CN112563476A - 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸盐,所述硅酸盐的阳离子为M元素的阳离子。所述方法包括:在真空下,将硅源蒸气和含M元素蒸气在700‑900℃下冷凝,得到所述硅复合物负极材料。本发明提供的制备方法通过控制冷凝温度在特定的范围内,所以显著提高了硅复合物负极材料中元素分布的均匀性,且冷凝后的沉积体密实度也更好,因分布均匀故而避免了其它副反应的发生,最终制备的材料具有优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域,涉及一种负极材料及其制备方法和锂离子电池,尤其涉及一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的扩展,尤其是动力交通工具如电动汽车等的快速发展,使得锂离子电池成为研究工作的热点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,影响着锂离子电池的比能量及循环寿命,一直是锂离子电池研究的重点。
传统的石墨类负极材料通常用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等方面,其储存锂离子的容量较低(理论上为372mAh/g),这导致以之制作的电池的整体容量不高的问题。目前全球的汽车工业都在由内燃机向电动汽车转变,因而对电池能量密度的要求也越来越高,所以传统的石墨类负极材料制作的锂离子电池已不能满足电动汽车的需要。开发能量密度高、安全性好、功率密度高的新能锂离子电池负极材料迫在眉睫。
硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)且较低的放电电位,是最有希望成为下一代锂离子电池的负极材料的。但因硅在充电和放电循环中会出现巨大的体积膨胀(高达300%)从而导致负极破裂和粉化,限制了其商业化应用。在硅的化合物中,氧化亚硅是一种具有较高比容量的负极材料,相较于硅,其在充放电过程中体积变化较小。这是由于在首次嵌锂过程中,氧化亚硅锂化生成单质硅、氧化锂和硅酸锂。原位生成的单质硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中,这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化。同时氧的引入有利于降低氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化。此外,氧化亚硅还具有工作电压低,安全性好、原料来源广泛等优点,所以氧化亚硅材料成为近年来研究人员们关注的热点。
虽然氧化亚硅能缓解自身体积膨胀,但是首次循环过程中,由于不可逆的Li2O的生成,增加了对正极材料中Li的消耗,增加了不可逆容量,导致其首次库伦效率低。这些因素极大地限制了氧化亚硅电化学性能的发挥及其实际应用。为解决上述问题,常用的方法为氧化亚硅中引入锂源:氧化亚硅直接与锂反应,如高温合金化,高能球磨等;在制备电极过程中,添加具有惰性保护层的金属锂粉;利用金属锂对成品电极片进行预锂化。这种方式虽然能够显著提高氧化亚硅的首次充放电效率,但是,由于使用的金属锂具有极强的活性(易燃易爆),在材料及电极的制备过程具有较大的危险性,导致其实际应用困难。另一方面,由于工艺复杂、成本高昂,并且要使用强腐蚀性及强毒性的原料,阻碍了其产业化应用。
因此,需要一种安全性好、成本低廉并且易于工业化实施的技术,以解决上面的问题。
CN107959012A公开了一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法。该单层包覆硅氧化物复合负极材料,单层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的两层复合材料,内核为硅氧前驱体,外层为钛酸锂层,硅氧前驱体为硅均匀弥散分布于二氧化硅形成的材料。该双层包覆硅氧化物复合负极材料,双层包覆硅氧化物复合负极材料为具有核壳结构的三层复合材料,内核为硅氧前躯体,中间层为钛酸锂层,最外层为包覆在钛酸锂层外表面的碳层。
CN109817925A公开了一种锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料,以稳定碳穿插网络结构材料为包覆性材料且硅氧化物均匀分散在包覆性材料内部形成的,稳定碳穿插网络结构是硅氧化物前聚体复合材料经原位碳化、焙烧生成的包覆结构,硅氧化物前聚体复合材料为硅氧化物前聚体、活性金属和熔盐共混物。
CN108321362A公开了一种非水电解质二次电池负极材料用硅氧化物,其是通过使SiO气体和含锂气体共同沉积而获得的含锂硅氧化物,且所述含锂硅氧化物的含锂量为0.1-20%。
上述方法虽然都能在一定程度上改善硅系负极材料的性能,但是对于循环性能的改善还有待进一步提升。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的硅复合物负极材料任一颗粒内外部的元素分布均匀,循环性能优异。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种硅复合物负极材料,所述硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸盐,所述硅酸盐的阳离子为M元素的阳离子。
