JP7657940B2 - 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年８月１３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７５１７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が益々拡大している傾向である。近年、携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。その二次電池の中でも、高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池に関する多くの研究が行われており、また、商用化されて広く用いられている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から出てきたリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。ただし、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）などのシリコン系粒子内のＳｉＯ２は、正極から伝達されたリチウムイオンと一部反応してリチウムシリケートを発生させ、前記リチウムシリケートは、不可逆相として作用して電池の初期効率を減少させる原因となる。また、前記シリコン系粒子は、充放電過程で体積が過度に変化し、電解液と副反応を引き起こす。したがって、電池の寿命が低下する問題が発生する。
従来は、このような問題を解決するために、Ｍｇなどの金属を意図的にシリコン系粒子にドーピングさせ、不可逆相に形成され得る反応サイトを遮断して初期効率を改善する技術が用いられている。ただし、初期効率が改善できるとしても、適切な組成を考慮しない状態で単に金属をドーピングするだけでは、電池の寿命特性を改善させ難く、金属ドーピングにより重量当たりの容量の低下が激しいという問題がある。
一方、金属がドーピングされたシリコン系粒子の製造時に、前記粒子が酸化されやすいため、これにより、電池の初期効率が低下する問題が発生する。したがって、このような電池の初期効率の低下を防止するための方法が求められる。
また、負極活物質の導電性を改善するために、前記金属がドーピングされたシリコン系粒子上に炭素コーティング層を形成して負極活物質を製造することもできる。しかし、単に炭素コーティング層を形成するだけでは、導電性の改善に限界があるため、電池の寿命特性の改善にも限界がある。そこで、前記負極活物質の導電性をさらに改善可能な方法が求められる。
韓国公開特許第１０－２０１９－０１０１７６７号
本発明が解決しようとする一課題は、電池の初期効率および寿命特性を改善させることができる負極活物質を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記負極活物質を含む負極を提供することにある。
本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記負極を含む二次電池を提供することにある。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することにある。
本明細書の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子；および前記シリコン系複合粒子上に備えられた炭素層を含む負極活物質であって、前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであり、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、１．４ｇ／ｃｃの粉体密度における粉体導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍである、負極活物質を提供する。
本明細書の一実施態様は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子を製造するステップ；および前記シリコン系複合粒子の表面に炭素層を具備させるステップを含む、前記負極活物質の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様は、前記負極活物質を含む負極を提供する。
本明細書の一実施態様は、前記負極を含む二次電池を提供する。
本明細書の一実施態様による負極活物質は、低いレベルのＢＥＴ比表面積を有するシリコン系複合粒子を含み、前記負極活物質が低いレベルのＢＥＴ比表面積および高い粉体導電率を有するため、電池の初期効率および寿命特性を改善することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、気孔の大きさは、負極活物質に含まれる気孔の直径の平均値を意味し得る。すなわち、前記大きさは、気孔の平均直径を示すことができる。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、比表面積は、測定対象に対し、ＢＥＴ測定装置（ＢＥＬ－ＳＯＲＰ－ＭＡＸ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｂｅｌｌ）を用いて、２００℃で８時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行ってＢＥＴ ６点法で測定することができる。
本明細書において、粉体導電率は、ＨＡＮ ＴＥＣＨ社製のＨＰＲＭ－１０００機器を用いて測定することができる。具体的に、空のホルダー（直径１０ｍｍ）を４－ｐｒｏｂｅに位置させた後、初期圧力が１０ｋｇｆであるときの初期厚さを測定する。ホルダーの初期厚さの確認後、約３ｇの活物質をホルダー（直径１０ｍｍ）に入れ、ホルダーを４－ｐｒｏｂｅに位置させた後、サンプル情報を入力する。試料が入ったホルダーに圧力を加え、当該圧力における粉体密度を基準として粉体導電率を測定することができる。
＜負極活物質＞
本明細書の一実施態様による負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子；および前記シリコン系複合粒子上に備えられた炭素層を含む負極活物質であって、前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであり、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、１．４ｇ／ｃｃの粉体密度における粉体導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍであってもよい。
