量％。脱锂SSLC材料的组成可为约37重量％硅、约18重量％锂以及约43重量％氧。
液体载体介质包括非质子溶剂，并且一种或多种有机溶剂包括醇。例如，液体载体介质可包括己烷，并且一种多种有机溶剂可包括乙醇、丙三醇和/或聚乙烯基醇(PVA)。
氧化硅粉末可表征为SiOx(0.8＜x＜1.6)，并且机械混合步骤可包括用锂粉末球磨氧化硅粉末，并且锂粉末可包括
Figure BDA0001388745330000081
或可为
Figure BDA0001388745330000082
处理可包括在预锂化处理之前执行第一导电性增强处理，其中第一导电性增强处理包含以下中的至少一者：用碳基材料球磨氧化硅粉末，和用碳基材料涂覆氧化硅粉末。另外或可替代地，处理可包括在脱锂处理之后执行第二导电性增强处理，其中第二导电性增强处理包含以下中的至少一者：用碳基材料球磨氧化硅粉末，和用碳基材料涂覆氧化硅粉末。碳基材料可包括石墨、炭黑、巴基球、碳纳米管、碳兆管以及碳纳米芽中的至少一种。
根据本公开的方面，脱锂SSLC材料通过以上阐述方法产生并且硅化锂含量小于0.5重量％。
根据本公开的方面，由以上阐述的方法产生且硅化锂含量小于0.5重量％的脱锂SSLC材料用于电池负极制造方法中。
根据本公开的一个方面，锂离子电池具有作为其负极活性材料的SSLC材料，并且呈现小于15％(例如，小于12％或小于10％)的不可逆容量损失。SSLC活性材料可通过以上阐述的方法产生。锂离子电池单元的阳极可呈现与锂离子电池单元充电和放电相关的10％到35％(例如，15％到25％的平均体积变化或20％的平均体积变化)的体积变化。
特定的有利效果
根据本公开实施例的SSLC材料生产方法提供一种简单、稳健、商业上可规模化、成本有效的方法，通过所述方法可产生可用作满足市场需要的负极材料的SSLC材料。SSLC材料可用作负极材料以产生锂离子电池阳极，所述锂离子电池阳极由于锂化和脱锂而呈现更均匀或均匀且极大降低或最小的体积变化，并且其相比于现有SiOx基阳极具有显著或极大降低的不可逆容量损失。为了促进SSLC材料在电池制造方法中的使用，将所述SSLC材料完全脱锂，并因此SSLC材料可与和典型的电池制造方法相关的溶剂、粘合剂、热加工条件和/或环境相容。此外，含有根据本公开实施例产生的SSLC材料的电极浆液形成良好层压的电极结构，而不会形成有害的凝胶，甚至当相对大量的锂已用于预锂化SiOx颗粒时也是如此。
附图说明
图1为用于产生或制造根据本公开一个实施例的硅-氧化硅-锂复合物(SSLC)材料结构或组成的代表性方法的流程图。
图2为根据本公开一个实施例的代表性脱锂反应器的示意图。
图3A到图3C分别为SiOx(x＝1)的代表性微观结构特性的图示；根据本公开一个实施例产生的预锂化SSLC的代表性微观结构特性的图示；以及根据本公开一个实施例产生的脱锂SSLC的代表性微观结构特性的图示。
代表性实例实施例的详细描述
代表性SSLC材料产生方法的概述
图1为用于产生或制造根据本公开一个实施例的SSLC材料、材料结构或组成的代表性方法100的流程图。在各种代表性实施例中，SSLC材料产生方法100包括通过其产生预锂化SSLC材料的第一方法部分110；通过其将预锂化的SSLC材料脱锂的第二方法部分120；通过其将脱锂SSLC材料过滤、洗涤并干燥的第三方法部分130；出于增强机械或结构完整性或稳定性的目的通过其使脱锂的SSLC材料涂覆有一种或多种材料的可能的第四方法部分140；以及通常地通过其使脱锂的SSLC材料或机械稳定的SSLC材料涂覆有碳或碳基材料或与碳或碳基材料组合以增强导电性的第五方法部分150。SSLC材料产生方法100的方面在下文中详细描述。