本发明提供的硅复合物负极材料中,使用能谱仪(EDS)结合扫描电子显微镜(SEM)对复合物的组成颗粒的切面进行分析时,任一颗粒内外部的元素分布均匀,该硅复合物负极材料首次充放电效率高且循环性能好。
本发明提供的硅复合物负极材料的任一颗粒均包括硅、硅氧化物和硅酸盐,这里的硅是指硅单质。
本发明提供的硅复合物负极材料制备工艺简单,成本低廉,组分均匀分布,循环性能优异。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为对本发明提供的技术方案的限制,通过以下优选的技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,所述硅氧化物的化学式为SiOx,其中0<x<2,例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9等。
优选地,所述M元素包括Li、Mg、Al或Ca中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述硅复合物负极材料中,氧元素的质量分数为15-35%,例如15%、20%、25%、30%或35%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明提供的负极材料中,如果氧元素过多,会导致材料中部分具有电化学活性的Si转变为没有容量的SiO2,造成负极材料的容量降低;如果氧元素过少,会导致材料中的Si的含量过多或Si微晶的尺寸过大,在组装成电池后的循环过程中产生过大的体积膨胀,对循环性能造成不利影响。
优选地,所述硅复合物负极材料中,M元素的质量分数为2-30%,例如2%、5%、10%、15%、20%、25%或30%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明提供的负极材料中,如果M元素过多,会导致M与硅氧化物反应生成的硅微晶尺寸过大,对循环性能造成影响,另一方面过多的M掺入降低了活性物质的占比,导致容量降低;如果M元素过少,会导致硅氧化物与M发生反应生成的Si的量不够,对复合材料的首周库伦效率提升效果变差,出现首周库伦效率偏低的结果。
优选地,所述硅复合物负极材料的平均粒径0.5-50μm,例如0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述硅复合物负极材料的比表面积为0.5-50m2/g,例如0.5m2/g、1m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g或50m2/g等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述硅复合物负极材料用能谱仪结合扫描电子显微镜对复合物的组成颗粒的切面进行线扫描时,获得的元素分布图谱中,Si、O及M元素的分布曲线为平行的波浪线。这说明Si、O、M三种元素在颗粒的表层、中间层以及颗粒中心的含量都保持在恒定的水平,元素分布均匀性非常好。
作为本发明优选的技术方案,所述硅复合物负极材料还包括碳,所述碳分布在硅复合物负极材料的表面及空隙内。
优选地,所述硅复合物负极材料包括碳时,碳在所述硅复合物负极材料中的质量分数为1-25%,例如1%、5%、10%、15%、20%或25%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述硅复合物负极材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
在真空下,将硅源蒸气和含M元素蒸气在700-900℃下冷凝,得到所述硅复合物负极材料。
本发明提供的制备方法中,冷凝温度为700-900℃,例如700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃或900℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的制备方法通过控制真空反应器内产物蒸气的冷凝温度,获得了均匀性和密实度好的复合物沉积体,其工艺简单、成本低廉。在真空环境下通过混合SiO蒸气和M蒸气并使之冷却形成沉积体,可以制备M元素掺杂的硅复合物,其中冷凝温度对该复合物中元素的分布均一性和密实程度有着明显的影响,进而会影响到以该复合物制备的电池的性能。
本发明提供的制备方法中,当由硅源蒸气和含M元素蒸气组成的混合蒸气的冷凝温度过低时,产物蒸气因急速冷却而形成颗粒直径小且密实度较差的材料,并且在冷却的过程中因两种蒸气本身物理性质尤其是冷凝点的差别,导致两种蒸气在收集器的不同位置沉积量不同,从而获得的是元素分布差异明显的复合物。以该复合物制备的负极材料在应用到电池中以后因其内部负极材料中元素分布不均匀,所以在循环过程中,会因局部体积膨胀而导致材料的电接触被破坏,最终导致循环性能的下降。
当冷凝温度过高时,混合蒸气中的某一组分不能冷凝沉积或沉积量很少,此时会造成沉积体中元素分布不均匀的现象;并且在较高温度冷凝沉积时,得到的沉积体在收集器内发生剧烈的反应,在短时间内放出大量的热,促使未反应的SiO快速歧化,在沉积体内生成尺寸偏大的Si微晶。在将该条件下获得的复合物制备成负极材料并应用到电池中,在循环过程中会因Si微晶的体积膨胀和元素不均匀分布出现的副反应而导致循环性能下降。
本发明中,采用700-900℃的温度范围更加接近混合蒸气的冷凝点,所以此时两种蒸气的分离度最小,混合效果最好,所以获得的材料中元素分布更加均匀,且冷凝后的沉积体密实度也更好,因分布均匀故而避免了其它副反应的发生,最终制备的材料具有优异的循环性能。