本明細書の一実施態様による負極活物質は、シリコン系複合粒子を含む。前記シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含む。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、前記シリコン系複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、ＳｉおよびＳｉＯ２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしてもよい。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）中に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン系複合粒子が前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善されることができる。
前記シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物を含んでもよい。
前記シリコン系複合粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物は、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の内部および／または表面に存在してもよい。前記Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物により電池の初期効率が改善されることができる。前記Ｍｇ化合物またはＬｉ化合物は、前記シリコン系複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。
前記Ｍｇ化合物は、Ｍｇシリケート、Ｍｇシリサイド、およびＭｇ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリケートは、Ｍｇ２ＳｉＯ４およびＭｇＳｉＯ３のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｍｇシリサイドは、Ｍｇ２Ｓｉを含んでもよい。前記Ｍｇ酸化物は、ＭｇＯを含んでもよい。
前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、およびＬｉ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｌｉシリケートは、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記Ｌｉシリサイドは、Ｌｉ７Ｓｉ２を含んでもよい。前記Ｌｉ酸化物は、Ｌｉ２Ｏを含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、前記シリコン系複合粒子の総１００重量％を基準として０．１重量％～２０重量％で含まれるか、または０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。具体的に、前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、０．５重量％～８重量％、または０．８重量％～４重量％で含まれてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．１重量％～２０重量％で含まれるか、または０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。具体的に、前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、０．５重量％～８重量％、または０．８重量％～４重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす際に、Ｍｇ化合物およびＬｉ化合物が前記負極活物質中に適切な含量で含まれるので、電池の充電および放電時の負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の放電容量および初期効率が改善されることができる。
前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。前記ＩＣＰ分析のために、一定量（約０．０１ｇ）の負極活物質を正確に分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、Ｍｇ元素またはＬｉ元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のＭｇ元素およびＬｉ元素の含量を分析することができる。
前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであってもよい。具体的に、１０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇ、または３０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであってもよい。前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が前記範囲を満たさない場合、放電容量および初期効率が低く、サイクル進行により正規化された容量（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下するため、サイクル特性において劣るという問題がある。具体的に、前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下である場合には、サイクル進行によりスウェリングが増加してサイクル特性において劣るという問題があり、６０ｍ２／ｇ以上である場合には、炭素コーティング時にコーティング均一性が低下しやすく、外部（水分）にさらされる場合に酸化されやすいため容量および効率特性が劣悪になるという問題がある。
前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積の下限は５ｍ２／ｇ、１０ｍ２／ｇ、１５ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、２５ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、３５ｍ２／ｇ、または４０ｍ２／ｇであってもよく、上限は６０ｍ２／ｇ、５５ｍ２／ｇ、または５０ｍ２／ｇであってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記シリコン系複合粒子上には炭素層が備えられてもよい。この際、前記炭素層は、前記シリコン系粒子表面の少なくとも一部に備えられた形態であってもよい。すなわち、前記炭素層は、粒子表面に部分的に備えられているか、または粒子表面の全部に備えられた形態であってもよい。また、前記シリコン系複合粒子が気孔を含む場合、前記炭素層は、気孔内に備えられてもよい。これにより、前記シリコン系複合粒子に導電性が付与され、前記シリコン系複合粒子を含む負極活物質の体積変化が効果的に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
