CN107210433B - 硅类负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅类负极活性物质及其制备方法。本发明一实施例的硅类负极活性物质包含：粒子，包含硅及与上述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电膜；以及硼，掺杂于上述粒子的内部，相对于上述粒子及上述被掺杂的硼的总重量，上述硼的含量在0.01重量百分比至17重量百分比的范围内，上述氧的含量在16重量百分比至29重量百分比的范围内。

Description

硅类负极活性物质及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池技术，更详细地，涉及二次电池用硅类负极活性物质及其制备方法。
背景技术
二次电池作为可通过使用可逆性优秀的电极材料来进行充电及放电的电池，代表性地，普遍使用锂二次电池。在将锂金属作为锂二次电池的负极材料来使用的情况下，由于枝晶的形成而会发生电池短路或存在引发爆炸的危险性，因此，作为负极，多使用可对锂实施嵌入(intercalation)及脱嵌(deintercalation)且具有372mAh/g的理论容量的石墨及人造石墨等结晶质类碳或软碳、硬碳和碳类活性物质，来代替上述锂金属。但是，随着扩大对二次电池的应用，进一步需要二次电池的高容量化及高输出化，由此，可代替碳类负极材料的理论容量，且具有500mAh/g以上容量的硅(Si)、锡(Sn)或铝(Al)等可与锂形成合金的非碳类负极材料正受到瞩目。
在上述非碳类负极材料中，硅的理论容量达到约4200mAh/g，因而在容量方面而言，当应用高容量电池时硅类负极材料非常重要。但是，当进行充电时，硅的体积膨胀4倍左右，因此，在充放电过程中，由于体积的变化而破坏活性物质之间的电连接或使活性物质从集电体分离，而且因电解质而发生的活性物质的侵蚀而导致形成固体电解质界面(SolidElectrolyte Interface，SEI)层等进行不可逆反应以及使电池寿命劣化，由此在硅的实用化方面存在障碍。
为了通过使活性物质的体积膨胀和收缩达到最小化来改善寿命，同时体现较高容量的电池，以往提出过很多方法，但在商业方面最为可行的方法为使用将SiOx作为母体且纳米Si得到分散的复合活性物质材料。但是，包含SiOx的材料虽然具有通过抑制体积膨胀来改善寿命的效果，但是，相对于纯硅，存在使容量下降和降低充放电效率的局限性。因此，为了适用硅材料，需要在充放电时抑制体积变化来确保寿命的同时降低容量并提高充放电效率。
发明内容
技术问题
因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供利用硅来改善寿命的同时具有高容量和高充放电效率的硅类负极活性物质。
并且，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供能够经济且快速地大量形成具有上述优点的硅类负极活性物质的硅类负极活性物质制备方法。
解决问题的方案
根据本发明的实施例，本发明的硅类负极活性物质包含：粒子，包含硅及与上述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电膜；以及硼，掺杂于上述粒子内。在此情况下，相对于上述粒子及上述被掺杂的硼的总重量，上述硼的含量在0.01重量百分比至17重量百分比的范围内，上述氧的含量在16重量百分比至29重量百分比的范围内。优选地，相对于上述粒子及上述被掺杂的硼的总重量，上述硼的含量可在5重量百分比至13重量百分比的范围内。相对于上述粒子及上述被掺杂的硼的总重量，上述碳类导电膜的含量可在4.5重量百分比至32重量百分比的范围内。
在一实施例中，上述粒子可包括上述硅的硅核、上述硅核上的硅氧化物的壳层及上述壳层上的上述导电层。上述硅氧化物的壳层的至少一部分可包含硼化硅氧化物(Boro-silicate)。上述硼化硅氧化物的厚度可在3nm至15nm的范围内。并且，上述硼可被掺杂于上述硅核的内部。
