TW202318701A - 包含表面改質氧化矽粒子之電極材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於鋰離子二次電池(battery)之活性材料，其包含含有SiO或M-SiO材料之核心粒子，其中M係選自Al、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何組合，及塗佈於該等核心粒子上的非晶型第13族或第15族材料(「G13/G15材料」)，該非晶型G13/G15材料包括至少一種選自以下之元素：硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)。

Description

包含表面改質氧化矽粒子之電極材料
本發明之態樣係關於包含表面改質氧化矽粒子之電極材料，且特定言之，係關於包含該等電極材料之陽極，及包含該等陽極之鋰離子電池。
鋰(Li)離子電化學電池單元(cell)通常需要可達成高能量密度、高功率密度及高循環穩定性之材料。鋰離子電池單元通常用於多種應用(其等包含消費性電子產品、可穿戴計算裝置、軍用移動式設備、衛星通訊、航天器裝置及電動車)中，且特別流行用於大規模能量應用諸如低排放電動車、可再生能源發電廠及固定電網中。另外，鋰離子電池單元正處於新一代無線及可攜式通訊應用之前沿。一或多個鋰離子電池單元可用以配置充當此等應用中之任一者之電源之電池。然而，需更高能量之應用之數量之爆炸式增長正加速針對又甚至更高能量密度、更高功率密度、更高倍率充電-放電能力及更長循環壽命鋰離子電池單元之研究。另外，隨著鋰離子技術之日益普及，隨著應用遷移至更高之電流需求、更長之運行時間、更寬且更高之功率範圍及更小之形狀因素，越來越需擴展當今之能量及功率密度。
活性陽極材料(諸如矽)係當前基於石墨之陽極之理想替代品，因為其等高鋰儲存容量可超過石墨之7倍(高達3200 mAh/g)。然而，由於鋰化後合金粒子之大體積膨脹，因此此等陽極材料通常由於機械應力、低庫侖效率及電氣斷開而顯示極差之循環壽命。
因此，需要一種用於電化學電池單元中之先進陽極材料，其包含改質氧化矽活性材料。
根據本發明之一實施例，用於鋰離子二次電池之活性材料包含含有SiO x或M-SiO x之核心粒子，其中0 ＜ x ＜ 1.2，且M係選自Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何組合，該等核心粒子上之非晶型G13/G15材料之塗層，該非晶型G13/G15材料包括至少一種選自以下之元素：硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)，且硼或磷中之至少一者擴散至該等核心粒子內。
在一項實施例中，G13/15材料(諸如硼或磷中之至少一者)僅擴散至核心粒子之表面區域內至高達約20 nm之深度。在另一實施例中，用於鋰離子二次電池之電極材料包含活性材料及黏合劑。在另一實施例中，鋰離子二次電池包含陰極電極、電解質及包括該電極材料之陽極電極，該電極材料包括約15重量%至約25重量%之該黏合劑、約2重量%至約7重量%之導電添加劑；及約70重量%至約80重量%之該活性材料。
在另一實施例中，一種形成用於鋰離子二次電池之活性材料之方法包括混合約1重量%至約7重量%之前體材料，該前體材料包括具有約90重量%至約95重量%之SiO x或M-SiO x核心粒子之硼或磷中之至少一者，其中0 ＜ x ＜ 1.2，且M係選自Li、Na、Mg、Cu、Ni、Zn、Fe，或其任何組合，以用該前體材料塗佈該等核心粒子；及在惰性氛圍中燒結該等經塗佈之核心粒子以形成包含該等核心粒子之活性材料粒子及該等核心粒子上之非晶型G13/G15材料之塗層，及用以使硼或磷中之至少一者自該前體材料擴散至該等核心粒子內。
將參考隨附圖式詳細描述各種實施例。每當可能的情況下，將在整個圖式中使用相同之參考編號以係指相同或相似之部分。對特定實例及實施之參考係出於說明性目的，且無意限制本發明或隨附申請專利範圍之範疇。
將瞭解當一元件或層稱為「在另一元件或層上」或「連接至另一元件或層」時，該元件或層可直接在該另一元件或層上或直接連接至其，或可存在中間元件或層。相反，當元件稱為「直接在另一元件或層上」或「直接連接至另一元件或層」時，不存在中間元件或層。將瞭解出於本發明之目的，「X、Y及Z中之至少一者」可解釋為僅X、僅Y、僅Z，或兩個或更多個項目X、Y及Z之任何組合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在提供數值範圍之情況下，應瞭解介於該範圍之上限值與下限值之間之各中間值(除非內文另有明確規定，否則至下限單位之十分之一)及該規定範圍中之任何其他規定或中間值係涵蓋在本發明內。可獨立地包含於該等更小範圍內之此等更小範圍之上限值及下限值亦涵蓋在本發明內，但受該規定範圍中任何明確排除之限值的限制。在該規定範圍包含該等限值中之一或兩者之情況下，排除彼等包含限值中之任一者或兩者之範圍亦包含於本發明中。亦將瞭解術語「約」可係指例如+/- 5%至10%之微小量測誤差。
諸如「之後」、「然後」、「接著」等字組未必意欲限制步驟之順序；此等字組可用以引導讀者瞭解方法之描述。此外，以單數，例如，使用冠詞「一」、「一個」或「該」對主張元件之任何參考不應解釋為將該元件限制為單數。
「電極材料」定義為可經組態成用作電化學電池單元(諸如鋰離子可充電電池)內之電極之材料。「電極」定義為電化學電池單元之陽極或陰極。「複合電極材料」亦經定義以包含與粒子、薄片、球體、片晶、片材、管子、纖維，或其組合中之一者組合且具有導電材料之活性材料粒子。該等粒子、薄片、球體、片晶、片材、管子、纖維或其組合可進一步為扁平、皺褶、起皺、分層、編織、編結，或其組合中之一者。
導電材料可選自由以下組成之群：基於導電碳之材料、導電聚合物、石墨、金屬粉末、鎳、鋁、鈦、不銹鋼，及其任何組合。該基於導電碳之材料可進一步包含石墨、石墨烯、金剛石、熱解石墨、碳黑、低缺陷無序重疊碳、富勒烯、其他碳質材料，或其組合中之一者。本文中，其他碳質材料可包含熱解碳材料。熱解碳可衍生自碳質前體材料，例如：烴類，諸如瀝青或焦油；檸檬酸；多醣類，諸如蔗糖、葡萄糖或幾丁聚糖；聚合物，諸如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚多巴胺(PDA)或聚丙烯腈(PAN)；其組合；或類似物。「電極材料混合物」定義為諸如以下之材料之組合：材料粒子(電化學活性、導電、複合或其組合)、(若干)黏合劑、(若干)非交聯及/或交聯聚合物，將其等混合在一起以用於形成電化學電池單元之電極。「電化學活性材料」、「電極活性材料」或「活性材料」於本文中定義為插入及釋放離子(諸如電解質中之離子)以儲存及釋放電勢之材料。術語「插入及釋放」可進一步瞭解為嵌入及嵌出，或鋰化及去鋰化之離子。因此，亦瞭解插入及釋放離子之方法係嵌入及嵌出，或鋰化及去鋰化。因此，「活性材料」或「電化學活性材料」或「活性材料粒子」定義為可重複離子嵌入及嵌出或鋰鋰化及去鋰化之材料或粒子。
如本文定義，二次電化學電池單元係可再充電之電化學電池單元或電池。「容量」於本文中定義為如由該電池內含有之活性材料之質量決定的由電池儲存之電荷之量度，表示可在額定電壓下自電池提取以安培-小時(Ah)為單位之能量的最大量。容量亦可由以下方程式定義：容量=能量/電壓或電流(A) x時間(h)。「能量」在數學上由以下方程式定義：能量=容量(Ah) x電壓(V)。「比容量」於本文中定義為每單位質量或每單位體積之活性電極材料在指定時間量內可輸送之電荷量。比容量可以重量單位，例如，(Ah)/g或體積單位，例如，(Ah)/cc量測。比容量係由以下數學方程式定義：比容量(Ah/kg) = 容量(Ah)/質量(kg)。「倍率容量」係電化學電池單元於指定時間週期內接收或傳輸一定量能量之能力。或者，「倍率容量」係電池在每單位時間可提供之最大連續或脈衝能量。