第一方法部分110通过第一或初始预锂化步骤112，以及接下来的第二或随后预锂化步骤114产生预锂化的SSLC材料。第一预锂化步骤112产生部分锂化的SSLC材料，其后第二预锂化步骤114产生相比于现有技术呈现显著增强的基本上完全或完全锂化的SSLC材料。更具体地，在第一预锂化步骤中，SiOx和/或导电性增强的呈粉末形式的SiOx可与金属锂，如稳定的锂粉末(例如，
Figure BDA0001388745330000101
来自美国南卡罗来纳州夏洛特市FMC公司(FMCCorporation,Charlotte,NC USA)，www.fmclithium.com)混合、组合和/或反应，以产生呈粉末形式的部分锂化的SSLC材料。第一或初始预锂化步骤112可与US 7776473(其以引用的方式并入本文中)中所公开的步骤相似、一般类似、类似、大体上等同、基本上等同或等同。如相关领域中普通技术人员所容易理解的那样，可以常规方式通过用一种或多种碳或碳基材料(如石墨、炭黑、石墨烯、巴基球、碳纳米管、碳兆管和/或碳纳米芽)处理、涂覆SiOx或将其与SiOx组合产生导电性增强的SiOx，用以用于第一预锂化步骤112中或作为第一预锂化步骤112的部分。在一些实施例中，通过用一种或多种碳或碳基材料球磨SiOx来产生导电性增强的SiOx，所述球磨可使得碳或碳基颗粒进入在球磨期间产生的团聚SiOx颗粒中或成为团聚SiOx颗粒的一部分。此球磨可通过与如US 6638662(其也以引用的方式并入本文中)中所述的用石墨对SiOx粉末进行球磨相似、一般类似、类似、大体上等同、基本上等同或等同的步骤进行。另外或可替代地，可通过另一种技术如热CVD，通过此技术，碳或碳基材料在SiOx粉末与锂粉末反应之前沉积在该SiOx粉末上，产生导电性增强的SiOx，用以用于第一预锂化步骤112中。
可使用温度控制的混合/反应装置使SiOx和/或导电性增强的SiOx粉末与稳定的锂粉末进行反应，所述温度控制的混合/反应装置在惰性气氛(例如，氩气气氛或含有氦气的气氛)中施加高剪切应力，并且在对反应期间生成的热量提供有效的耗散效果。此反应装置可为球磨机，例如如US 7776473中所述的行星式球磨机，具有使SiOx和/或导电性增强的SiOx粉末与稳定的锂粉末混合的热调节或热传导反应容器、器皿或罐。其可影响或决定部分锂化的SSLC材料的特性的混合/反应装置相关参数包括在反应期间的热释放、热传递以及剪切应力，并且部分锂化的SSLC材料的特性可随着电荷、旋转速度和/或碾磨时间的变化以所属领域的普通技术人员所容易理解的方式变化。
当导电性增强的SiOx用于第一方法部分110中时，导电性增强可产生具有显著提高热导率的SiOx(例如，当导电性增强的SiOx包括或为与石墨反应或涂覆有石墨的SiOx时)，如在下文另外详述，其在球磨期间可有助于热耗散和热调节。
第一方法部分110另外包括使部分锂化的SSLC材料进行第二预锂化步骤114，在所述第二预锂化步骤114中压缩部分锂化的SSLC材料(例如，以常规方式压缩成颗粒或制粒，如通过常规制粒设备(即，制粒机)或按压，或直接压片设备)并且将其浸没于锂基电解质溶液(例如，锂盐基电解质溶液或其等效物)中，以便使未反应的锂与部分锂化SSLC材料中的SiOx的反应完全，直到所有未反应的锂都消失并且在SSLC材料中通过锂扩散获得增强均匀性或均匀组成的硅化锂。部分锂化的SSLC材料可替代地以相关领域中普通技术人员所理解的方式浸没于另一种类型的化学溶液中，例如酯、碳酸酯或Li离子电池电解质溶剂中所用的溶剂。
由于第二预锂化步骤114，SSLC材料例如在较短或大大或显著减少的时间(例如，如相比于单独的球磨)范围内呈现更加均匀或均匀的锂化，以及比通过US 7776473的教导实现的预锂化程度大、显著大或大得多的预锂化程度。在多个实施例中，第一方法部分110(即，第一预锂化步骤112与第二预锂化步骤114组合)产生大体上完全、基本上完全或完全锂化的SSLC材料，其包括均匀或总体上均匀分布其中的硅化锂。