上述用于解决另一问题的本发明一实施例的硅类负极活性物质的制备方法可包括：提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；为了上述硅的第一粒子的氧化而提供水、含氧的液相碳氢化合物或包含它们的混合物的溶剂的步骤；通过在上述溶剂中添加上述硅的第一粒子来形成混合溶液的步骤；从上述混合溶液获取上述硅的第一粒子的浆料的步骤；通过对上述浆料进行粉碎或研磨工序来使上述硅的第一粒子的表面化学氧化，从而形成包含硅核以及包围上述硅核的硅氧化物的壳层的中间粒子的步骤；提供作为用于掺杂硼的硼前体的含硼化合物的步骤；在上述中间粒子上形成涂敷有上述含硼化合物的硅的第二粒子的步骤；以及通过对上述硅的第二粒子进行热处理来使硼向上述硅的第二粒子的内部扩散的步骤。
在一实施例中，在上述热处理之前或上述热处理之后还可进行在上述硅的第二粒子上形成碳类导电层的步骤。上述含氧的液相碳氢化合物可包含甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)及过氧化氢(H2O2)中的1种或2种以上的混合物。上述含硼化合物可包含B(OH)3(boricacid)或H3BO3。
上述热处理可在700℃至1100℃的温度范围内进行。
另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法可包括：提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；通过对上述硅的第一粒子进行氧化来形成包含硅及硅氧化物的中间粒子的步骤；在上述中间粒子上涂敷硼牺牲层的步骤；以及通过对涂敷有上述硼牺牲层的中间粒子进行热处理来使硼向上述中间粒子的内部扩散的步骤。在此情况下，还可在上述热处理之前或上述热处理之后进行在上述中间粒子上形成导电层的步骤。
上述硼牺牲层可包含B4C.B2O3、H3BO3、B3Si、B6O及B4C中的1种或2种以上的固相的硼前体。上述热处理可在700℃至1100℃的温度范围内进行。
发明的效果
根据本发明的实施例，可提供如下的硅类负极活性物质，即，上述硅类负极活性物质包含硅及硅的至少一部分被氧化的硅氧化物，作为涂敷有碳类导电层的粒子或由包含于碳类导电基质内的多个粒子构成的复合粒子，通过氧抑制因硅的充放电而引起的体积膨胀，从而改善寿命，并且通过在上述粒子的内部掺杂硼来在提高寿命的同时改善充放电效率，由此具有高容量保持率。
并且，根据本发明的多个实施例，可提供如下的经济的硅类负极活性物质的制备方法，即，通过使用液相硼前体或固相硼前体的热处理来掺杂硼，从而可大量获取具有上述优点的硅类负极活性物质。
附图说明
图1a、图1b、图1c及图1d为分别表示本发明多种实施例的硅类负极活性物质的剖视图。
图2为示出本发明一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的流程图。
图3为示出本发明另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的流程图。
图4为示出本发明实施例的样本5和比较例1的X射线衍射(X-ray Diffraction)的测定结果的图表。
图5为示出本发明实施例的样本5和比较例1的X射线光电子能谱(X-rayPhotoelectron Spectroscopy)的测定结果的图表。
图6为分别表示表1的多个样本及多个比较例的放电容量和初始充放电效率的图表。
图7为有关上述多个样本及多个比较例的经过50次循环之后的容量保持率(retention)的图表。
具体实施方式
以下，参照附图来对本发明的优选实施例进行详细说明。