「C速率」於本文中定義為電池相對於其最大標稱容量放電之速率之量度。例如，1C電流速率意謂放電電流將於1小時內使整個電池放電；C/2電流速率將於2小時內使該電池單元完全放電及2C速率於0.5小時內。「功率」定義為以瓦特(W)為單位量測之能量轉移之時間速率。功率係跨電池或電池單元之電壓(V)與通過該電池或電池單元之電流(A)之乘積。「C速率」在數學上定義為C速率(逆時數) =電流(A)/容量(Ah)或C速率(逆時數) = 1/放電時間(h)。功率係由以下數學方程式定義：功率(W) =能量(Wh)/時間(h)或功率(W) =電流(A) x電壓(V)。庫侖效率係電荷於電化學電池單元內轉移之效率。庫侖效率係電池之電荷輸出與電荷輸入之比率。
商業及學術環境兩者中之重大發展已集中於設計系統上，該等設計系統最小化或調適合金粒子之總體積膨脹及相關電化學損失。此通常係於兩個方面進行。在粒子水準下，設計將膨脹限制於小區域以防止粒子斷裂及電氣斷開之粒子結構，及在電極水準下，設計可適應鋰儲存材料之體積膨脹，同時在鋰離子電池單元之重複充電/放電操作期間保留機械及電子完整性之聚合物基質及導電網路。
一種穩定合金活性陽極材料(諸如矽)之循環壽命之流行技術係通過各種碳材料之混合、囊封或其他併入以提供電子傳導表面並促進在整個電極粒子網路之一般電子傳導。此等包含CVD非晶型碳塗層、石墨烯包裹，及與石墨、導電碳及碳奈米片晶之物理混合。然而，活性材料由於其等剛性性質且缺乏長程有序性而仍可膨脹，且粒子仍可變為分離，導致儲存容量損失及經捕獲之鋰。
本發明之各種實施例提供一種用於鋰離子電池之陽極材料，其包含氧化矽粒子及包括塗佈於核心粒子上並擴散至該等核心粒子內以增加該陽極材料之循環壽命穩定性之硼或磷中之至少一者之非晶型材料(「B/P材料」)。
氧化矽材料
當併入電化學電池單元之電極內時，矽可顯著增加電池單元容量。矽及氧化矽通常併入包含石墨、石墨烯或其他碳基活性材料之電極內。包含碳基材料及矽之電極之實例係提供於Kung等人之美國專利8,551,650、8,778,538及9,728,773，及Huang等人之美國專利10,135,059及10,135,063中，其等之全部內容係以引用之方式完全併入本文中。
本文中，「SiO材料」可一般係指含有矽及氧之材料。SiO材料由於具有高理論能量及功率密度而受關注用於鋰離子電池之陽極電極中。然而，由於具有低第1次循環效率及高不可逆性，因此當前商業SiO材料，諸如氧化矽(例如，SiO x，其中x在0.8至1.2，諸如0.9至1.1之範圍內)之利用受限。此低第1次循環效率係由於與氧化矽基質發生高度不可逆之Li +反應。
為減少與SiO材料之不可逆Li +反應，各種實施例包含金屬化(例如，金屬摻雜)氧化矽材料(M-SiO)。本文中，M-SiO材料係指與含有金屬之前體，諸如含有鋰之前體及/或含有鎂之前體直接反應，以形成金屬化氧化矽相，然後作為活性材料用於電池中及/或經受充電及放電反應之活性材料。換而言之，金屬化金屬保留在該活性材料中且在電池充電及放電期間不嵌入或嵌出。在一些實施例中，該電池可為鋰離子二次電池，諸如包含固態陽極、固態陰極及固態電解質之固態鋰離子電池。
在一些實施例中，實施例氧化矽材料可包含經金屬化以包含(即，摻雜)諸如Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何組合之金屬之M-SiO。較佳地，該等M-SiO材料可包含摻雜鋰(即，鋰金屬化)之SiO (Li-SiO)材料及/或摻雜Mg (即，Mg金屬化)之SiO (Mg-SiO)材料。
已發現相較於非金屬化SiO材料，包含M-SiO活性材料之電極材料提供增加之第1次循環效率(FCE)。不幸地，已發現一些M-SiO材料存在粒子斷裂、嚴重電氣斷開及快速容量損失，通常導致20次循環內超過90%之容量衰減的問題。
已發現用碳及/或其他材料塗佈M-SiO材料，及/或將M-SiO材料與石墨摻混以略微減少活性材料之電氣斷開及容量損失，將超過50%之容量衰減延遲至~50次循環，此對商業應用而言仍具有高度不滿意之循環穩定性。總體而言，當前M-SiO材料未顯示足以商業化之電氣穩定性。
另外，許多習知M-SiO材料(諸如Li-SiO x材料，其中x在0.8至1.2，諸如0.9至1.1之範圍內)係化學不穩定的。合成後可於Li-SiO陽極材料之表面上發現雜質(諸如Li 2CO 3、LiOH、LiHCO 3等)。表面雜質可來自不同來源，諸如在鋰源前體與氫氧化物前體之燒結期間未反應之鋰、與水分之離子交換及在儲存期間與CO 2之進一步反應。此等雜質可引起諸如電極塗層所需之漿液之凝膠化、在鋰離子電池單元儲存期間放氣、縮短之循環壽命等問題。另外，活性Si奈米粒子及SiO型材料在用於高pH環境中時係不穩定的，此限制一些可用之電極或漿液塗佈程序。特定言之，當曝露於水時，高pH可加速矽酸鹽物種於SiO材料之玻璃基質中之溶解。習知CVD-碳塗層無法防止此問題。
當用於包含具有高鎳含量之陰極材料之鋰離子電池單元中時，Li-SiO材料之高pH可受特別關注。高鎳含量之陽極電極材料通常於乾燥室中處理以在儲存期間將表面雜質之形成最小化，而在合成後通常使用「終整」製程來消除表面雜質。
因此，需要提供增加之循環壽命及改良之高pH穩定性之改質M-SiO材料。根據各種實施例，氧化矽活性材料包含可穩定SiO材料之無機表面改質、塗層及/或摻雜劑。
圖1A係根據本發明之各種實施例之活性材料粒子100之截面圖。參考圖1A，於各種實施例中，該活性材料100可包含核心粒子102及經組態成增加該核心粒子102之可用循環壽命之化學穩定性結構(CSS) 110。該核心粒子102可包含M-SiO材料，該等M-SiO材料包含金屬化矽物種及矽(例如，結晶及/或非晶型矽)。該等金屬化矽物種可包含金屬化矽化物及金屬化矽酸鹽。在一些實施例中，該等M-SiO材料亦可包含氧化矽(SiO x，其中x在0.8至1.2，諸如0.9至1.1之範圍內)。於各種實施例中，該等M-SiO材料可包含鋰化矽物種。本文中，「鋰化矽物種」可包含鋰矽化物(Li xSi，0＜x＜4.4)，及/或一或多種矽酸鋰(Li 2Si 2O 5、Li 2SiO 3及/或Li 4SiO 4等)。
活性材料粒子100可具有在約500 nm至約20 µm，諸如約1 µm至約20 µm、約1 µm至約10 µm、約3 µm至約7 µm或約5 µm之範圍內之平均粒度。該等活性材料粒子100可具有在約0.5 m 2/g至約30 m 2/g，諸如約1 m 2/g至約20 m 2/g，包括約1.5 m 2/g至約15 m 2/g之範圍內之表面積。
化學穩定性結構
於各種實施例中，在電化學電池單元中循環期間，CSS 110可為核心粒子102提供非預期之化學穩定性。電化學電池單元之可用循環壽命可定義為電池單元可循環之循環次數(循環n)，同時維持其初始容量(即循環1容量)之至少80%之容量。
CSS 110可包含材料，該材料包含一或多種選自第13族之元素(例如，硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)及鉈(Tl))及/或一或多種選自第15族之元素(例如，氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)及鉍(Bi))，其於本文中可稱為「G13/G15材料」。在一些實施例中，該G13/G15材料可包含含有硼及/或磷之材料，其於本文中可稱為「B/P材料」。例如，該B/P材料可包括硼化合物，諸如氧化硼(例如，三氧化硼、B 2O 3)及硼酸鹽(例如，硼酸鋰)、硼矽酸鹽及/或硼矽酸鋰，及/或磷酸鹽化合物，諸如磷酸鋰、矽酸鹽磷酸鹽、氧化磷及/或磷酸矽酸鋰。例如，合適之硼化合物可包括三氧化硼(B 2O 3)、偏硼酸鋰(LiBO 2)、四硼酸鋰(Li 2B 4O 7)、三硼酸鋰(Li 3BO 3)、硼矽酸鋰(B 2O 3-SiO 2-Li 2Si 2O 5、B 2O 3-SiO 2-Li 2O、B 2O 3-SiO 2-Li 2SiO 3、B 2O 3-SiO 2-Li 4SiO 4或B 2O 3-SiO 2-Li 2Si 2O 5)、硼矽酸鹽(B 2O 3-SiO 2)及/或硼矽酸鹽與Li 2SiO 3、Li 4SiO 4及/或Li 2Si 2O 5之組合。合適之磷化合物可包含磷酸鹽(P 2O 5)磷酸鋰(Li 3PO 4)、矽酸鋰-磷酸鋰(xLi 4SiO 4-(1-x)Li 3PO 4)、xLi 2SiO 3-(1-x)Li 3PO 4、xLi 2Si 2O 5-(1-x)Li 3PO 4、硼酸鋁鋰、硼矽酸鋰、磷矽酸鋰，其組合，或類似物。在一些實施例中，該CSS 110可包含硼矽酸鋁鋰、硼矽酸鋯鋰、鈮酸硼矽酸鋰，其組合，或類似物。