第二预锂化步骤114以均匀或高度均匀方式进一步且可能地完全锂化SSLC材料，这使得SSLC能够实现SSLC材料的最大体积的塑性变形以使得SSLC中大部分的游离Si纳米颗粒形成硅化锂。如果未进行第二预锂化步骤114，当在实际上用作阳极活性材料期间对预锂化SSLC材料充电时，SSLC材料有可能进一步或极大地膨胀，这将导致不希望的体积膨胀。另外，如果通过第二预锂化步骤114使SSLC材料更彻底或完全地锂化，那么可增强或最大化/优化SSLC材料的能量密度和容量，以使得无定形脱锂SSLC材料中的Si纳米颗粒具有较大的容量以接收锂离子，而其体积不会过度增加。在各种实施例中，在第一方法部分110(即，在完成第一预锂化步骤112和第二预锂化步骤114之后)，SSLC材料的预锂化程度可在约25％到75％或约25％到100％范围内。
在第一方法部分110之后(即，在已经执行第一预锂化步骤112和第二预锂化步骤114之后)，在各种实施例中SSLC材料产生方法100另外包括第二方法部分120，所述第二方法部分120涉及在脱锂化反应器中对预锂化的SSLC材料脱锂从而产生无定形和/或结晶硅纳米颗粒嵌入在Si:LSC基体中的脱锂SSLC材料，并且不会保留任何未反应的锂和活性硅化锂。第二方法部分120涉及使锂化SSLC材料分散在有机溶剂或有机溶剂混合物中，和可控制地使此分散的锂化SSLC材料与醇反应，所述醇与硅化锂发生反应，以使得锂化的SSLC材料失去锂，从而变为基本上完全、完全或彻底脱锂的SSLC材料。例如，在第二方法部分120之后，脱锂的SSLC材料的硅化锂含量可小于约0.5重量％。
图2为根据本公开一个实施例的代表性脱锂反应器200的示意图。在实施例中，脱锂反应器包括反应器皿210；具有进入反应器皿210中的导管或进料管线的醇源或供应源212；具有进入反应器皿210中的导管或进料管线的惰性气供应源(例如，氩气供应源)214；具有从反应器皿210引导的导管或排气管线的气体排放装置215；以及具有设置于反应器皿210中的温度感测装置(例如，热电偶)的第一温度探针216。反应器皿210设置于冷却浴220中，所述冷却浴220与具有置于其中的具有温度感测装置(例如，热电偶)的第二温度探针226相关联或包括第二温度探针226。
图3A到图3C分别为示出SiOx(x＝1)的代表性微观结构特性的图示；根据本公开一个实施例产生的预锂化SSLC的代表性微观结构特性的图示；以及根据本公开一个实施例产生的脱锂SSLC的代表性微观结构特性的图示。鉴于图1和图3A到图3C，第一方法部分110使SiOx粉末与锂粉末反应以将SiOx粉末可逆地转化或塑性地变形成显著、大体上完全或完全锂化的SSLC材料；之后使预锂化的SSLC材料完全脱锂以产生携带有无定形和/或结晶纳米硅颗粒的多孔的、可塑性变形的Si:LSC基体，其可以所述领域中普通技术人员所容易理解的方式可逆地锂化和脱锂。因此，当脱锂的SSLC材料用作锂离子电池阳极材料时，这些由Si:LSC基体携带的纳米硅颗粒可在阳极材料锂化和脱锂期间充当锂嵌插位点(或类似地，分别为锂“受体位点”和“供体位点”)。
在根据本公开一个实施例产生的脱锂SSLC材料中，携带硅纳米颗粒的硅酸锂的基体以与将锂离子迁移到硅纳米颗粒的固体电解质相似或类似的方式发挥作用。这通过在阳极材料制造期间严格地控制硅纳米颗粒的均匀分布和Si:LSC基体的多孔性来实现。
再次参考图1，第三方法部分130涉及过滤、洗涤和可以以常规方式干燥脱锂的SSLC材料，例如，在空气中干燥和可以在负压或真空下干燥，其中此类干燥可在100℃到120℃之间的温度(例如，在烘箱中)下进行。在第四方法部分140中，脱锂的SSLC材料可通过以常规方式涂覆有一种或多种类型的材料如LiAlO3、Al2O3、TiO2、AlF3以及LiF中的一种或多种，而机械上稳定或结构上加强。最后，在第五方法部分150中，脱锂SSLC材料或机械上稳定的脱锂SSLC材料以常规方式用一种或多种碳和/或碳基材料处理、涂覆或与一种或多种碳和/或碳基材料组合，所述一种或多种碳和/或碳基材料如石墨、炭黑、石墨烯、巴基球、碳纳米管、碳兆管和/或碳纳米芽。在若干实施例中，第五方法部分150涉及通过CVD(其用脱锂SSLC材料部分地熔合碳基材料)使脱锂SSLC材料或机械上稳定的脱锂SSLC材料涂覆有碳基材料(例如，石墨)。