本发明的多个实施例用于使本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地理解本发明而提供，下述实施例能够以多种不同的方式变形，本发明的范围并不局限于下述实施例。反而，为了使本公开更加充实、完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地传递本发明的思想而提供上述多个实施例。
并且，在以下附图中，为了便于说明以及说明的明确性，以夸张的方式示出各层的厚度或大小，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素。如同在本说明书中所使用，术语“和/或”包括所列举的相应项目中的一种及一种以上的所有组合。
在本说明书中所使用的术语用于说明特定实施例，而并非用于限制本发明。如同在本说明书中所使用，只要在文脉上未明确指出其他情况，则单数形态就可包括复数形态。并且，在使用于本说明书中的情况下，“包含(comprise)”和/或“包含的(comprising)”用于特定所提及的多个形状、数字、步骤、动作、部件、要素和/或这些组合的存在，而并不排除一个以上的其他形状、数字、动作、部件、要素和/或多个组合的存在或附加。
图1a、图1b、图1c及图1d为分别表示本发明多种实施例的硅类负极活性物质100A、100B、100C、1000D的剖视图。
参照图1a及图1b，硅类负极活性物质100A、100B具有粒子结构。图1a的硅类负极活性物质100A可包含硅核10及包围硅核10的硅氧化物的壳层20A。在另一实施例中，如图1b所示，硅类负极活性物质100B可包含硅的基质10及分散于基质10的硅氧化物20B。相对于硅类负极活性物质的总重量，氧的含量在16重量百分比(或者，还称为wt％)至20重量百分比的范围内。当上述氧的含量小于16重量百分比时，由于硅类负极活性物质的体积膨胀抑制力不足，因此，造成容量保持率(retention)的劣化以及由此造成寿命的劣化，当氧含量大于29重量百分比时，硅类负极活性物质的充电及放电容量急剧减少。
硅核10及硅的基质10可以为一次粒子，也可以为由上述多个一次粒子凝集而成的二次粒子。硅类负极活性物质100A、100B可在最外围还包括碳类导电层30。碳类导电层30用于相互接触的多个硅类负极活性物质100A、100B之间的电连接，减少集电体(未图示)为止的内部电阻。碳类导电层30可以为石墨、软碳、石墨烯、非晶质碳膜以及其至少一部分可以为结晶质碳膜。由于上述非晶质或低结晶质碳膜对电解质具有化学耐蚀性，因此在充放电时抑制上述电解液的分解，从而具有可提高负极寿命的优点。并且，在碳类导电层30中，具有导电性的SP2石墨结构和具有绝缘性的SP3的金刚石结构可以并存，为了使碳类导电层30具有导电性，可通过热处理工序以使上述SP2的摩尔分数大于SP3的摩尔分数的方式进行调节。碳类导电层30可以为通过热处理来使用于形成碳类导电层30的碳氢类前体涂敷层碳化而获取的碳材料。
并且，在另一实施例中，如图1c所示，硅类负极活性物质100C可以为包含图1a的掺杂有硼的硅核10及包围硅核10的硼化硅氧化物的壳层20A的多个一次粒子(可称为单一粒子)分散于碳类导电基质30内的物质(可将其称为二次粒子或复合粒子)。并且，在另一实施例中，如图1d所示，硅类负极活性物质100D可以为包含图1b的掺杂有硼的硅基质10及分散于硅基质10的硼化氧化物20B多个一次粒子分散于碳类导电基质30内的物质，上述多个一次粒子包。此时，碳类导电基质30可以为石墨、软碳、石墨烯、非晶质碳膜以及其至少一部分可形成结晶质碳膜。并且，在碳类导电基质30中，具有导电性的SP2石墨结构和具有绝缘性的SP3的金刚石结构可以并存，并且可使上述SP2的摩尔分数大于SP3的摩尔分数。并且，碳类导电基质30可以为通过热处理来使碳类导电基质30的碳氢类前体涂敷层碳化而获取的碳材料。