本明細書の一実施態様において、前記炭素層は、非晶質炭素および結晶質炭素のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記シリコン系複合粒子の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン系複合粒子の膨張を抑制させることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素の脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
本明細書の一実施態様において、前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として１重量％～５０重量％で含まれてもよい。具体的に、２重量％～４５重量％、３重量％～４０重量％、３重量％～３０重量％、３重量％～２０重量％、または３重量％～１７重量％で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質の導電性が改善され、電池の充電および放電時の負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
本明細書の一実施態様において、前記炭素層の厚さは１ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、具体的には５ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質の体積変化が容易に抑制され、電解液と負極活物質の副反応が抑制され、電池の寿命特性が改善されることができる。
本明細書の一実施態様において、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであってもよい。具体的に、２ｍ２／ｇ～１３ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ～１２ｍ２／ｇ、または２．５ｍ２／ｇ～１２ｍ２／ｇであってもよい。前記範囲を満たす際に、電池の充電および放電時の電解液と前記負極活物質の副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善されることができる。これに対し、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ未満である場合には、サイクル進行によりスウェリングが増加してサイクル特性において劣るという問題があり、１５ｍ２／ｇ超過である場合には、電解液との副反応が増加してスラリーのレオロジー特性が劣悪になり、電池の寿命特性が低下するという問題がある。
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積の下限は２ｍ２／ｇ、２．５ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、または１０ｍ２／ｇであってもよく、上限は１５ｍ２／ｇ、１３ｍ２／ｇ、または１２ｍ２／ｇであってもよい。
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、一般に炭素層を含む金属ドーピングシリコン系粒子のＢＥＴ比表面積に比べて低い数値に該当する。従来の一般的な粒子の場合、シリコン系粒子のＢＥＴ比表面積を制御することが難しいため、負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きく、炭素コーティング時にコーティング均一性が低下する。しかし、本発明においては、シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積を６０ｍ２／ｇ未満に制御するので、負極活物質のＢＥＴ比表面積も効率的に制御することができ、炭素層を均一にコーティングさせて粉体導電率をさらに容易に確保することができる。
本明細書において、粉体密度は、ペレットに作られた測定対象物質の単位容積当たりの重量を意味し、測定対象物質の見かけ密度を意味する。
本明細書において、粉体導電率は、測定対象物質の粉体をペレットに作った後に測定した面抵抗値を導電率に換算したものを意味する。
本明細書において、粉体導電率は、ＨＡＮ ＴＥＣＨ社製のＨＰＲＭ－１０００機器を用いて測定することができる。具体的に、空のホルダー（直径１０ｍｍ）を４－ｐｒｏｂｅに位置させた後、初期圧力が１０ｋｇｆであるときの初期厚さを測定する。ホルダーの初期厚さの確認後、約３ｇの活物質をホルダー（直径１０ｍｍ）に入れ、ホルダーを４－ｐｒｏｂｅに位置させた後、サンプル情報を入力する。試料が入ったホルダーに圧力を加え、当該圧力における粉体密度を基準として粉体導電率を測定することができる。
前記負極活物質の粉体導電率は、１．４ｇ／ｃｃの粉体密度において０．０５Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍであってもよい。具体的に、０．０５Ｓ／ｃｍ～０．９Ｓ／ｃｍ、または０．１Ｓ／ｃｍ～０．８Ｓ／ｃｍであってもよい。前記粉体導電率の下限は０．０５Ｓ／ｃｍ、０．０８Ｓ／ｃｍ、０．１Ｓ／ｃｍ、０．２Ｓ／ｃｍ、０．３Ｓ／ｃｍ、０．４Ｓ／ｃｍ、または０．５Ｓ／ｃｍであり、上限は１Ｓ／ｃｍ、０．９Ｓ／ｃｍ、または０．８Ｓ／ｃｍであってもよい。
従来の一般的な粒子の場合、シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が大きく、粉体導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ未満であって、サイクル進行により正規化された容量（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）が低下するため、サイクル特性において劣るという問題がある。具体的に、シリコン系複合粒子の場合、導電性をほぼ有しないため、負極活物質の粉体導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ未満である場合には、充／放電自体が容易でないため容量および効率が低下し、サイクル特性において劣り得る。これに対し、粉体導電率が１Ｓ／ｃｍ超過である場合には、前記負極活物質を炭素系負極活物質（例えば、黒鉛）と混合して負極に用いる際に、高温貯蔵において炭素系負極活物質に存在するＬｉがシリコン系複合粒子に容易に拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）され、Ｌｉイオンの損失により容量が低下する問題が発生する。
これに対し、本発明による負極活物質は、後述する熱処理ステップおよび炭素層の形成ステップにより、０．０５Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍの粉体導電率を示すことができる。上記のような粉体導電率を有することで、負極活物質の導電率を十分に確保するとともに、負極に使用時にＬｉイオンの損失による容量の低下を防止することができる。
したがって、本発明の負極活物質は、低いレベルのＢＥＴ比表面積を有するシリコン系複合粒子を含み、前記負極活物質が低いレベルのＢＥＴ比表面積および高い粉体導電率を有するため、電解液との副反応を減少させ、炭素コーティング層を均一かつ効果的に配置することで、電池の初期効率および寿命特性を改善することができる。