然而，其他硼及/或磷化合物係於本發明之範圍內。例如，在一些實施例中，該CSS 110可包含G13/G15材料，該G13/G15材料亦含有元素週期表之第1族元素(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族元素(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba)及/或第4族元素(例如，Ti、Zr、Hf、Rf)。例如，該G13/G15材料可包括硼矽酸鋁、硼矽酸鋯鋰、鈮酸硼矽酸鋰，或類似物。在其他實施例中，該CSS 110可包含第13族(例如，B、Al、Ga、In、Ti)化合物，該等化合物亦可包含第1族元素(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)及/或第2族元素(例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。
在一些實施例中，在CSS 110形成期間，G13/G15材料可與核心粒子上之天然氧化物層反應。例如，該G13/G15材料可包括B xO y、xLi 2O-yB 2O 3、xSiO 2-yB 2O 3及/或xLi 2O-ySiO 2-zB 2O 3(0 ＜ x ≤ 2，0 ＜ y ≤ 3，0 ＜ z ≤ 3)。該CSS 110可包含非晶型材料，由其構成或基本上由其構成。在一些實施例中，該CSS 110可不含或基本上不含結晶物種及/或相。例如，該CSS 110可包含小於5重量% (例如，0至5重量%)，諸如小於3重量%、小於1重量%、小於0.5重量%或小於0.25重量%結晶G13/G15材料。於各種實施例中，該CSS 110及/或該G13/G15材料可佔活性材料粒子100之總重量之約0.1重量%至約10重量%，諸如約1重量%至約4重量%、約1.25重量%至約2.5重量%或約1.5重量%至約2.0重量%，及核心粒子102之氧化矽材料可佔該等活性材料粒子100之總重量之約95重量%至約99.9重量%，諸如約97.5重量%至約99重量%或約98重量%至約98.5重量%。
在一些實施例中，CSS 110可包括連續或不連續、非晶型塗層110A，其包含G13/G15材料並於核心粒子102之表面上形成。該塗層110A可覆蓋該核心粒子102之表面積之約60%至約100%，諸如該核心粒子102之表面之約60%至99%，或約61%至約80%。該塗層110A可具有約0.5至約500 nm，諸如約0.75至約100 nm，或約1 nm至約50 nm之平均厚度。該G13/G15材料或該塗層110A可為至少50原子百分比(原子%)，諸如至少90原子%、至少95原子%、至少97原子%、至少99原子%、至少99.5原子%或至少99.75原子%非晶型。
塗層110A可包含至少60重量%之至少一種G13/G15材料，諸如包括硼或磷之G13/G15材料。例如，該塗層110A可包含約60至約80重量% B或P，諸如約61至約70重量% P或B。
於各種實施例中，CSS 110可包含G13/G15材料，該等材料包含摻雜劑，諸如硼及/或磷，其可視需要擴散至核心粒子102內以於該核心粒子102之氧化矽材料內形成任選之擴散層110B。該擴散層110B可包含氧化矽材料及相對少量之該G13/G15材料，諸如硼或磷(例如，小於5重量%之硼及/或磷)，其擴散至該核心粒子102內以形成G13/G15材料摻雜之氧化矽層110B，諸如硼及/或磷摻雜之氧化矽層110B。較佳地，大部分該G13/G15材料可保留於該塗層110A中，於該核心粒子102之表面上。例如，約0.1原子%至約5原子%之該G13/G15材料，諸如約1重量%至約5重量%之該G13/G15材料可擴散至該核心粒子102之擴散層110B內，及基於活性材料粒子100中包含之G13/G15材料之總量，該塗層110A可包含約95至約99原子%之該G13/G15材料。
擴散層110B可具有在0至約100 nm，諸如約10至約50 nm，或約15至約30 nm之範圍內之厚度。換而言之，該擴散層110B之厚度可等於G13/G15材料之最大擴散深度。
根據各種實施例，活性材料粒子可藉由將包括SiO材料或M-SiO材料之核心粒子與G13/G15材料前體混合來製備。該等核心粒子可具有如上文關於圖1A描述之粒度。
合適之G13/G15材料前體可包含硼酸(H 3BO 3)、偏硼酸(HBO 2)、三氧化硼(B 2O 3)、三羥基硼氧烴三聚物(B 3H 3O 6)、偏硼酸鋰(LiBO 2)、四硼酸鋰(Li 2B 4O 7)、三硼酸鋰(Li 3BO 3)、硼矽酸鋰(B 2O 3-SiO 2-Li 2Si 2O 5、B 2O 3-SiO 2-Li 2O)硼矽酸鹽(B 2O 3-SiO 2)、硼酸鹽、磷酸鹽，其組合，或類似物。
基於混合物之總重量，該混合物可包含約90重量%至約99重量%，諸如約95重量%至約98.5重量%、約97重量%至約98重量%、或約97.5重量%氧化矽粒子。基於混合物之總重量，該混合物亦可包含約1重量%至約90重量%，諸如約5重量%至約2.5重量%、約3重量%至約2重量%、或約2.5重量%之G13/G15材料前體。
混合物可以任何合適之低剪切混合方法輕輕混合，諸如於行星式混合器中混合，約5分鐘至約25分鐘之範圍內之時間期，諸如約8分鐘至約15分鐘，或約10分鐘。在一些實施例中，可避免高剪切混合方法，諸如球磨或類似物，以避免破壞活性材料粒子。例如，球磨可斷裂氧化矽材料粒子，此可降低其電化學性能。
然後混合物可在惰性氛圍(諸如氬氛圍)中燒結，以形成包含塗佈於氧化矽材料核心粒子上之CSS之活性材料粒子。例如，取決於G13/G15材料前體，該混合物可在約1200℃或更小之溫度下，諸如在約300℃至約1200℃、約300℃至約750℃、或約300℃至約700℃、或約300℃至約650℃、或約800℃至約1200℃、或約800℃至約1100℃、或約800℃至約1000℃之範圍內之溫度下，燒結約1至約20小時，諸如約3至約7小時、或約4至約6小時之範圍內之時間期。CSS 110可包括G13/G15材料前體及/或可包括藉由使該等G13/G15前體材料與核心粒子102反應形成之G13/G15材料。
在一些實施例中，在退火過程期間可使用高達約900℃之溫度。然而，發明人發現在高於約800℃，諸如高於約750℃或高於約700℃之溫度下燒結，可導致形成增加量不穩定量之具有高鹼度之不穩定殘餘物及/或可增加矽、氧化矽及矽酸鋰相之晶粒尺寸，其可導致更高之粒子斷裂幾率。因此，G13/G15材料塗層可能無法於核心粒子之表面上適當地形成，且可能無法完全提供目前描述之益處。
圖1B係顯示根據本發明之各種實施例之活性材料粒子100A之截面圖。該活性材料粒子100A可類似於活性材料粒子100。因此，將僅詳細討論其等之間的差異。
參考圖1B，活性材料粒子100A可包括核心粒子102及配置於其上之CSS 110。該活性材料粒子100A亦可包括配置於該CSS 110與該核心粒子102之間的碳層112。該碳層112可由碳材料(諸如活性碳、碳黑、石墨烯材料，或類似物)形成。該活性材料粒子100A可使用與圖1A之活性材料粒子100相同之方法形成，只是該碳層112可首先使用任何合適之碳層塗佈方法於該核心粒子102上形成，接著於該碳層112上形成該CSS 110。