上述粒子结构的硅类负极活性物质100A、100B的平均粒径可在10nm至10μm的的范围内，本发明并不局限于此。在上述粒子结构的硅类负极活性物质100A、100B内掺杂有硼。在一实施例中，相对于上述粒子结构的硅类负极活性物质100A、100B的总重量，硼的含量可在0.01重量百分比至17重量百分比的范围内。当上述硼的含量小于0.01重量百分比时，几乎无法提高充放电效率，在大于17重量百分比的情况下，反而使初始效率下降，推测出其原因在于形成过度的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)。
被掺杂的硼可通过渗透于硅内来被掺杂或与硅氧化物相结合来形成硼化硅氧化物(boro-silicate)。渗透于硅的内部的硼通过提高硅的电导率来使从硅类负极活性物质100A、100B的表面到内部为止的电位大小的减少最小化，从而可使整个活性物质层保持用于锂的还原或氧化的充足的电位，由此，改善初始充电容量和充放电效率，并补偿因用于抑制体积膨胀的硅氧化物而减少的容量。并且，如硅类负极活性物质100A，在核壳结构中，相对于硅氧化物，被硼化的硼化硅氧化物的壳层20A通过形成更强的游离层来形成固体电解质界面层，从而防止因电解质的侵蚀而引起的硅类负极活性物质的粉尘化并改善由此引起的寿命劣化。
硼化硅氧化物的壳层20A的厚度可在3nm至15nm的范围内。在硼化硅氧化物的壳层20A的厚度小于3nm的情况下，无法有效抑制体积膨胀以及形成固体电解质界面层，在大于15nm的情况下，反而作为阻挡层来具有妨碍锂的嵌入及脱嵌的副作用，从而可能导致充电率和充电速度的下降。并且，可在硼化硅氧化物的壳层20A与作为导电层的碳类导电层30之间形成很薄的连续或非连续的硅碳化物层SiC。
如上所述，掺杂于硅类负极活性物质100A、100B的硼通过改善硅类负极活性物质100A、100B的初始充电率，从而解除因含有为了改善体积膨胀而导入的氧而导致的硅类负极活性物质的容量的下降，由此可提供具有长寿命且高容量的硅活性物质。推测出使上述硼的初始充电率得到改善的原因在于提高本征硅的导电性，但是，本发明并不局限于上述理论说明。
如上所述，当相对于上述硅类负极活性物质的总重量，氧的含量维持在16重量百分比至29重量百分比范围内，且硼的含量在0.01重量百分比至20重量百分比的范围内时，重量比容量满足1500mAh/g，通过抑制体积膨胀的容量保持率得到改善，从而使初始充放电效率均维持在80％以上，由此可提供适合于商用化且具有长寿命的硅类负极活性物质。
对于硼的含量，在王水(硝酸∶盐酸＝1∶3)中溶解试样之后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)来对存在于述样本内的上述硼的含量进行定量化。
利用常用的元素分析仪(ELTRA ONH-2000)以红外线检测方式测定上述氧的含量。具体地，应用了如下方式，即，使用2～10mg的试样、8kW的热量以及作为载气来使用氦(纯度为99.995％)来使存在于样本内的氧变化为二氧化碳，通过测定二氧化碳产生量来对氧的数量进行定量化。
可通过利用常用的碳分析仪(c/s meter)来以红外线检测方式对通过燃烧碳来获取的CO2的数量进行测定。最后，能够以在从粒子的整体重量中减去所测定出的氧、硼及碳的含量后的剩余量来对硅的含量进行评价。
图2为示出本发明一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的流程图。
参照图2，提供作为起始物质的硅的第一粒子(步骤S10)。上述硅的第一粒子可以为多晶硅或单晶硅粗粒，甚而，也可以为结晶性低的非晶质。或者，可通过粉碎工序或研磨工序对上述粗粒进行纳米粒子化，或对大体积的硅材料，例如，对硅杆或晶片进行电爆炸来准备上述硅粒子。优选地，上述多个硅粒子可具有20nm至300nm范围内的平均粒径，使得通过后述的硅氧化物的形成工序来形成的硅类负极活性物质具有10nm至10μm范围内的平均粒径。