これに対し、負極活物質のＢＥＴ比表面積および粉体導電率が前記範囲を満たすとしてもシリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が前記範囲を満たさない場合、シリコン系複合粒子が外部（水分）にさらされた際に、酸化反応により容量、効率が低下するという問題がある。
また、負極活物質の粉体導電率およびシリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が前記範囲を満たすとしても負極活物質のＢＥＴ比表面積が前記範囲を満たさない場合、充／放電時の電解液との副反応が大きく、サイクルによる容量の低下が大きいという問題がある。
また、シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積および負極活物質のＢＥＴ比表面積が前記範囲を満たすとしても負極活物質の粉体導電率が前記範囲を満たさない場合、導電性が低いため充／放電が進行せず、黒鉛混合組成において高温貯蔵時に黒鉛に存在するＬｉがシリコン系複合粒子に容易に拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）され、Ｌｉイオンの損失により容量が低下するという問題がある。
したがって、シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積、負極活物質のＢＥＴ比表面積および粉体導電率が前述した範囲をすべて満たす本発明の負極活物質は、電池の初期効率および寿命特性を改善するのに効果的である。
本明細書の一実施態様において、前記シリコン系複合粒子は、気孔をさらに含んでもよい。
本明細書において、前記シリコン系複合粒子に含まれた気孔の大きさは、気孔内に備えられた炭素層を除いた大きさを意味する。
本明細書の一実施態様において、前記気孔の大きさは５０ｎｍ以下であってもよく、具体的には２ｎｍ～４５ｎｍであってもよく、より具体的には２ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。
他の一実施態様において、前記気孔の大きさは５ｎｍ～４０ｎｍであるか、１０ｎｍ～４０ｎｍであるか、または２０ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。
また他の一実施態様において、前記気孔の大きさは２ｎｍ～３０ｎｍであるか、４ｎｍ～２５ｎｍであるか、または５ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記気孔の大きさの下限は１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、または２０ｎｍであってもよく、上限は５０ｎｍ、４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、または２０ｎｍであってもよい。
前記気孔の大きさが５０ｎｍを超過する場合、電解液と前記シリコン系複合粒子との副反応が増加し、電池の寿命特性が低下する。前記気孔の大きさは、シリコン系複合粒子の合成、エッチング、追加熱処理などの工程により特別に制御されるものであり、従来のシリコン系複合粒子の気孔の大きさに比べて低い数値に該当する。
上記のようにシリコン系複合粒子が気孔をさらに含むことで、シリコン系複合粒子の不可逆相を除去して電池の初期効率を高めることができ、シリコン系複合粒子の体積変化を受け入れることができ、気孔の内部にも炭素層を配置して粉体導電率を容易に確保することができる。また、気孔の大きさを上記のように制御することで、電池の充電および放電時の電解液との副反応が減少することができるため、電池の寿命特性が改善されることができる。
上記のようにシリコン系複合粒子が気孔をさらに含む場合、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ～１５μｍであってもよく、具体的には３μｍ～１２μｍであってもよく、より具体的には４μｍ～１０μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、前記負極活物質と電解液との副反応が制御され、電池の放電容量および初期効率が効果的に実現されることができる。
＜負極活物質の製造方法＞
前述した実施態様による負極活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子を製造するステップ；および前記シリコン系複合粒子の表面に炭素層を具備させるステップを含む方法により製造することができる。
本明細書の一実施態様において、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末とＭｇ前駆体またはＬｉ前駆体をそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ；および前記混合気体を５００℃～１０００℃で熱処理するステップにより形成されてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記負極活物質の製造方法は、前記シリコン系複合粒子を製造するステップ以後に、前記シリコン系複合粒子を２℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎの速度で常温まで減温するステップをさらに含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記Ｍｇ化合物を含むシリコン系複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末とＭｇ前駆体をそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ；および前記混合気体を５００℃～１０００℃で熱処理するステップにより形成されてもよい。
前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末の混合粉末は、１０００℃～１８００℃または１２００℃～１５００℃で熱処理して気化させてもよい。
前記Ｍｇ前駆体はＭｇ粉末であってもよく、それを５００℃～１２００℃または６００℃～８００℃で熱処理して気化させてもよい。このように材料が気体状態で反応するようにすることで、Ｍｇがシリコン系酸化物粒子内に均一に分布することができる。
前記熱処理は、５００℃～１０００℃、６００℃～９００℃、６５０℃～８５０℃、または７００℃～８００℃で、１時間～４時間または２時間～３時間行われてもよく、真空状態で行われてもよい。
前記シリコン系酸化物粒子内で、前記Ｍｇ化合物は、前述したＭｇシリケート、Ｍｇシリサイド、Ｍｇ酸化物などを含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合粒子を製造するステップ以後に、前記シリコン系複合粒子を２℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎの速度で常温まで減温してもよい。