在第五方法部分150之后，脱锂SSLC材料可用作非水电解质二次电池负极(阳极)材料。
代表性SSLC材料产生方法的另外方面
鉴于前述内容，根据本公开一个实施例的颗粒状脱锂SSLC材料可以粉末形式产生，其具有这样的微观结构：其中在原子水平的无定形和/或结晶硅以纳米硅晶粒形式分散在其Si:LSC基体中。纳米硅晶粒的尺寸通常在0.5nm到80nm范围内，并且Si:LSC基体通常呈现10nm到200nm的晶粒尺寸。SSLC材料颗粒(即，SSLC粉末颗粒物)的平均颗粒尺寸通常为1μm到10μm。在各种实施例中，脱锂SSLC材料(即，其中没有未反应的锂或硅化锂)的硅含量为30重量％到60重量％，氧含量为25重量％到40重量％；以及锂含量为10重量％到20重量％。
在多个实施例中，彻底预锂化的SSLC材料的组成为约31重量％硅、约32重量％锂以及约35重量％氧；并且彻底脱锂的SSLC材料的组成可为约37重量％硅、约18重量％锂以及约43重量％氧。
可通过在控制的温度下使通常表征为SiOx(0.8＜x＜1.6)的氧化硅粉末与金属锂粉末反应来制备脱锂的SSLC材料。在不存在导电性增强的情况下，SSLC材料具有较低的导电性。因此，建议用碳或碳基材料对SiOx和/或脱锂SSLC材料的表面进行处理或使SiOx和/或脱锂SSLC材料的表面与碳或碳基材料反应以增强其导电性。可易于通过热CVD(如石墨的热CVD)形成碳涂层，其将导电性提高到高水平。另外或可替代地，可通过用导电材料如石墨粉末或炭黑粉末预碾磨SiOx粉末获得高导电性表面。存在于SSLC粉末内或涂覆在SSLC粉末上的碳量通常为基于SSLC材料粉末的重量的3重量％到20重量％。碳涂层维持与SSLC材料表面的化学键，并且甚至在较大体积膨胀之后仍可保留在表面上。
实例1
在高能球磨机中，使用己烷作为分散介质在保护性氩气气氛下，将氧化硅粉末(SiOx，0.8＜x＜1.6，西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))和/或氧化硅基粉末与锂粉末碾磨。以相关领域中普通技术人员所容易理解的方式，在惰性气体(氩气)气氛下，在封闭容器或小瓶中，以5重量％、10重量％、15重量％以及20重量％增量将氧化硅和/或氧化硅基粉末与稳定的锂粉末
Figure BDA0001388745330000141
(FMC公司)预混合(例如，将6g SiOx与3.8g
Figure BDA0001388745330000142
预混合以制备具有约6g SiOx和0.6g锂的样品，或约10重量％样品。虽然金属锂一般以粉末、箔片或块形式获得，但是使用稳定的锂粉末
Figure BDA0001388745330000143
(FMC公司)通常是优选的。
将与金属锂预混合的氧化硅和/或氧化硅基材料转移到球磨容器、器皿或罐(例如，50ml或较大容器)中；并且然后进行球磨，即，机械混合用于在具有有效热耗散能力的球磨机中与锂反应。在被设计成用于冷却控制并且能够在高剪切应力下混合的惰性气氛下，用橡皮圈紧密地密封反应容器。行星式高能球磨机是使用于此类碾磨处理的良好的实例球磨机。例如，可使用由Retsch GmbH生产的含有预定数量的不锈钢或氧化锆碾磨球的行星式球磨机。所述磨机具有对球的紧密闭合、潜在热耗散以及高剪切应力。使反应容器的温度控制在40℃到150℃范围内。