为了上述硅的第一粒子的氧化，提供水、含氧的液相碳氢化合物或包含它们的混合物的溶剂(步骤S20)。上述含氧的液相碳氢化合物可包含甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)及过氧化氢(H2O2)中的1种或2种以上的混合溶剂。优选地，上述溶剂可以为水或甲醇。上述甲醇作为相对于碳的氧含量最大的碳氢化合物，相比于其他碳氢化合物，抑制碳成分，从而有利于形成包含硅核及形成于上述硅核上的硅氧化物的壳层的硅类负极活性物质复合体。实际上，在其他碳氢化合物的情况下，妨碍形成于硅核上的硅氧化物的形成或为了形成硅氧化物而需要用于去除碳的额外的热处理，并且存在形成因热氧化而降低初始充放电效率的致密的SiO2的问题。
之后，在上述溶剂中掺杂上述硅的第一粒子并通过搅拌形成混合溶液(步骤S30)。从上述混合溶液获取上述硅的第一粒子的浆料(步骤S40)。
在进行对上述浆料进行粉碎或研磨工序的同时，当进行上述粉碎或研磨工序时，通过引导于上述硅的第一粒子的表面的压缩应力及剪应力中的至少一种而使上述硅的第一粒子的表面被上述溶剂所化学氧化，从而形成包含硅核及包围上述硅核的硅氧化物的壳层的中间粒子(步骤S50)。可通过铣削工序的旋转速度、旋转时间及压力中的至少一种来控制上述用于形成中间粒子的压缩应力及剪应力。
为了掺杂硼而提供作为硼前体的含硼化合物(步骤S60)。在一实施例中，上述含硼化合物可包含B(OH)3(boric acid)或H3BO3。通过混合上述含硼化合物和上述中间粒子来形成混合物。可通过液相的含硼化合物对上述中间粒子的表面进行涂敷或在上述水或乙醇等溶剂中添加上述中间粒子和上述含硼化合物来形成混合溶液，由此提供上述混合物。可通过干燥上述混合物来形成涂敷有含硼化合物的上述硅的第二粒子(步骤S70)。
之后，通过对上述硅的第二粒子进行热处理来使硼向上述硅的第二粒子的内部扩散(步骤S80)。上述热处理可在700℃至1100℃的范围内进行。上述热处理可利用氩或氦等非活性气体来进行，但是，本发明并不局限于此。例如，可以为使用氧或臭氧的氧化性气氛或利用氢或氮气体的还原性气氛。在进行上述热处理的过程中，硼也可与硅氧化物的壳层进行反应来形成硼化硅氧化物。并且，能够以通过透射上述硅氧化物的壳层向硅核内部扩散的方式掺杂硼。根据需要，还可进行重新对经过热处理的多个粒子进行解碎的工序。
之后，可还进行在硅类负极活性物质100A上形成碳类导电层的工序。在另一实施例中，在为了掺杂上述硼而进行的热处理之前，也可先进行形成上述碳类导电层的工序。
能够以如下方式形成上述碳类导电层，即，制备粘结剂与作为前体的导电材料分散于溶剂的溶液，通过使上述硅类负极活性物质分散于上述溶液中来获取其后进行干燥来提供上述碳类导电层。在另一实施例中，使聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)或聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等高分子前体物质溶解于合适的溶剂中，之后，使硅类负极活性物质分散于上述溶液中来获取被上述高分子前体物质浸湿的中间粒子，之后，可通过进行干燥及热处理来获取上述碳类导电层。最终，可制备图1a所示的硅类负极活性物质100A。用于形成上述碳类导电层的热处理工序可在与用于掺杂硼的前述的热处理工序相同的热处理工序中进行。为此，在用于掺杂硼的热处理工序中，在将作为碳类导电层的前体的高分子前体物质的涂敷层形成于一次粒子上之后，通过进行热处理，从而通过上述高分子前体物质的碳化来形成碳类导电层，并且可实现硅氧化物层的硼化以及使硼掺杂于硅核内。
在图1c及图1d的情况下，形成多个一次粒子均匀地分散于上述高分子前体物质内的被固体化的多个微小球体(globule)，使得碳类导电层不涂敷于每个一次粒子而使多个一次粒子包含于碳类导电层，之后，进行高温热处理来使上述高分子前体物质被碳化，由此可提供多个一次粒子分散于碳类导电基质30内的硅类活性物质粒子100C、100D。与上述硅类负极活性物质100A、100B的制备方法类似地，可同时进行用于形成碳类导电基质30的热处理或用于硼化的热处理，或者先进行用于硼化的热处理之后再进行用于形成碳类导电基质30的热处理，由此形成硅类活性物质粒子100C、100D。