前記減温ステップは、２℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎ、または５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの速度で行われてもよい。
上記のような熱処理および減温ステップにより、シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積を容易に制御することができる。
上記のような方法により製造されたＭｇを含むシリコン系複合粒子は、必要に応じて、メカニカルミリング法のような粉砕方法により粒径が調節されてもよい。
また、前記製造方法において、Ｍｇ前駆体の代わりにＬｉ前駆体を用いて、Ｌｉ化合物を含むシリコン系複合粒子を製造することができる。
本明細書の一実施態様において、前記Ｌｉ化合物を含むシリコン系複合粒子は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を混合した粉末とＬｉ前駆体をそれぞれ気化させた後に混合して混合気体を形成するステップ；および前記混合気体を５００℃～１０００℃、真空状態で熱処理するステップにより形成されてもよい。
前記Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末の混合粉末は、１０００℃～１８００℃または１２００℃～１５００℃で熱処理して気化させてもよい。
前記Ｌｉ前駆体はＬｉ粉末であってもよく、それを５００℃～１２００℃または７００℃～９００℃で熱処理して気化させてもよい。このように材料が気体状態で反応するようにすることで、Ｌｉがシリコン系酸化物粒子内に均一に分布することができる。
前記熱処理は、５００℃～１０００℃、６００℃～９００℃、６５０℃～８００℃、または６５０℃～７５０℃で、１時間～４時間または２時間～３時間行われてもよく、真空状態で行われてもよい。
前記シリコン系複合粒子内で、前記Ｌｉ化合物は、前述したＬｉシリケート、Ｌｉシリサイド、Ｌｉ酸化物などを含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系複合粒子を製造するステップ以後に、前記シリコン系複合粒子を２℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎの速度で常温まで減温してもよい。
前記減温ステップは、２℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎ、または５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの速度で行われてもよい。
上記のような熱処理および減温ステップにより、シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積を容易に制御することができる。
本明細書の一実施態様において、前記シリコン系複合粒子を製造するステップ以後に、前記シリコン系複合粒子をエッチングするステップを含んでもよい。
この際、酸または塩基を用いてエッチングしてもよく、前記酸は、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、および塩酸（ＨＣｌ）のうち少なくともいずれか一つであってもよく、前記塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）のうち少なくともいずれか一つであってもよい。具体的に、前記エッチング時にフッ酸とエタノールの混合溶液を用いてもよい。前記エッチングステップにより、シリコン系複合粒子のＭｇ化合物相、Ｌｉ化合物、またはＳｉＯ２が除去されることで、電池の放電容量および効率が改善されることができる。前記エッチングは１０分～３時間行われてもよく、具体的には３０分～２時間行われてもよい。
前記エッチングステップにより、シリコン系複合粒子が気孔をさらに含むことができる。
上記のように備えられたシリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであってもよい。具体的に、１０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇ、または３０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであってもよい。
前記炭素層を具備させるステップにおいては、炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を利用するか、または炭素源（ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）となる物質を炭化させて炭素層を製造してもよい。
例えば、炭素層を具備させるステップは、メタンガスのような炭素系原料ガス（炭化水素ガス）を注入し、回転管状炉にて熱処理を行う方法で行われてもよい。具体的には、前記シリコン系複合粒子を回転管状炉に投入し、温度を３～１０℃／分の速度で、または約５℃／分の速度で、６００℃～１２００℃、８００℃～１１５０℃、９００℃～１０５０℃、または９５０℃～１，０００℃まで昇温し、回転管状炉を回転させつつ、アルゴンガスと炭素系物質原料ガスを流し、３０分～８時間熱処理を行って炭素層を形成してもよい。
＜負極＞
本明細書の一実施態様による負極は、前述した負極活物質を含んでもよい。具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、増粘剤、および／または導電材を含む負極スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し、乾燥および圧延することで形成されてもよい。
前記負極スラリーは、追加の負極活物質をさらに含んでもよい。
前記追加の負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記追加の負極活物質は、炭素系負極活物質であってもよい。
前記炭素系負極活物質は、黒鉛であってもよく、具体的に、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は１：９９～９０：１０であってもよく、具体的に、５：９５～６０：４０、または１０：９０～５０：５０であってもよい。
本発明による負極活物質の含量は、前記全負極活物質を基準として１重量部～５０重量部であってもよい。具体的に、５重量部～３０重量部、８重量部～２０重量部、または１０重量部～１５重量部であってもよい。
前記負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒を含んでもよい。具体的に、前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にするという面で、蒸留水、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群より選択された少なくとも１種、具体的には、蒸留水を含んでもよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さがこれに制限されるものではない。
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