複合粒子
圖1C係顯示根據本發明之各種實施例之活性材料經囊封之粒子120之截面圖。參考圖1C，該經囊封之粒子120可包含囊封於石墨烯材料外殼122中之活性材料粒子100或活性材料粒子100A。該外殼122可包含可撓性、高導電石墨烯材料，諸如石墨烯、氧化石墨烯、部分還原氧化石墨烯，或其組合。在一些實施例中，該等經囊封之粒子120可另外包含配置於該外殼122上或中之碳奈米管(未顯示)。
於各種實施例中，如圖1C中顯示，外殼122可完全囊封活性材料粒子100/100A。然而，在一些實施例中，該外殼122可部分囊封該活性材料粒子100/100A。在一些實施例中，該外殼122可表示經囊封之粒子120之總重量之約0.5重量%至約20重量%，諸如約1重量%至約10重量%、或約2重量%至約5重量%。
外殼122由於其導電性質而可確保活性材料粒子100/100A在所有三個維度上均勻循環(電子及鋰離子移動進出結構)，藉此將施加至核心粒子102上及由其施加之應力最小化並將粒子斷裂最小化。另外，在該活性材料粒子100/100A確實斷裂之情況下，可操作可撓性外殼122以電氣連接該活性材料粒子100/100A之經斷裂氧化矽材料並維持經囊封之粒子120之整體完整性，藉此導致經顯著改良之電化學性能。
於各種實施例中，基於經囊封之粒子120之總重量，該等經囊封之粒子120可包括約90至約99重量%活性材料，諸如SiO材料或M-SiO材料，約0.1重量%至約5重量%，諸如約0.5重量%至約3重量%之G13/G15材料，0至約5重量%，諸如0.5重量%至約3重量%碳材料，約2重量%至約5重量%之石墨烯材料，及0至約0.3重量%碳奈米管或其他導電添加劑，或由其等構成。在一些實施例中，該等經囊封之粒子120可包括約0.5至約1.5重量%，諸如約0.75重量%至約1.25重量%之該G13/G15材料。
圖1D係顯示根據本發明之各種實施例之經囊封之粒子130之截面圖。參考圖1D，如上文關於圖1A描述，該經囊封之粒子130可包含核心粒子102及配置於其上之CSS 110。該經囊封之粒子130亦可包含配置於該CSS 110上之碳層113。該碳層113可由碳材料(諸如活性碳、碳黑、石墨烯材料、熱解碳材料，或類似物形成)。
在一些實施例中，碳層113可藉由使用任何合適之塗佈方法，諸如機械融合、滾圓、低剪切混合、化學氣相沈積，或類似物，用碳材料塗佈經CSS 110塗佈之核心粒子102形成。在其他實施例中，該碳層113可藉由使用任何合適之塗佈方法，諸如噴霧乾燥、氣溶膠塗佈、液滴蒸發，或類似物，用包括以下之碳質前體材料塗佈經該CSS 110塗佈之核心粒子102形成：烴類，諸如瀝青或焦油；檸檬酸；多醣，諸如蔗糖、葡萄糖或幾丁聚糖；聚合物，諸如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚多巴胺(PDA)或聚丙烯腈(PAN)；其組合；或類似物。然後可進行熱解步驟以熱解該前體材料並形成該碳層113。在一些實施例中，該前體材料可藉由噴霧熱解施加以直接形成該碳層113，且可省略分離熱解步驟。
核心粒子
圖1E係根據本發明之各種實施例之核心粒子102A之截面圖。參考圖1E，該核心粒子102A可包含異質含矽相104、106、108。例如，該等含矽相104、106、108可獨立地包括結晶及/或非晶型矽、氧化矽(例如，SiO x，其中x在0.8至1.2，諸如0.9至1.1之範圍內)及/或鋰化矽物種。然而，在一些實施例中，該核心粒子102A材料可為大體上均質的且可缺乏不同相，但包含矽、氧及視需要Li及/或Mg。
圖1F係根據本發明之各種實施例之活性材料核心粒子102B之截面圖。參考圖1F，該核心粒子102B可包含初生相103，其中結晶矽域105係作為次生相分散。例如，該初生相103可包含鋰化矽物種，諸如矽酸鋰物種，且特定言之，Li 2SiO 3、Li 4SiO 4及Li 2Si 2O 5。在其他實施例中，該初生相103可包括鎂-金屬化矽物種、矽酸鎂物種，且特定言之MgSiO 3、Mg 2SiO 4，或其組合。該等結晶矽域105可包括具有小於100 nm之粒度之結晶矽奈米粒子。例如，該等結晶矽域105可具有在約3 nm至約60 nm之範圍內之平均粒度。在一項實施例中，大部分該等結晶矽域105可具有在約5 nm至約10 nm之範圍內之平均粒度，及該等結晶矽域105之剩餘部分可具有約10 nm至約50 nm之平均粒度。
在一些實施例中，核心粒子102B可視需要包含作為次生相分散於初生相103中之SiO x域107 (例如，SiO x，其中x在0.8至1.2，諸如0.9至1.1之範圍內)。該等SiO x域107可具有小於約100 nm之粒度。例如，該等SiO x域107可具有在約3 nm至約60 nm，諸如約5 nm至約50 nm之範圍內之平均粒度。
參考圖1A至F，核心粒子102A、102B可用作上文討論之核心粒子102。於各種實施例中，該等核心粒子102可表示複合粒子100之總重量之約80重量%至約99.5重量%，諸如約90重量%至約99重量%，包含約90重量%至95重量%。在一些實施例中，M-SiO材料可包含約40原子%至約5原子%，諸如20原子%至約10原子%、或約15原子%之鋰化矽物種。在一些實施例中，該等核心粒子102A之M-SiO材料可包含約60原子%至約95原子%，諸如約80原子%至約90原子%、或約85原子%矽及SiO x。該等核心粒子102之M-SiO材料可具有在約1.25:1至約1:1.25之範圍內之矽與氧原子重量比，諸如約1.1:1至約1:1.1、或約1:1。在一些實施例中，該等核心粒子102之M-SiO材料可包括大約相等原子量之結晶矽及SiO x。
在初始充電反應及/或後續充電反應期間，核心粒子102A之M-SiO材料之組成可由於鋰化及/或其他反應而變化。例如，Si及SiO x可經鋰化以形成Li xSi域。另外，一些SiO x可形成非活性物種，諸如矽酸鋰及Li 2O。
無序重疊碳
於各種實施例中，外殼122可較佳包括具有低缺陷無序重疊特性之可撓性、高導電石墨烯材料，其可稱為無序重疊碳。該低缺陷無序重疊碳可呈包含1層至約10層石墨烯材料(諸如石墨烯、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯)之片晶之形式。在一些實施例中，該低缺陷無序重疊碳可包括至少90重量%，諸如約90重量%至約100重量%石墨烯。該石墨烯材料可進一步包含粉末、粒子、單層片材、多層片材、薄片、片晶、條帶、量子點、管子、富勒烯(空心石墨球體)或其組合。
無序重疊碳可呈部分重疊以模擬較大尺寸單片結構之片材或片晶形式。在一些實施例中，該等片晶具有多於一層或多層基於石墨烯之材料。在一些實施例中，該等片晶可具有可為平均≤ 15 µm之片材尺寸。在一些實施例中，該等片晶可具有可為平均≤ 1 µm之片材尺寸。在一些實施例中，該等無序重疊碳基材料片晶可具有低厚度。在一些實施例中，該等無序重疊碳基材料片晶之低厚度可為平均≤ 1 µm。在一些實施例中，該等無序重疊碳基材料片晶之低厚度可為平均≤ 100 nm。
圖2A、2B及2C繪示石墨及各種基於石墨烯之材料之拉曼光譜。已充分證實石墨及石墨烯材料於約1340 cm -1、1584 cm -1及2700 cm -1具有特徵峰。於1340 cm -1之峰係顯示於圖2C中，且表徵為D帶。於1584 cm -1之峰係顯示於圖2A及2C之光譜中，且表徵為G帶，其由由所有sp 2雜化碳原子對之C=C鍵拉伸表示之振動模式產生。該D帶來源於與石墨烯邊緣相關聯之雜化振動模式且其指示石墨烯結構中存在缺陷或對稱性破壞。於2700 cm -1之峰係顯示於圖2B中，且表徵為2D帶，其由因堆疊石墨烯層之間的相互作用導致的雙共振過程產生。於2D波數出現之雙峰打破該峰之對稱性，且指示石墨與石墨衍生物(諸如奈米片晶)中之石墨烯平面之間的AB堆疊順序。當無序重疊多層石墨烯粒子中之AB堆疊順序係經破壞時，圖1B中顯示之2D 1峰變為經抑制。該G及2D帶之位置係用以確定材料系統中之層數。因此，拉曼光譜為電化學電池單元碳材料添加劑提供科學之清晰度及定義，為正確選擇為活性材料電極組合物之添加劑提供指紋(fingerprint)。如將顯示，本定義為本申請案之低缺陷無序重疊碳提供指紋。當用作電化學電池電極單元活性材料混合物之添加劑時，此低缺陷無序重疊碳提供極佳之電化學電池單元性能。