图3为示出本发明另一实施例的硅类负极活性物质的制备方法的流程图。
参照图3，提供作为起始物质的硅的第一粒子(步骤S10)。之后，通过进行使上述硅的第一粒子与氧相结合的氧化工序来制备包含硅及硅氧化物的中间粒子(步骤S20)。上述氧化工序可通过在含氧的液相溶剂内使上述硅的第一粒子化学氧化来实现。上述含氧的液相溶剂可以为水、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、过氧化氢(H2O2)或它们中的2种以上混合溶剂，优选地，可以为水或甲醇。在此情况下，可在硅核及上述硅核上制备形成有硅氧化物的壳层的中间粒子。
在另一实施例中，上述氧化工序可通过氧离子注入工序来制备。上述硅的多个第一粒子可以为硅基质，注入离子的氧可提供包含分散于上述硅基质内的硅氧化物的中间粒子。在上述离子注入工序中，对离子注入能量和密度进行调节，使得相对于所制备的硅类负极活性物质的总重量，氧的含量限制在16重量百分比至29重量百分比的范围内。为了在排除硅的热氧化的同时使硅基质与所注入的氧相结合，可在50℃至200℃以下的低温下追加进行热处理。
在另一实施例中，可在进行对硅的粗粒进行粉碎或研磨的工序的同时，借助从上述工序引导的压缩应力及剪应力中的至少一种来使上述硅的第一粒子被化学氧化。例如，通过使用上述含氧的液相溶剂来制备硅粒子的浆料，之后若通过铣削工序来对上述浆料进行粉碎及研磨工序，则在使粒子细粒化的同时使应力的灵敏度增加，从而容易地引导上述硅的第一粒子被化学氧化。在此情况下，可制备硅核及在上述硅核上形成有硅氧化物的壳层的中间粒子。
之后，在上述中间粒子上形成硼牺牲层(步骤S30)。上述硼牺牲层可包含作为B4C.B2O3、H3BO3、B3Si、B6O及B4C中的1种或2种以上混合物的固相的硼前体。这些硼牺牲层的形成可利用合适的溶剂来在上述中间粒子上涂敷上述硼前体来实现。或者，也可通过将液相B(OH)3涂敷于上述中间粒子上的方式形成硼牺牲层。
之后，可通过对形成有上述硼牺牲层的中间粒子进行热处理来制备掺杂有硼的硅类负极活性物质(步骤S40)。上述热处理可在700℃至1100℃的范围内进行。在进行上述热处理的过程中，硼牺牲层被分解，从而使硼向硅的内部扩散，并且也可与硅氧化物进行反应来形成硼硅酸盐。之后，还可进行用于使所热处理的硅类负极活性物质微粒化的粉碎工序。并且，还可进行在硅类负极活性物质100B上形成导电层的工序。上述导电层的形成可参照上述工序。可由此提供图1b所示的硅类负极活性物质100B。或者，上述碳类导电基质的形成也可参照上述工序。
以下，通过实验例来对本发明的多个实施例进行更加具体的说明。应当明确理解，下述实验例的具体数据为例示，本发明并不局限于此。
实验例及比较实验例
在将硅粉末(平均粒径为5μm，纯度为99.9％)分散于甲醇之后，利用纳米分散粉碎机(KM-5L)以10nm至300nm的纳米粒子大小范围进行粉碎分散，并通过搅拌及循环来形成硅氧化物。
在包含被湿式氧化的硅粒子的分散液中添加并溶解硼酸(99.9％)，之后进行干燥来在硅粒子的表面涂敷硼酸，将此在氩(Ar)气气氛中，且在约900℃的温度下处理约3小时，由此引导硼向硅类粒子内部扩散。
在上述完成至硼化处理的硅粒子上涂敷聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并在氩(Ar)气气氛中，且在约900℃温度下处理约3小时来制备在最外围形成有碳膜的核壳结构的硼扩散的硅类负极活性物质。上述硅类负极活性物质的粒子具有约10nm至300nm范围的大小。比较样本为在包含硅及硅氧化物的粒子上形成有碳膜的粒子结构的未掺杂硼的硅类负极活性物质。在上述样本的准备过程中，可通过对硅粉末的大小、用于使硅湿式氧化的溶剂、硼酸的浓度及碳膜前体的浓度进行调节来控制各结构元素的含量。