＜二次電池＞
本明細書の一実施態様による二次電池は、上述した実施態様による負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、上述した負極と同一である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、Ｌｉ－金属（ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適切な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本明細書の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明することにする。ただし、本明細書による実施例は種々の異なる形態に変形されてもよく、本出願の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本出願の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例および比較例＞
実施例１：負極活物質の製造
（１）シリコン系複合粒子の製造
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末とＭｇを減圧雰囲気でそれぞれ１４００℃と７００℃で熱処理し、前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｍｇを気化させた。気化した前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｍｇが混合された混合気体を８００℃の真空状態のチャンバーにて３時間熱処理した後、５℃／ｍｉｎの速度で減温して粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２９ｍ２／ｇであるシリコン系複合粒子を形成した。
（２）負極活物質の製造
その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系複合粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで３時間１０－１ｔｏｒｒで反応（炭素コーティング）させ、前記シリコン系複合粒子の表面に炭素層が形成された負極活物質を製造した。
前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は８．２ｍ２／ｇであり、１．４ｇ／ｃｃの粉体密度における粉体導電率は０．１Ｓ／ｃｍであった。
前記負極活物質粒子のＣの含量およびＭｇの含量は、それぞれ３．５ｗｔ．％および６．０ｗｔ．％であった。
実施例２：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に前記混合気体の熱処理を８００℃で２時間行い、減温速度を５０℃／ｍｉｎにし、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を７時間にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
実施例３：負極活物質の製造
（１）シリコン系複合粒子の製造
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末とＭｇを減圧雰囲気でそれぞれ１４００℃と７００℃で熱処理し、前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｍｇを気化させた。気化した前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｍｇが混合された混合気体を８００℃の真空状態のチャンバーにて２時間熱処理した後、５０℃／ｍｉｎの速度で減温して粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの予備シリコン系複合粒子を形成した。
その後、フッ酸とエタノールの混合溶液をエッチング溶液として用いて、シリコン系複合粒子を前記エッチング溶液に２０：１の重量比で投入し、約３０分間混合した後に濾過、洗浄、および乾燥し、ＢＥＴ比表面積が５９ｍ２／ｇのシリコン系複合粒子を形成した。
（２）負極活物質の製造
その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系複合粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで８時間１０－１ｔｏｒｒで反応させ、前記シリコン系複合粒子の表面に炭素層が形成された負極活物質を製造した。
前記負極活物質に含まれた気孔の平均大きさは３９ｎｍであった。
前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は１１．９ｍ２／ｇであり、粉体導電率は０．８Ｓ／ｃｍであった。
前記負極活物質粒子のＣの含量およびＭｇの含量は、それぞれ１６．２ｗｔ．％および２．９ｗｔ．％であった。
実施例４：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に熱処理後の減温速度を１０℃／ｍｉｎにし、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を４時間にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
実施例５：負極活物質の製造
（１）シリコン系複合粒子の製造
Ｓｉ粉末およびＳｉＯ２粉末を１：１のモル比で均一に混合した粉末とＬｉを減圧雰囲気でそれぞれ１４００℃と８００℃で熱処理し、前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｌｉを気化させた。気化した前記Ｓｉ粉末、前記ＳｉＯ２粉末、前記Ｌｉが混合された混合気体を７００℃の真空状態のチャンバーにて３時間熱処理した後、５℃／ｍｉｎの速度で減温して粒子を製造した。前記粒子をジェットミルで粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２１ｍ２／ｇである予備シリコン系複合粒子を形成した。
（２）負極活物質の製造
その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系複合粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、前記メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで３時間１０－１ｔｏｒｒで反応させ、前記シリコン系複合粒子の表面に炭素層が形成された負極活物質を製造した。
前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇであり、粉体導電率は０．３Ｓ／ｃｍであった。
前記負極活物質粒子のＣの含量およびＬｉの含量は、それぞれ４．５ｗｔ．％および５．９ｗｔ．％であった。
実施例６：負極活物質の製造