在一个代表性实施例中，球磨容器以向前和向后方向旋转，各自持续十分钟同时维持内部控制温度(例如，40℃到150℃)。在球磨之后，使容器冷却，例如到室温，之后从容器中移出部分预锂化的硅-氧化硅-锂复合物(即，部分锂化的SSLC材料)。为了增强或最大化预锂化的程度和均匀性，随后在通过过滤或蒸发去除己烷的情况下，以常规方式将此部分锂化的SSLC材料压缩成球丸。然后将球丸置于器皿或容器中并且浸没于电解质或电解质的混合物中，以使未反应的锂与SiOx粉末反应完全，从而产生进一步大体上完全或完全预锂化的SSLC材料，所述SSLC材料呈现增强的均匀性或均匀的预锂化。控制温度以防止未反应的锂与SiOx的剧烈反应。
更特定地，在固体硅质材料如SiOx粉末与金属锂之间的固态反应中，锂扩散到固体硅质材料中的速率一般较低。金属锂难以与固体SiOx粉末均匀地反应，并且因此，可产生各种化学组分如未反应的锂、未反应的SiO2和各种类型的硅化锂以及硅酸锂。用于弥补这一锂缺陷的一种有效方法是将预锂化的粉末压缩成球丸并且将压缩的球丸浸没于电解质或电解质的混合物中。为了避免剧烈反应，控制温度以从5℃到室温之间的温度开始反应。
将增强的大体上完全或完全且均匀预锂化的SSLC材料的球丸在过滤后随后在研钵中研磨，并且再次分散在己烷中。将乙醇缓慢地添加到此新制备的浆液中。硅化锂与乙醇反应，从而预锂化的SSLC材料失去锂。添加醇直到气泡形成停止，这表明已经产生了完全脱锂的SSLC材料。在过滤和洗涤之后，可使粉末涂覆有LiAlO3、Al2O3、TiO2、AlF3、LiF和/或其它一种或多种材料(例如，涂层厚度约20nm到50nm或约30nm)用于机械稳定，和/或干燥并且通过CVD涂覆有碳(例如，石墨)。
氧化硅(SiOx，0.8＜x＜1.6)和/或氧化硅基材料通过高能球磨碾磨直到其达到预定或期望的尺寸分布。因此，其通过球磨方法在惰性气氛中与金属锂粉末反应。因为所述反应强烈放热，所以其易于燃烧并且导致Si和SiO2的显著颗粒生长以及在歧化后电化学活性的损失。为了控制未反应的SiO2相的生长，应将反应容器的温度控制在低于150℃。
SiOx
Figure BDA0001388745330000151
为在纳米级的Si和SiO2的混合物。因为其中结晶Si的体积为33％，SiOx具有其中纳米结晶Si颗粒嵌入在SiO2的基体中的结构。
当2SiO2与(4+y)Li反应时，其形成LiySi:Li4SiO4复合物，如下：
4SiO+(4+3y)Li→2LiySi+LiySi:Li4SiO4在锂化期间 (5)
其中LiySi呈纳米颗粒形式，并且LiySi:Li4SiO4呈携带LiySi纳米颗粒的基体形式。在进行脱锂化时，
2LiySi+LiySi:Li4SiO4→2Si+Si:Li4SiO4在脱锂期间 (6)
其中Si呈纳米颗粒形式，并且Si:Li4SiO4呈携带Si纳米颗粒的基体形式。
在锂化/脱锂期间，LiySi:Li4SiO4和Si:Li4SiO4可以一定水平锂化(例如，高达约50％的限值)的基体形式存在。如果反应进行到点燃状态，那么基体中的硅化锂(LiySi)可团聚成纳米硅化锂颗粒。因此，硅化锂颗粒可生长，并且由于LiySi:Li4SiO4的基体将硅化锂失去给硅化锂颗粒，硅化锂变成基体的部分。这将导致在锂化和脱锂期间较大体积的变化并且使循环性能劣化。因此，在不超过150℃的温度下执行锂与SiOx的反应是重要的。
使用在球磨前已经用
Figure BDA0001388745330000161
增强其热导率的材料预处理或预涂覆的SiOx可在球磨期间在球磨容器内提高热耗散和温度控制。例如，SiOx可用碳或碳基材料如石墨预处理或预涂覆(例如，通过如以上阐述的球磨和/或CVD)，所述碳或碳基材料同时增加导电性和SiOx的热导率。此外，由于提高的热耗散和较好的温度控制，较大量的锂粉末可用给定量的此预处理/预涂覆的SiOx球磨，而没有不受控制的热量和SiO粉末聚集的有害效果。例如，当用碳或碳基材料如石墨预处理或预涂覆SiOx时，可用约25％增量添加