以如下方式收集到样本和多个比较样本的重量比容量结果，即，通过对样本、多个比较样本、导电材料及粘结剂进行混合来制备负极浆料，之后将上述负极浆料涂敷于集电体来制备负极，并制备出以金属锂作为相对极的半扣式电池。上述半扣式电池的容量及初始效率的特性评价在0.1C充电及0.1C放电条件下进行，寿命特性在0.5C充电及0.5C放电条件下进行。
表1表示本发明实施例的多个样本及比较例的多个样本(多个比较样本)的活性物质的硅、氧及硼的含量和硅类负极活性物质的放电容量。作为性能评价，对最初放电容量(mAh/g)、1次充放电效率(％，称为初始效率)、50次充放电循环之后的容量保持率(retention)％进行了评价。根据本发明实施例，本发明实施例的多个样本的硼的含量为0.01重量百分比至17重量百分比范围内的0.01、0.02、1、5、13、16及19重量百分比，氧的含量为16重量百分比至29重量百分比范围内的16.5、18.3、19.1、20.0、21.3、22.0、25.7及28.9重量百分比。并且，在本发明实施例的多个样本中，相对于上述粒子及上述被掺杂的硼的总重量，上述碳类导电膜的含量为选自4.5重量百分比至32重量百分比范围内的4.5、10.7、14.3、16.5、16.9、22.0、23.7及31.8。
表1
Figure BDA0001337283840000131
图4为表示本发明实施例的样本5和比较例1的X射线衍射法(X-ray Diffraction)的测定结果的图表，图5为表示样本5和比较例1的X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy)的测定结果的图表。
参照图4，在经过硼处理的粒子内部的结晶性硅中，随着结晶性硅的晶格之间的距离因掺杂硼而变远，在X射线衍射法的测定结果中，确认到2θ(2theta)向增加的方向移动相当于0.1距离。
参照图5，当处理硼时，从表面检测出表示硼的1S轨道的Si-B的结合能量和B-0的结合能量的信号，由此确认硼化硅氧化物的存在。
图6为分别表示表1的多个样本及多个比较例的放电容量和初始充放电效率的图表，图7为有关上述多个样本及多个比较例的经过50次循环之后的容量保持率(retention)的图表。
参照图6，可在硼的掺杂量在0.01重量百分比至20重量百分比范围的多个样本中观察大于80％的初始充放电效率。在硼的掺杂量小于0.01重量百分比的比较例1及2的情况下，初始充放电效率为78.5％及76.2％，因而随着掺杂氧而出现容量的下降。与此类似地，在硼的掺杂量大于20重量百分比的比较例3(21重量百分比)及比较例4(24重量百分比)的情况下，初始充放电效率也减少为76.1％及74.2％。
参照图7，在硅类负极活性物质中氧的含量为29重量百分比，但是，在缺乏硼的比较例2的情况下，容量保持率良好。但是，容量为1138.0，因而发生容量的减少，初始效率为76.2％，因而被劣化。但是，在具有掺杂有硼的16重量百分比至29重量百分比范围内的氧的含量的实施例的多个样本中，经过50次循环之后的容量保持率保持在85％以上，因而既达到常规寿命又没有发生高初始效率的劣化。
在氧的含量小于16重量百分比的比较例3的情况下，容量保持率仅为52.1％，在大于30重量百分比的比较例4的情况下，初始充电容量为431.5mAh/g，因而极为低。根据本发明的实施例，可提供如下的硅类负极活性物质，即，在硅类负极活性物质中，随着氧的含量增加，虽然出现初始容量和初始充放电效率的减少倾向，但通过掺杂硼来补偿初始充放电效率的减少，从而可同时实现高充放电效率和高寿命。
以上所说明的本发明并不局限于上述实施例及附图，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可进行各种替换、变形及变更，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说是非常明确的。
产业上的可利用性