負極活物質粒子のＬｉの含量が９．１ｗｔ．％となるようにＬｉの含量を増量したことを除いては、実施例５と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例１：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に前記混合気体の熱処理を１１００℃で３時間行ったことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例２：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に前記混合気体の熱処理を行わず減温速度を７０℃／ｍｉｎにし、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を８時間３０分にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例３：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に前記混合気体の熱処理を１１００℃で４時間行い、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を３時間３０分にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例４：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に熱処理を行わず減温速度を７５℃／ｍｉｎにし、エッチング時間を１時間にし、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を２時間にしたことを除いては、実施例３と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例５：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に熱処理を１１００℃で４時間行い、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を２時間にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例６：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に熱処理を行わず減温速度を７０℃／ｍｉｎにし、エッチング時間を１時間にし、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を８時間３０分にしたことを除いては、実施例３と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例７：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に熱処理を１１００℃で３時間にし、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を３時間３０分にしたことを除いては、実施例５と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例８：負極活物質の製造
シリコン系複合粒子の製造時に熱処理を行わず減温速度を７０℃／ｍｉｎにし、負極活物質粒子の製造時に炭素コーティング時間を８時間３０分にしたことを除いては、実施例５と同一の方法で負極活物質を製造した。
比較例９：負極活物質の製造
負極活物質粒子の製造時に炭素コーティングソースをピッチ（ｐｉｔｃｈ）に変更し、コーティング時間を４時間にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。
前記実施例および比較例で製造された負極活物質は下記表１のとおりである。
前記シリコン系複合粒子および負極活物質の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定した。具体的に、気孔分布測定装置（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ ６点法で測定した。
前記気孔の大きさは、窒素吸着法によるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）方法に従った計算式により測定した。具体的に、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩモデルを用いて気孔の大きさに応じた気孔面積を導出した後、最も多い気孔面積（ｄＶｐ／ｄＤｐ）を示す気孔の大きさ（Ｄｐ／ｎｍ）を測定した。
前記ＭｇおよびＬｉ元素の含量は、ＩＣＰ分析により測定した。具体的に、負極活物質を一定量（約０．０１ｇ）分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解した。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、各元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成した。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質のＭｇおよびＬｉ元素の含量を分析した。
前記平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いてマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）装置で測定した。
粉体導電率は、ＨＡＮ ＴＥＣＨ社製のＨＰＲＭ－１０００機器を用いて測定した。空のホルダー（直径１０ｍｍ）を４－ｐｒｏｂｅに位置させた後、初期圧力が１０ｋｇｆであるときの初期厚さを測定した。ホルダーの初期厚さの確認後、約３ｇの活物質をホルダー（直径１０ｍｍ）に入れ、ホルダーを４－ｐｒｏｂｅに位置させた後、サンプル情報を入力した。その後、試料が入ったホルダーに圧力を加え、１．４ｇ／ｃｃの粉体密度における粉体導電率を測定した。
＜実験例：放電容量および初期効率＞
負極活物質として実施例１で製造された負極活物質を、導電材としてカーボンブラックを、バインダーとしてリチウムポリアクリル酸（Ｌｉ－ＰＡＡ）を８０：１０：１０の重量比で、溶媒である水（Ｈ２Ｏ）とともに混合して均一な負極スラリーを製造した。前記製造された負極スラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥および圧延した後に一定大きさにパンチングして負極を製造した。
対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を用い、前記負極とＬｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、実施例１Ａのコイン型ハーフセルを製造した。
前記実施例２～６および比較例１～９のシリコン系複合体を用いたことを除いては、実施例１Ａと同一の方法で実施例２Ａ～６Ａおよび比較例１Ａ～９Ａのコイン型ハーフセルを製造した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ ｖｏｌｔａｇｅ ｃｕｔ－ｏｆｆ