Figure BDA0001388745330000162
而不是10％增量添加SLMP。
在SiOx阳极的锂化期间，LiySi相的体积增加使LiySi:Li4SiO4基体中的Li4SiO4相塑性变形。因为基体中Li4.4Si与Li4SiO4的体积比为1，所以当y接近于4.4时Li4SiO4相可不以基体形式存在。在脱锂期间，LiySi失去锂并且其体积快速下降。然而，塑性变形的Li4SiO4大体上或基本上保持未变化或以某一水平保持原样，并且变得非常多孔。这可解释在脱锂前和脱锂后通过Li4SiO4相的塑性变形如何使体积变化降到最低。前述反应(4)表明，2LiySi纳米颗粒嵌入在LiySi:Li4SiO4的基体中。当y接近于4.4时，2LiySi与LiySi:Li4SiO4的体积比为1，并且2LiySi的体积增加也有助于LiySi:Li4SiO4相的大塑性变形并在基体中留下较大的永久性缺陷。这一机理表明，在锂化/脱锂期间可使锂化SiOx阳极的体积变化显著降到最低。因此，当微米级SiOx阳极和微米级硅阳极两者均良好地涂覆有导电碳时，微米级SiOx阳极一般比微米级硅阳极显示出好得多的循环性能。
塑性变形的LiySi:Li4SiO4可是易碎的并且由于在多次循环间的锂化/脱锂循环而可塌陷。为了增强基体在循环期间的机械性能，在对LiySi脱锂之后，纳米膜如LiAlO2、Al2O3、TiO2、AlF3、LiF、SiO2和/或一种或多种其它种类的金属氧化物可涂覆SiOx阳极。涂层可填充SiOx阳极表面上的缺陷并且支撑其机械稳定性。此外，涂层可帮助成形并且可以增强锂离子电池中在阳极-电解质界面处形成的固体电极相间(SEI)层的稳定性。另外，涂层可增加Li离子电池阳极随着时间推移在多次充电/放电或锂化/脱锂循环(或对应地，膨胀/收缩循环)间仍保持足够的导电性的可能性，所述Li离子电池阳极使用根据本公开一个实施例的脱锂SSLC材料制成。
为了提高或进一步提高脱锂SSLC材料的导电性，可通过热CVD，尤其是通过加热CVD室将碳和/或碳基材料施用到脱锂SSLC材料颗粒，在所述CVD室中脱锂SSLC材料处于600℃到900℃的温度并且将有机物气体或蒸汽进料到CVD室中。导电碳可未充分地熔合在低于800℃的复合物颗粒的表面上。然而，高于某一温度，嵌入于SiOx结构中的SiO2基体中的结晶Si颗粒可与Si:Li4SiO4基体中的硅相团聚并且然后结晶硅可生长。这使硅颗粒的体积增加，大于Li4SiO4的体积，并且破坏纳米Si颗粒嵌入的Li4SiO4结构，并最终使循环性能劣化。因此CVD室温度应保持在800℃到950℃范围内。
用于经由CVD涂覆碳的有机材料可选自这样的材料：能够在以上温度范围下，在惰性气氛下通过热解形成碳(石墨)的材料。可形成此类碳的烃的实例包括但不限于单独或以其混合物形式的甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷以及己烷；和单环到三环芳族烃如单独或以其混合物形式的苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽以及菲。具有较大烃侧链的有机聚合物或聚合或低聚硅氧烷可替代地用作碳源。
脱锂SSLC材料粉末可用作负极材料以便构造从第一循环开始具有高容量、良好循环性能以及低不可逆容量的非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。正极活性材料可选自可商购的阴极，如LiCoO2、锂镍钴镁氧化物(NCM)、富锂NCM、掺杂有铝的锂镍钴氧化物以及尖晶石锂镁氧化物。本文中所用的电解质可为锂盐如呈非水溶液形式的高氯酸锂、LiPF6、LiBF6以及LITFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂)中的一种或多种。非水溶剂包括单独或以其混合物形式的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯以及2-甲基四氢呋喃。