本发明的二次电池不仅可成为智能手机、便携式计算机及电子纸等小型信息技术(IT)设备的小型电力源，还作为搭载于汽车等移动工具或使用于智能网格等供电网的电力存储场的中大型电力源，其产业上的可利用性在增大。

Claims (10)

1.一种硅类负极活性物质，其特征在于，
包含：
粒子，包含硅及与上述硅相结合的氧，在最外围涂敷有碳类导电层，其中上述粒子包括上述硅的单个硅核、上述硅核上的硅氧化物的壳层及上述壳层上的上述碳类导电层；以及
硼，掺杂于上述粒子内，
相对于上述粒子及上述掺杂的硼的总重量，上述硼的含量在0.01重量百分比至17重量百分比的范围内，上述氧的含量在16重量百分比至29重量百分比的范围内，
上述硅氧化物的壳层的至少一部分包含硼化硅氧化物；
包含上述硼化硅氧化物的上述硅氧化物的壳层的厚度在3nm至15nm的范围内，
其中所述硅类负极活性物质的粒子具有10nm至300nm范围内的大小。
2.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，相对于上述粒子及上述掺杂的硼的总重量，上述硼的含量在5重量百分比至13重量百分比的范围内。
3.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，相对于上述粒子及上述掺杂的硼的总重量，上述碳类导电层的含量在4.5重量百分比至32重量百分比的范围内。
4.根据权利要求1所述的硅类负极活性物质，其特征在于，上述硼被掺杂于上述硅核的内部。
5.一种硅类负极活性物质，其特征在于，包含：
多个一次粒子，其中每个粒子包含单个掺杂有硼的硅核以及壳层，上述壳层包含包围上述硅核的硼化硅氧化物；以及
碳类导电基质，分散有上述多个一次粒子，
相对于上述粒子及上述掺杂的硼的总重量，上述硼的含量在0.01重量百分比至17重量百分比的范围内，上述氧的含量在16重量百分比至29重量百分比的范围内，
上述硅氧化物的壳层的至少一部分包含硼化硅氧化物；
包含上述硼化硅氧化物的上述硅氧化物的壳层的厚度在3nm至15nm的范围内；并且
其中所述硅类负极活性物质的粒子具有10nm至300nm范围内的大小。
6.一种如权利要求1或权利要求5所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
提供作为起始物质的硅的第一粒子的步骤；
为了上述硅的第一粒子的氧化而提供水、含氧的液相碳氢化合物、过氧化氢或包含它们的混合物的溶剂的步骤；
通过在上述溶剂中添加上述硅的第一粒子来形成混合溶液的步骤；
从上述混合溶液获取上述硅的第一粒子的浆料的步骤；
通过以10nm至300nm的纳米粒子大小范围对上述浆料进行粉碎或研磨工序来使上述硅的第一粒子的表面被化学氧化，从而形成包含硅核及包围上述硅核的硅氧化物的壳层的中间粒子的步骤；
提供作为用于掺杂硼的硼前体的含硼化合物的步骤；
在上述中间粒子上形成涂敷有上述含硼化合物的硅的第二粒子的步骤；以及
通过对上述硅的第二粒子进行热处理来使硼向上述硅的第二粒子的内部扩散的步骤。
7.根据权利要求6所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，还包括在上述热处理之前或上述热处理之后在上述硅的第二粒子上形成导电层的步骤。
8.根据权利要求6所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述含氧的液相碳氢化合物包含甲醇、乙醇及异丙醇中的1种或2种以上的混合物。
9.根据权利要求6所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述含硼化合物包含B(OH)3或H3BO3。
10.根据权利要求6所述的硅类负极活性物质的制备方法，其特征在于，上述热处理在700℃至1100℃的温度范围内进行。
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