１回充放電時の結果により、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出し、それを下記表２に記載した。
＜実験例：寿命（容量維持率）特性の評価＞
前記実施例１～６および比較例１～９の負極活物質および天然黒鉛を１：９の重量比で混合した混合負極活物質、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、混合負極活物質：導電材：バインダー（ＣＭＣ）：バインダー（スチレンブタジエン）＝９５．４：１：１．１：２．５の重量比で、溶媒である水とともに混合して負極スラリーを製造した（固形分含量は、負極スラリーの全重量に対して約４９重量％）。前記負極スラリーを負極集電体である銅（Ｃｕ）金属薄膜に塗布および乾燥した後、一定大きさにパンチングして負極を製造した。
対電極としてＬｉ金属を用いた。前記負極とＬｉ金属との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解質を注入し、リチウムコイン型ハーフセルを製造した。
製造された電池に対して充・放電を行って容量維持率を評価し、それを下記表２に記載した。
１回目のサイクルと２回目のサイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回目のサイクルから５０回目のサイクルまでは０．５Ｃで充・放電を行った。
－充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
－放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ ｖｏｌｔａｇｅ ｃｕｔ－ｏｆｆ
容量維持率は、次のような計算により導出された。
－容量維持率（％）＝（５０回放電容量／１回放電容量）×１００
前記実施例１～６は、シリコン系複合粒子がＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含み、前記シリコン系複合粒子が５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、炭素層形成後の負極活物質が２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、前記負極活物質の粉体導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ～１Ｓ／ｃｍであるものであり、前記シリコン系複合粒子が適切に低いＢＥＴ比表面積を有し、炭素層を適切に具備させて適切な粉体導電率を示すことで、電池の初期効率および寿命特性を改善することができる。
これに対し、比較例１、３、５、および７の場合、熱処理温度が高く、シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が過度に低く、充／放電によるスウェリング特性を効果的に抑制することができないため、放電容量、初期効率、および容量維持率が低下することを確認することができた。
比較例２、４、６、および８のようにシリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が過度に高い場合、炭素コーティング時にコーティング均一性が低下し、外部（水分）にさらされる際に酸化されやすいため容量および効率特性が特に劣悪になることを確認することができた。
比較例９のようにシリコン系複合粒子および負極活物質のＢＥＴ比表面積を満たすとしても負極活物質の粉体導電率が過度に低い場合、充／放電自体が容易でないため容量および効率が低下し、サイクル特性において劣ることを確認することができた。

Claims (14)

  1. ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子；および前記シリコン系複合粒子上に備えられた炭素層を含む負極活物質であって、
    前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであり、
    前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ～１５ｍ２／ｇであり、
    １．４ｇ／ｃｃの粉体密度における粉体導電率が０．１Ｓ／ｃｍ～０．８Ｓ／ｃｍである、負極活物質。
  2. 前記シリコン系複合粒子のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇ～１２ｍ２／ｇである、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記シリコン系複合粒子は、気孔をさらに含む、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記気孔の大きさは２ｎｍ～４５ｎｍである、請求項４に記載の負極活物質。
  6. 前記Ｍｇ元素またはＬｉ元素は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として０．１重量％～２０重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  7. 前記Ｍｇ化合物は、Ｍｇシリケート、Ｍｇシリサイド、およびＭｇ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の負極活物質。
  8. 前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉシリケート、Ｌｉシリサイド、およびＬｉ酸化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含む、請求項１に記載の負極活物質。
  9. 前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量％を基準として１重量％～５０重量％で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  10. ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＭｇ化合物またはＬｉ化合物を含むシリコン系複合粒子を製造するステップ；および
    前記シリコン系複合粒子の表面に炭素層を具備させるステップ
    を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記シリコン系複合粒子を製造するステップ以後に、前記シリコン系複合粒子を２℃／ｍｉｎ～６０℃／ｍｉｎの速度で常温まで減温するステップをさらに含む、請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極。
  13. 前記負極は、炭素系負極活物質をさらに含む、請求項１２に記載の負極。
  14. 請求項１２に記載の負極を含む二次電池。
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