实例2
下文描述第二实例，鉴于本文描述，以相关领域的普通技术人员所容易理解的方式，以类似于或大体上等同于以上对于实例1所述的方式执行所述第二实例。
在乙醇溶剂中球磨SiOx粉末(SiOx，0.8＜x＜1.6，西格玛-奥德里奇)，持续5小时。在出现SiOx颗粒尺寸降到～6um后，蒸发乙醇并且添加石墨粉末如平均尺寸(D50)为23μm的Mage3石墨粉末(日本东京日立化学有限公司(Hitachi Chemical Co.Ltd.,Tokyo,Japan))。将SiOx颗粒和石墨粉末再球磨2小时，从而产生用于根据本公开实施例预锂化的SiOx基粉末，即SiOx/石墨粉末。接下来，将
Figure BDA0001388745330000181
粉末(FMC公司)添加到球磨容器中，并且另外球磨30分钟导致最初SiOx/石墨粉末的部分预锂化，并且产生部分预锂化的SSLC材料。接着在通过过滤或蒸发去除己烷的情况下，将部分预锂化的SiOx/石墨粉末以常规方式压缩成球丸。然后，将球丸浸没于器皿或容器中的电解质或电解质混合物中，以便使未反应的锂与SiOx粉末的反应完全，从而产生其中具有硅化锂均匀、基本上均匀或大体上均匀分布的增强的大体上完全或完全预锂化的SSLC材料。
在脱锂反应器200中以上述方式进行脱锂以产生完全脱锂的SSLC材料粉末。乙醇/粉末浆液初始使用离心机干燥，接着通过环境空气流干燥。将干燥脱锂的SSLC材料粉末与炭黑以及粘合剂在NMP溶剂中混合，并且流延在Cu箔片上，随后在真空电路中在250℃下干燥，用以用作Li离子电池的负极。
本公开的特定实施例的方面解决了与现有SiOx基阳极材料、组分或结构相关的至少一个方面、问题、局限和/或缺点；用于制备SiOx阳极材料、组分或结构的方法；以及SiOx基阳极。虽然与某些实施例相关的特征、方面和/或优点已经在本公开中描述，但是其它实施例也可呈现落入本公开和包括在此的权利要求范围内的此类特征、方面和/或优点。所属领域的普通技术人员将理解，上述公开的系统、部件、方法或其可替代实施方案中的若干个可期望地组合到其它不同系统、部件、方法和/或应用中。此外，相关领域的普通技术人员可对本文公开的各种实施例进行各种修改、变化和/或改进，这些修改、变化和/或改进仍然在本公开和权利要求的范围内。

Claims (19)

1.一种用于产生硅：氧化硅：锂复合物SSLC材料的方法，包含：
执行预锂化处理以产生预锂化的SSLC材料，所述预锂化处理包含：
通过包含碾磨氧化硅粉末和锂粉末的机械混合步骤产生部分锂化的SSLC材料；和
通过自发锂化步骤产生进一步预锂化的SSLC材料，所述自发锂化步骤包含：
压缩所述部分锂化的SSLC材料基体材料；和
将所述压缩后的部分锂化的SSLC材料暴露于锂基电解质，其中自发锂化步骤使未反应的锂与所述部分锂化的SSLC材料中的SiOx的反应完全，直到未反应的锂消失并且在所述SSLC材料中通过锂扩散实现硅化锂的均匀组成，其中0.8<x<1.6；
在所述预锂化处理之后执行脱锂处理以产生脱锂的SSLC材料，所述脱锂处理包含：将所述进一步预锂化的SSLC材料分散在液体载体介质中，从而产生分散的预锂化SSLC材料；和
将所述分散的预锂化SSLC材料暴露于一定体积的一种或多种有机溶剂，从而使所述分散的预锂化SSLC材料内的硅化锂与所述一种或多种有机溶剂反应并且从所述分散的预锂化SSLC材料中提取锂，直到所述分散的预锂化SSLC材料内的硅化锂与所述一种或多种有机溶剂的反应停止，其中所述一定体积的一种或多种有机溶剂相对于与所述分散的预锂化SSLC材料内的硅化锂反应而言充当贮存器，