圖3提供通常用於現有技術電極活性材料混合物中之碳添加劑(即，還原氧化石墨烯或非晶型碳)之I D/I G比率與本申請案之低缺陷無序重疊碳之I D/I G比率之比較。
還原氧化石墨烯(rGO)係碳變體，工業中通常將其稱為石墨烯，然而，其於最終結構及製造方法中係獨特的。氧化石墨烯係通常首先使用改良赫默斯(Hummers)方法製造，其中石墨材料係經氧化及脫落為單層或包含幾層碳之片晶，其可包含各種官能基，包括(但不限於)羥基、環氧化物、羰基及羧基。然後透過將絕緣之氧化石墨烯轉化為導電之還原氧化石墨烯之化學或熱處理移除此等官能基。該還原氧化石墨烯類似於石墨烯，因為其由單層碳原子晶格構成，但不同之處在於其具有混合之sp2及sp3雜化、殘餘之官能基及通常由製造及還原過程導致增加之缺陷密度。還原氧化石墨烯係顯示於圖3之第一條中且具有0.9之I D/I G比率。
非晶型碳通常用作電化學電池單元陽極及陰極材料混合物兩者之添加劑或表面塗層以增強電極導電度。通常，非晶型碳係使用化學氣相沈積(CVD)方法產生，其中烴原料氣體流入密封容器內並在高溫下碳化至所需粉末材料之表面上。此熱分解過程可提供幾奈米厚之薄非晶型碳塗層，其等缺乏如基於結晶石墨烯之材料中發現之任何sp2雜化。非晶型碳係顯示於圖3之第三條中且具有＞1.2之I D/I G比率。
低缺陷無序重疊碳(亦稱為石墨烯)包括由其製造處理產生之獨特特性。產生此材料之一種常見方法係透過基於電漿之CVD方法，其中烴原料氣體係透過惰性氣體電漿在可使石墨烯樣碳結構成核之觸媒之存在下進料。藉由控制生產參數，可生產具有幾層且晶格之間缺乏任何AB堆疊順序之碳材料。此等碳材料通常係具有低缺陷密度之高度有序之sp2碳晶格。
本發明之低缺陷無序重疊碳係顯示於圖3之中間第二條中。本申請案之低缺陷無序重疊碳添加劑之拉曼光譜係自D帶及G帶之強度比率(I D/I G)及2D帶及G帶之強度比率(I 2D/I G)推導。該I D、I 2D及I G係由其等各別積分強度表示。低I D/I G比率指示低缺陷材料。如由拉曼光譜以在介於1580至1600 cm -1之間的範圍內之波數下之I G，在介於1330至1360 cm -1之間的範圍內之波數下之I D測定，及使用532 nm之入射雷射波長量測，本發明之低缺陷無序重疊碳材料具有大於零且小於或等於約0.8之I D/I G比率。另外，本發明之低缺陷無序重疊碳材料顯示約0.4或更大之I 2D/I G比率。作為關於該I 2D/I G比率之參考，大約2之I 2D/I G比率通常係與單層石墨烯相關聯。小於約0.4之I 2D/I G比率係通常與由許多AB堆疊之石墨烯層構成之大塊石墨相關聯。因此，針對本發明之低缺陷無序重疊碳材料，約0.4或更大之I 2D/I G比率指示≤ 10之低層計數。低層計數之低缺陷無序重疊碳材料在石墨烯層之間進一步缺乏AB堆疊順序(即，無序重疊)。此等石墨烯平面之無序重疊性質或缺乏AB堆疊係由該I 2D峰之對稱度指示。該2D峰之對稱度區分無序重疊石墨烯層狀材料與AB堆疊之石墨烯層狀材料，且指示相對於層狀堆疊順序之旋轉堆疊無序。
具有高AB堆疊順序之碳材料將仍顯示2D峰，然而，此等2D峰顯示破壞該峰之對稱度之雙峰。幾層AB堆疊之石墨烯或許多層石墨兩者中均顯示對稱度之此破壞。因此，無關該材料中存在之石墨烯層之數量，極強指示堆疊順序之存在之2D峰在選擇石墨烯或基於石墨烯之添加劑時具有重要意義。本發明之低缺陷無序重疊碳中堆疊之旋轉無序使其區別於迄今為止使用之所有其他石墨烯或基於石墨烯之添加劑，因為本申請案之低缺陷無序重疊碳堆疊之旋轉無序為本申請案之碳基粒子提供可撓性，其中其使得此等碳基粒子具有提供並保持與包括電化學電池單元之電極之複合粒子的活性核心粒子接觸之能力。結果係電化學電池單元具有增加之循環壽命、更好的循環壽命穩定性、增強之能量密度及極佳之高速率性能。
圖4A係包括經非晶型碳材料塗佈之SiO材料粒子之活性材料混合物之拉曼光譜的圖。圖4B係包括由rGO囊封之SiO材料核心粒子之活性材料混合物之拉曼光譜的圖。圖4C係顯示包括由低缺陷無序重疊碳囊封之SiO材料核心粒子之活性材料混合物之拉曼光譜的圖。各光譜因變化之層厚度(波長2700 cm -1附近2D峰之尺寸、形狀及位置)及無序(波長1340 cm -1附近D峰之尺寸)而係不同的。
拉曼分析樣品製備涉及取小份粉末(諸如活性材料粉末、複合材料粉末、碳材料粉末)，並將此等粉末分別放入乾淨玻璃小瓶內。該樣品粉末係用甲醇沖洗。然後將該粉末/甲醇溶液短暫渦流並音振大約10分鐘。然後將該懸浮液轉移至具有微量吸管之顯微鏡載玻片。然後容許將該等載玻片完全風乾，然後進行該分析。
本申請案之拉曼光譜分析係使用共焦拉曼光譜於布魯克森特拉拉曼(Bruker Senterra Raman)系統上在下列測試條件下進行：532 nm雷射，0.02 mW，50X物鏡，90秒積分時間，3次共添加(3次拉曼光譜樣品運行)，使用50 x 1000 μm孔徑及9至18 cm -1解析度。作為一參考點，D帶在完美晶體之拉曼散射中不活躍。該D帶由於涉及π-π電子躍遷之缺陷誘導之雙共振拉曼散射過程而在缺陷石墨材料中變得拉曼活躍。該D帶相對於G帶之強度隨無序程度之增加而增加。該強度I D/I G比率可藉此用以表徵石墨烯材料。
圖4A中顯示之非晶型碳之D及G帶兩者均具有高於圖4B之還原氧化石墨烯(rGO) D及G帶或圖4C之無序重疊碳D及G帶之強度。該非晶型碳亦顯示大體上高於rGO及無序重疊碳之I D/I G比率(1.25)。非晶型碳G帶相較於其D帶之抑制強度反映其碳結構內缺乏結晶度(亦稱為其石墨性質)。高於G峰強度之D峰強度係由非晶型碳網路中之大量缺陷導致。因此，相較於更多結晶碳(諸如石墨烯、氧化石墨烯及rGO)，非晶型碳光譜顯示低結晶度及其石墨網路中高得多的無序程度。此外，rGO D峰相較於其G峰更高之強度，及其相較於無序重疊碳D及G峰強度及I D/I G比率更高之I D/I G比率(幾乎2X)指示該rGO具有比本申請案之無序重疊碳更多之缺陷。
下表1為圖4A至4C之拉曼光譜提供詳細說明。 表1
rGO D G 2D I D/I G I 2D/I G
Cm -1 1346.98 1597.82 --      
強度 9115.5 10033.3 -- .91 --
低缺陷無序重疊碳 D G 2D I D/I G I 2D/I G
Cm -1 1346.92 1581.32 2691.9      
強度 2915.3 5849.98 6009.4 0.5 1.03
非晶型碳 D G 2D I D/I G I 2D/I G
Cm -1 1344.93 1589.40 2695.4      
強度 6194.8 4908.2 5238.5 1.25 1.07
仔細檢查此等光譜顯示當無序增加時，D帶變寬及該帶之相對強度改變。針對經非晶型碳塗佈之樣品，高強度(6194.8)及寬D峰指示大量缺陷。強度(4908.2)低於D峰(6194.8)之G峰指示缺乏結晶度。經rGO囊封之樣品之D峰強度(9115.5)及G峰強度(10033.3)相當相似。然而，應注意該rGO樣品之D峰強度(9115.5)係大體上高於無序重疊碳樣品之D峰強度(2915.3)，指示該rGO樣品具有比該無序重疊碳樣品大體上更高之缺陷密度。亦應注意該非晶型碳及該等rGO樣品之G帶分別自波長1584 cm -1之右側位移至波長1589.4 cm -1及1597.82 cm -1，而該無序重疊碳樣品之G帶自波長1584 cm -1之左側稍微移至1581.32 cm -1。重要地，不同於該非晶型碳及該等rGO樣品，該無序重疊碳(在此情況下，石墨烯樣品)在位置上未顯示過多位移(若存在)，反映其中之低缺陷，因此，該無序重疊碳樣品最接近於幾乎「完美之」無序重疊碳材料。