其中所述脱锂的SSLC材料包含多孔的、可塑性变形Si:硅酸锂复合物Si:LSC基体，其中嵌入有纳米硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱锂的SSLC材料呈现小于0.5重量％的硅化锂含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脱锂的SSLC材料的颗粒尺寸为1μm到10μm，所述Si:LSC基体呈现10nm到200nm的晶粒尺寸并且所述纳米硅颗粒的颗粒尺寸为5nm到80nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱锂的SSLC材料的硅含量为30重量％到60重量％，氧含量为25重量％到40重量％以及锂含量为10重量％到20重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱锂的SSLC材料的组成为约37重量％硅，约18重量％硅以及约43重量％氧。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体载体介质包含非质子溶剂，并且所述一种或多种有机溶剂包含醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体载体介质包含己烷，并且所述一种或多种有机溶剂包含乙醇、丙三醇和/或聚乙烯醇(PVA)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述机械混合步骤包含球磨所述氧化硅粉末与所述锂粉末。
9.根据权利要求1所述的方法，另外包含在所述预锂化处理之前执行第一导电性增强处理，其中所述第一导电性增强处理包含以下中的至少一者：球磨所述氧化硅粉末与碳基材料，和用碳基材料涂覆所述氧化硅粉末。
10.根据权利要求1所述的方法，另外包含在所述脱锂处理之后执行第二导电性增强处理，其中所述第二导电性增强处理包含以下中的至少一者：球磨所述氧化硅粉末与碳基材料，和用碳基材料涂覆所述氧化硅粉末。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述碳基材料包含以下中的至少一种：石墨、炭黑、巴基球、碳纳米管、碳兆管以及碳纳米芽。
12.一种脱锂的硅：氧化硅：锂复合物SSLC材料，所述材料由权利要求1所述的方法产生并且具有小于0.5重量％的硅化锂含量。
13.由权利要求1所述的方法产生且具有小于0.5重量％的硅化锂含量的脱锂硅：氧化硅：锂复合物SSLC材料在二次电池单元负极制造方法中的用途。
14.一种用作锂离子电池二次电池负极的完全脱锂的硅-氧化硅-锂复合物SSLC材料，其中所述SSLC材料的硅含量为30重量％到60重量％，锂含量为10重量％到20重量％，氧含量为25重量％到40重量％，硅化锂含量为小于0.5重量％，其中所述硅化锂均匀地分布其中。
15.根据权利要求14所述的SSLC材料，其中所述锂离子电池二次电池呈现小于15％的不可逆容量损失。
16.根据权利要求15所述的SSLC材料，其中其阳极呈现与所述锂离子电池二次电池充电和放电相关的10％到35％的体积变化。
17.根据权利要求16所述的SSLC材料，其中所述阳极呈现与所述锂离子电池二次电池充电和放电相关的20％的平均体积变化。
18.根据权利要求14所述的SSLC材料，其中所述脱锂的SSLC材料的颗粒尺寸为1μm到10μm。
19.根据权利要求14所述的SSLC材料，其中所述硅含量包含颗粒尺寸为5nm到150nm的纳米硅颗粒。
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