電極材料
本發明之各種實施例為鋰離子電池提供電極材料，及特定言之，陽極電極組合物。該電極材料可包含如上文描述之活性材料、黏合劑及視需要單壁碳奈米管(SWCNT)。該活性材料可包含上文描述之活性材料粒子100或100A，或經囊封之粒子120 (即，含有囊封於外殼122中之活性材料粒子100或100A)及視需要另外石墨粒子。在一些實施例中，該等電極材料可視需要包含導電添加劑，諸如碳黑。該活性材料及該等石墨粒子可彼此混合。該等碳黑粒子可小於氧化矽粒子及該等石墨粒子(即，具有更小之直徑)，且可位於該等氧化矽粒子及/或該等石墨粒子之表面之間及/或其等表面上。該等SWCNT可在氧化矽粒子與該等石墨粒子之混合物之間延伸並跨多個活性粒子提供長程導電度。
如上文描述，電極材料可包含包括SiO或M-SiO材料核心粒子及塗佈於該等核心粒子上之G13/G15材料及視需要擴散至該等核心粒子內之硼及/或磷之活性材料。因此，上文描述，該等核心粒子可包含矽、金屬矽酸鹽及氧化矽相及任選之鋰化矽物種，及包含硼及/或磷之塗層及/或擴散層。該等活性材料粒子可包含任選之碳塗層，或可省略該碳塗層。
活性材料可具有在約1 µm至約20 µm，諸如約1 µm至約15 µm、約3 µm至約10 µm、或約5 µm至約8 µm之範圍內之平均粒度。該等活性材料粒子可具有在約0.5 m 2/g至約30 m 2/g，諸如約1 m 2/g至約20 m 2/g，包含約1.5 m 2/g至約15 m 2/g之範圍內之表面積。
電極材料可包含至少65重量%之活性材料，諸如約70重量%至約98重量%、約70重量%至約90重量%、或約75重量%之活性材料。
電極材料可視需要包含石墨粒子。例如，該電極材料可包含約0重量%至約97重量%，諸如約50重量%至約95重量%、約5重量%至約35重量%、約10重量%至約30重量%、或約15重量%至約25重量%石墨粒子，及約3重量%至約100重量%，諸如約5重量%至約50重量%、約95重量%至約65重量%、90重量%至約70重量%、或約85重量%至約75重量%之活性材料粒子。應注意石墨在電池組操作期間亦可充當活性材料。然而，為清晰描述，本文將該等活性材料粒子與該等石墨粒子分開描述。
石墨可包含合成或天然來源之石墨粒子。該石墨可具有在約2 µm至約30 µm，諸如約10 µm至約20 µm，包含約12 µm至約18 µm之範圍內之平均粒度。在一項實施例中，該等石墨粒子之平均粒度可大於氧化矽活性材料粒子100之平均粒度。該等石墨粒子可具有在約0.5 m 2/g至約2.5 m 2/g，諸如約1 m 2/g至約2 m 2/g之範圍內之表面積。該等石墨粒子130可大於氧化矽粒子。
電極材料可包括任何合適之電極材料黏合劑。例如，該電極材料可包含聚合物黏合劑，諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)，其組合，或類似物。在一些實施例中，該黏合劑可包含CMC及SBR之組合，其中CMC具有250至850 g/mol之分子量及0.65至0.9之取代度。
於各種實施例中，電極材料可包含約1重量%至約12重量%，諸如約2重量%至約10重量%、或約2至約8重量%之黏合劑。在一些實施例中，該電極材料可包含約95重量%至約98重量%之活性材料、約1重量%至約2重量%導電劑及約2重量%至約4重量%黏合劑，其可包括CMC及SBR。
在一些實施例中，SWCNT可具有大於約1 µm之平均長度。例如，該等SWCNT可具有在約1 µm至約500 µm，諸如約1 µm至約10 µm之範圍內之平均長度。該等SWCNT可具有在約0.5 nm至約2.5 nm，諸如約1 nm至約2 nm之範圍內之平均直徑。
如由拉曼光譜測定，SWCNT可具有或大於約5，諸如大於約6或大於約10之I G/I D比率，及如使用633 nm之入射雷射波長量測，I G係與波數1580至1600 cm -1下之拉曼強度相關聯，及I D係與波數1330至1360 cm -1下之拉曼強度相關聯。
於各種實施例中，電極材料可包含約0至約1重量%，諸如約0.075重量%至約0.9重量%、約0.08重量%至約0.25重量%、或約0.1重量% SWCTN。
導電添加劑可包括碳黑(例如，科琴黑(KETJENBLACK)或Super-P碳黑)、低缺陷無序重疊碳、乙炔碳黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱黑，或其組合。該導電添加劑可視需要包括金屬粉末、氟碳粉末、鋁粉、鎳粉；鎳薄片、導電晶鬚、氧化鋅晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、導電金屬氧化物、氧化鈦、導電有機化合物、導電聚苯衍生物、導電聚合物，或其組合。
於各種實施例中，電極材料可包含0至約10重量%，諸如約0.25重量%至約7重量%、約2重量%至約7重量%、或約5重量%導電添加劑。在一些實施例中，該導電添加劑可較佳包括碳黑。
陽極形成
根據各種實施例，陽極可使用熟習此項技術者已知的任何合適方法形成。例如，活性材料粒子(例如，具有上文描述之CSS之SiO材料及/或M-SiO材料粒子)可與石墨粒子混合以形成活性材料。在一項實施例中，該活性材料可包含小於50重量%氧化矽及大於50重量%石墨。該活性材料可與黏合劑及任選之SWCNT及/或導電添加劑混合以形成固體組分。在一些實施例中，氧化矽粒子可使用(例如)噴霧乾燥方法，在形成該活性材料之前，囊封於無序重疊碳外殼122中。或者，可省略該外殼122。
固體組分可與極性溶劑諸如水或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，在介於約20至60重量%之間的固體負載下混合，以形成電極漿液。例如，該混合可包含在真空下使用行星式混合器及高剪切分散葉片。
然後在適當之質量負載下將電極漿液塗佈於金屬基板(諸如銅或不銹鋼基板)上，以平衡陽極之鋰容量與選定陰極之鋰容量。塗佈可使用多種設備進行，諸如刮刀、缺角輪塗佈機、槽輥塗佈機及狹縫塗佈機。
塗佈後，可乾燥漿液以形成陽極。例如，可在強制空氣下，在室溫至約120℃之範圍內之溫度下乾燥該漿液。可壓製該經乾燥之漿液以減小內部孔隙度，且可將電極切割成所需之幾何形狀。取決於該電極之組成及目標應用，典型陽極壓製密度可在約1.0 g/cc至約1.7 g/cc之範圍內。陰極壓製密度可在約2.7至約4.7 g/cc之範圍內。
在一些實施例中，活性材料粒子可在形成活性材料之前經無序重疊碳塗佈。例如，可將氧化矽粒子、無序重疊碳及溶劑之混合物噴霧乾燥以形成粉末，及然後可在惰性氛圍(諸如氬氣)中熱處理該粉末以碳化任何殘餘之表面活性劑或分散劑。在其他實施例中，該等氧化矽粒子可使用黏合劑及機械熔合方法經無序重疊碳塗佈。
電化學電池單元總成
電化學電池單元之構築涉及由聚合物及/或陶瓷電絕緣隔板彼此電隔離之塗層陽極基板及塗層陰極基板之配對。電極總成氣封於外殼中，該外殼可具有各種結構，諸如(但不限於)硬幣型電池單元、袋裝電池或罐電池(can cell)，且含有與陽極及陰極可操作相關聯之非水性、離子導電電解質。該電解質包括溶解於非水性溶劑中之無機鹽及更佳溶解於低黏度溶劑(包含有機酯、醚及碳酸二烷基酯)及高導電度溶劑(包含環狀碳酸酯、環狀酯及環狀醯胺)之混合物中之鹼金屬鹽。電解質之非限制性實例可包含於包括以下中之一者之有機溶劑中之六氟磷酸鋰(LiPF 6)或雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSi)鹽：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟碳酸乙烯酯(FEC)或其組合。
可與本發明之實施例一起使用之另外溶劑包含碳酸二烷基酯，諸如四氫呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1-乙氧基、2-甲氧基乙烷(EME)、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯，及其組合。亦可有用之高介電常數溶劑包含環狀碳酸酯、環狀酯及環狀醯胺，諸如碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-戊內酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，及其組合。
電解質亦可包含一或多種添加劑，諸如碳酸伸乙烯酯(VC)、1,3-丙烷碸(PS)、丙-1-烯-1,3-磺內酯(PES)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及/或碳酸伸丙酯(PC)。該電解質在電池單元之電化學反應期間，特別在該電池單元之放電及再充電期間，充當鋰離子在陽極與陰極之間遷移之介質。該電化學電池單元亦可具有正及負末端及/或接觸結構。
在一些實施例中，電解質可為固態電解質，包含Li-B矽酸鹽及/或Li-矽酸鹽。
實驗實例
下列實例係關於使用本發明之各種實施例之電極材料及比較電極材料形成之陽極，且藉助於闡述而非藉助於限制給定。在該等實例中，%係重量百分比，g係公克，CE係庫侖效率，及mAh/g係容量。
例示性陽極活性材料：於行星式混合器中將2.5公克硼酸粉末與97.5公克Li-SiO材料粉末輕輕混合10分鐘。隨後在爐中於Ar氛圍中將所得混合物加熱5 h以驅出殘餘之水並燒結該混合物以形成包括經化學穩定性結構(CSS)改質之Li-SiO材料粒子之例示性陽極活性材料。
對照活性材料：無CSS之Li-SiO陽極粉末係用作對照活性材料。
例示性半電池單元：將0.75公克例示性陽極活性材料、0.05公克導電劑(C65碳黑)、0.20公克水性黏合劑(聚(丙烯酸) 10.1重量%)於小型混合罐中組合。然後於行星式混合器中將經組合之材料嚴格混合30分鐘以形成陽極漿液。以3 mAh/cm2之負載及1.4至1.5 g/cc之電極密度將該陽極漿液塗佈於銅箔上。將塗層乾燥並壓延至40至45%之孔隙度及然後切割以形成陽極。將該等陽極組裝成半電池單元(過量之對電極材料=鋰金屬)並將100微升電解質(1.2 M LiPF 6，EC:EMC=3:7，具有20重量% FEC添加劑)注入該等電池單元內。該等電池單元係在C/20、C/10、C/5充電-放電循環下電化學「形成」以完成例示性半電池單元。
比較半電池單元：將0.75公克對照Li-SiO陽極活性材料、0.05公克導電劑(C65碳黑)、0.20公克水性黏合劑(Li-聚(丙烯酸) 10.1重量%)於小型混合罐中組合。然後於行星式混合器種將經組合之材料嚴格混合30分鐘以形成陽極漿液。以3 mAh/cm2之負載及1.4至1.5 g/cc之電極密度將該陽極漿液塗佈於銅箔上。將塗層乾燥並壓延至40至45%之孔隙度及然後切割以形成陽極。將該等陽極組裝成半電池單元(過量之對電極材料=鋰金屬)並將100 uL電解質(1.2 M LiPF 6，EC:EMC=3:7，具有20重量% FEC添加劑)注入該等電池單元內。該等電池係在C/20、C/10、C/5充電-放電循環下電化學「形成」以完成比較半電池單元。
例示性及比較半電池單元係在標準C/2充電-放電方案下表徵直至各電池單元之陽極容量減小至其初始容量之80%。該等電池單元之循環性能係顯示於圖5中並總結於下表2中。 表2
   第1次循環充電容量(mAh/g) 第1次循環放電容量(mAh/G) 第1次循環效率 容量保持率(第50次循環) 保持率改良(第50次循環) pH
例示性半電池單元 1190 1049 88.2% 74.3% 640% 9.58
對照半電池單元 1240 1027 82.2% 1.3% --- 10.72
如圖5及表2中顯示，相較於比較半電池單元，包含表面改質Li-SiO活性材料之例示性半電池單元具有更高之第一循環效率及640%更高之第50次循環容量保持率百分比。
圖6係顯示例示性及比較活性材料在分散於水中時隨時間變化之pH之圖表。特定言之，製備四種混合物，其等包含在室溫下分散於25 g DI (2重量%固體)水中之0.5 g例示性或比較活性材料。該等混合物之pH值係在1、2、10、30及60分鐘之後量測。表3顯示測試之結果。 表3
   在T 1下之pH 在T 2下之pH % Δ 1 hr
例示性活性材料 9.58 9.64 +0.63%
對照活性材料 10.72 10.49 -2.19%
如圖6及表3中可見，相較於比較活性材料，例示性活性材料具有顯著更低之pH，且顯示經時顯著更小之pH變化。
圖7A係顯示相較於對照活性材料及結晶Li 2B 4O 7，例示性活性材料之X射線繞射(XRD)結果的圖。圖7B係顯示例示性活性材料及結晶B 4C之XRD資料之圖。
如圖7A中可見，結果指示例示性活性材料中CSS之形成導致粒子結晶度及結構之非常輕微之變化。另外，該例示性或比較活性材料中均未偵測到四硼酸鋰相。如圖7B中顯示，該等結果未指示該例示性活性材料中存在硼碳化物。因此，該活性材料可包含小於0.5原子%，諸如小於0.1原子%，諸如無碳化物材料。
圖8A係顯示包含包括75:5:20重量比的例示性活性材料、碳黑及PAA黏合劑之陽極之半電池單元，及包含包括75:5:20重量比的包含Si奈米粒子及CSS之比較活性材料、碳黑及PAA黏合劑之陽極比較半電池單元之容量保持率的圖。圖8B係顯示例示性及比較活性材料之XRD結果之圖。
如圖8A中顯示，例示性半電池單元在50次充電/放電循環之後具有約75%之容量保持率。相反，比較半電池單元顯示容量之迅速減小，及在25次充電/放電循環之後容量保持率為0。因此，可見相較於使用包含矽奈米粒子及CSS之活性材料，使用氧化矽奈米粒子及該CSS提供容量保持率之非預期改良。
參考圖8B，可見相較於比較活性材料，例示性活性材料包含大體上更少之矽相。另外，在比較活性材料中無硼酸鹽形成之證據。因此，可得出結論，例示性及比較活性材料兩者之CSS層均為非晶型的。
因此，據信本實施例之活性材料包含不包括大量結晶度之非晶型G13/G15材料。儘管不希望受任何特定理論之束縛，但發明人認為用結晶G13/G15材料塗佈活性材料可阻礙在該活性材料之充電及放電期間之鋰擴散。經阻礙之鋰擴散可降低快速充電及充電速率性能。另外，經阻礙之鋰擴散亦可增加電池中單元內阻之增長並提高電池單元操作溫度，此亦可增加電池單元爆炸之風險且可導致循環壽命急劇縮短。
亦據信，硼及/或磷自G13/G15材料擴散至活性材料粒子內可出乎意料地提供增加之電導率，此可改良電化學電池單元之充電速率性能。
此外，藉由使用預鋰化Li-SiO材料核心粒子，無需在鋰化之前自該等核心粒子移除天然氧化物。最後，據信在約300℃至約800℃之範圍內之相對高燒結溫度將大部分G13/G15材料局限於該等核心粒子之表面上並將B及/或P擴散至該等核心粒子之表面區域內。
儘管前述提及特別佳之實施例，但將瞭解本發明不受此限制。一般技術者將認知，可對本文揭示之實施例作出各種修飾且此等修飾意欲在本發明之範圍內。本文引用之所有公開案、專利申請案及專利均以全文引用之方式併入本文中。
100:活性材料粒子 100A:活性材料粒子 102:核心粒子 102A:核心粒子 102B:核心粒子 103:初生相 104:異質含矽相 105:結晶矽域 106:異質含矽相 107:SiO x域 108:異質含矽相 110:CSS 110A:塗層 110B:擴散層 112:碳層 113:碳層 120:經囊封之粒子 122:外殼 130:經囊封之粒子
圖1A係根據本發明之各種實施例之活性材料粒子100之截面圖。
圖1B係顯示根據本發明之各種實施例之改質活性材料粒子100A之截面圖。
圖1C係顯示根據本發明之各種實施例之複合活性材料粒子之截面圖。
圖1D係顯示根據本發明之各種實施例之複合活性材料粒子之截面圖。
圖1E係根據本發明之各種實施例之核心粒子之截面圖。
圖1F係根據本發明之各種實施例之核心粒子之截面圖。
圖2A、2B及2C繪示基於石墨及各種石墨烯之材料之拉曼光譜。
圖3係比較典型碳材料與低缺陷無序重疊碳之拉曼光譜I D/I G比率之長條圖。
圖4A、4B及4C繪示電極活性材料之拉曼光譜，該等電極活性材料包括分別由非晶型碳、還原氧化石墨烯(rGO)及低缺陷無序重疊碳囊封之SiO x核心粒子。
圖5係顯示作為例示性及比較半電池單元之循環次數之函數之陽極容量保持率的圖。
圖6係顯示作為時間之函數之例示性及比較活性材料之pH的圖。
圖7A係顯示例示性活性材料之X射線繞射(XRD)結果與對照活性材料及結晶Li 2B 4O 7材料之比較的圖。
圖7B係顯示例示性活性材料及結晶B 4C材料之XRD資料之圖。
圖8A係顯示半電池單元及比較半電池單元之容量保持率之圖，該等半電池單元包含包括75:5:20重量比的例示性活性材料、碳黑及PAA黏合劑之陽極，及該等比較半電池單元包含包括75:5:20重量比的包含Si奈米粒子及CSS之比較活性材料、碳黑及PAA黏合劑之陽極。
圖8B係顯示例示性及比較活性材料之XRD結果之圖。
100:活性材料粒子
102:核心粒子
110:CSS
110A:塗層
110B:擴散層

Claims (24)

  1. 一種用於鋰離子二次電池之活性材料，其包括： 包括SiO材料或M-SiO x材料之核心粒子，其中0 ＜ x ＜ 1.2，且M係選自Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何組合；及 塗覆於該等核心粒子上的非晶型第13族或第15族材料(「G13/G15材料」)，其包括至少一種選自以下之元素：硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)。
  2. 如請求項1之活性材料，其中各活性材料粒子進一步包括囊封該核心粒子之外殼且包括具有拉曼光譜之無序重疊碳，該拉曼光譜具有： 在介於1330 cm -1與1360 cm -1之間的波數下具有峰強度之D帶(I D)； 在介於1580 cm -1與1600 cm -1之間的波數下具有峰強度之G帶(I G)；及 在介於2650 cm -1與2750 cm -1之間的波數下具有峰強度之2D帶(I 2D)， 其中： I D/I G之比率在大於零至約1.1之範圍內；及 I 2D/I G之比率在約0.4至約2之範圍內。
  3. 如請求項1之活性材料，其進一步包括配置於該G13/G15材料與該等核心粒子之間的碳層，該碳層包括熱解碳、活性碳或碳黑。
  4. 如請求項3之活性材料，其中該G13/G15材料覆蓋該等核心粒子之表面之至少60%。
  5. 如請求項1之活性材料，其中： 約0.1原子%至約5原子%之該G13/G15材料擴散至該等核心粒子內；及 約95原子%至約99原子%之該G13/G15材料保留於核心粒子之表面上。
  6. 如請求項1之活性材料，其中： 該G13/G15材料係至少50原子%非晶型；及 該活性材料包括小於0.5原子%之碳化物材料。
  7. 如請求項6之活性材料，其中該G13/G15材料包括氧化硼、硼酸鹽、硼矽酸鹽、硼矽酸鋰、磷酸鋰、矽酸鹽磷酸鹽、氧化磷、磷酸矽酸鋰，或其組合。
  8. 如請求項1之活性材料，其中，基於該活性材料之總重量，該活性材料包括： 約90重量%至約99重量%之該等核心粒子； 約0.1重量%至約10重量%之該G13/G15材料； 0至約5重量%配置於該G13/G15材料與該等核心粒子之間的碳材料； 約0重量%至約5重量%囊封該等核心粒子之石墨烯材料；及 0至約3重量%之導電添加劑。
  9. 如請求項8之活性材料，其中，基於該活性材料之總重量，該活性材料包括： 約0.1重量%至約5重量%之該G13/G15材料；及 約95重量%至約99.9重量%之該等核心粒子。
  10. 如請求項1之活性材料，其中： 該等核心粒子具有在約500奈米至約20微米之範圍內之平均粒度； 該G13/G15材料係以在約0.5 nm至約500 nm之範圍內之厚度塗佈。
  11. 如請求項1之活性材料，其中： 該等核心粒子包括M-SiO； M包括Li；及 該M-SiO包括結晶或非晶型矽域、鋰化矽物種域及包括SiO y之氧化矽域中之至少一者，其中y在0.8至1.2之範圍內。
  12. 如請求項11之活性材料，其中： 該G13/G15材料包括氧化硼、硼酸鹽、硼矽酸鹽、硼矽酸鋰，或其組合；及 該M-SiO包括鋰化矽物種域，其等包括Li 2Si 2O 5、Li 2SiO 3、Li 4SiO 4，或其組合。
  13. 如請求項1之活性材料1，其中： 該G13/G15材料包括磷酸鋰、矽酸鹽磷酸鹽、氧化磷、磷酸矽酸鋰，或其組合；及 該M-SiO包括鋰化矽物種域，其等包括Li 2Si 2O 5、Li 2SiO 3、Li 4SiO 4，或其組合。
  14. 如請求項1之活性材料，其中：該等核心粒子包括結晶或非晶型矽域及包括SiO y之氧化矽域中之至少一者，其中y在0.8至1.2之範圍內。
  15. 一種鋰離子二次電池，其包括： 包括電極材料之陽極，該電極材料包括如請求項1之活性材料及黏合劑； 隔板； 陰極；及 配置於該陽極與陰極之間的電解質。
  16. 如請求項15之鋰離子二次電池，其中基於活性材料之總重量，該電極材料包括： 約0.3重量%至約30重量%之該黏合劑； 約0.01重量%至約20重量%之導電添加劑； 約0重量%至約97重量%石墨粒子；及 約3重量%至約100重量%之該活性材料。
  17. 如請求項15之鋰離子二次電池，其中該活性材料包括： 約50重量%至約95重量%之該等石墨粒子；及 約5重量%至約50重量%之該等活性材料粒子。
  18. 如請求項15之鋰離子二次電池，其中該黏合劑包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)、聚醯亞胺(PI)，或其組合。
  19. 如請求項15之鋰離子二次電池，其中該鋰離子電池係包括固態陽極、固態陰極及固態電解質之固態鋰電池。
  20. 一種形成用於鋰離子二次電池之活性材料之方法，其包括： 混合約1重量%至約10重量%之前體材料，該前體材料包括硼或磷中之至少一者，與具有約90重量%至約99重量%之SiO或M-SiO材料核心粒子，其中M係選自Al、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何組合，以用該前體材料塗佈該等核心粒子；及 在惰性氛圍中燒結該等經塗佈之核心粒子以形成包括該等核心粒子及塗佈於該等核心粒子上的非晶型第13族或第15族材料(「G13/G15材料」)之活性材料粒子，該非晶型第13族或第15族材料包括至少一種選自以下之元素：硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)或鉍(Bi)。
  21. 如請求項20之方法，其中： 該混合包括使用低剪切混合方法；及 該G13/G15材料包括氧化硼、硼酸鹽、硼矽酸鹽、硼矽酸鋰、磷酸鋰、矽酸鹽磷酸鹽、氧化磷、磷酸矽酸鋰，或其組合。
  22. 如請求項20之方法，其進一步包括： 混合該等活性材料粒子與溶劑及碳前體材料以形成混合物；及 蒸發該混合物以將該等活性材料粒子囊封於包括碳基材料之外殼中， 其中該燒結包括熱解該碳前體材料。
  23. 一種用於鋰離子二次電池之活性材料，其包括： 包括SiO材料或M-SiOx材料之核心粒子，其中0 ＜ x ＜ 1.2，且M係選自Al、Ca、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr，或其任何組合；及 塗佈於該等核心粒子上之包括硼或磷(「B/P材料」)中之至少一者的非晶型材料。
  24. 如請求項23之活性材料，其中該B/P材料包括氧化硼、硼酸鹽、硼矽酸鹽、硼矽酸鋰、磷酸鋰、矽酸鹽磷酸鹽、氧化磷、磷酸矽酸鋰，或其組合。
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