本发明提供的制备方法中,冷凝可以通过在反应器中设置冷凝室实现。
作为本发明优选的技术方案,所述法包括以下步骤:
(1)将第一原料和第二原料在真空下进行加热气化,得到由硅源蒸气和含M元素蒸气组成的混合蒸气;其中,第一原料为SiO和/或用于制备SiO的原料,所述第二原料为M或用于制备M的原料;
(2)对步骤(1)所述混合蒸气在700-900℃下冷凝,得到所述硅复合物负极材料。
本发明中,第一原料和第二原料的比例可根据具体选用的原料种类和所需的元素比例进行选取。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述真空的真空度为0.1-500Pa,例如0.1Pa、0.5Pa、1Pa、10Pa、20Pa、50Pa、80Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa或500Pa等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述加热气化的温度为1000℃-1800℃,例如1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃或1800℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中,如果气化温度过高,会导致反应生成产物蒸气的速度过快,同一时间内进入沉积室内的蒸气量过多,蒸气的混合效果和冷却效果都变差,高温蒸气在此处发生副反应生成不利于产品制备的副产物;如果气化温度过低,会导致两种蒸气的蒸发速率和蒸发量不匹配,冷却沉积后收集到的复合物均匀性变差。
优选地,步骤(1)中,所述第一原料和第二原料置于同一反应器的两端。
优选地,步骤(1)中,所述用于制备SiO的原料包括SiO2与还原性物质的混合物。
本发明中,用于还原SiO2的还原性物质包括但不限于Si和/或C。SiO2与还原性物质的比例可以根据现有技术进行设置,这里不再赘述。
优选地,步骤(1)中,所述用于制备M的原料包括M元素的氧化物与还原性物质的混合物。
本发明中,用于还原M元素的氧化物的还原性物质包括但不限于Mg、Al、Na、K、Ca、Li、C或Ti中的任意一种或至少两种的组合。M元素的氧化物与还原性物质的比例可以根据现有技术进行设置,这里不再赘述。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述冷凝的温度为700-850℃。采用700-850℃的冷凝温度效果更加优良,可以使产品的元素分布均匀程度更好,并且更好地避免副反应的出现,使得最终的负极材料具有更加优异的循环性能。
优选地,步骤(2)所述冷凝的时间为1-40h,例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述的硅复合物负极材料的制备方法还包括步骤(3):对步骤(2)得到的产品进行后处理。
优选地,所述后处理包括粉碎、碳包覆或烧成中的任意一种或至少两种的组合,优选为粉碎、碳包覆和烧成的组合。
优选地,所述碳包覆的方法包括通入碳源进行化学气相沉积。
本发明中,通入碳源进行化学气相沉积的具体方法以及烧成的具体温度时间可以根据现有技术对电极材料进行碳包覆的方法进行选取,这里不再赘述。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)将第一原料和第二原料置于同一反应器的两端,在0.1-500Pa真空下进行1000℃-1800℃的加热气化,得到由硅源蒸气和含M元素蒸气组成的混合蒸气;
其中,第一原料为SiO和/或用于制备SiO的原料,所述第二原料为M或用于制备M的原料;
(2)对步骤(1)所述混合蒸气在700-850℃下冷凝1-40h,得到冷凝产品;
(3)对步骤(2)得到的产品进行粉碎、碳包覆和烧成,得到所述硅复合物负极材料。
第三方面,本发明提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如第一方面所述的硅复合物负极材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的制备方法通过控制冷凝温度在特定的范围内,所以显著提高了硅复合物负极材料中元素分布的均匀性,且冷凝后的沉积体密实度也更好,因分布均匀故而避免了其它副反应的发生,最终制备的材料具有优异的循环性能。
(2)本发明提供的硅复合物负极材料的50周循环保持率可达91.8%,循环性能优异。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的硅复合物负极材料的扫描电镜照片;
图1b为图1a标示的颗粒界面的元素分布图;
图2a为对比例1制备的硅复合物负极材料的扫描电镜照片;
图2b为图2a标示的颗粒界面的元素分布图;
图3a为对比例2制备的硅复合物负极材料的扫描电镜照片;
图3b为图3a标示的颗粒界面的元素分布图;
图4为实施例1、对比例1和对比例2制备的硅复合物负极材料的50周循环电池性能对比图。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例:
实施例1
本发明按照如下方法制备硅复合物负极材料:
(1)取5kg硅粉(D50为10μm),10kg硅微粉(D50为5μm),使用VC混合机混合30min后得到SiO原料,投入真空炉反应室靠近炉尾的一端;
(2)取2kg镁粉,投入真空炉反应室靠近炉口的一端;
(3)在冷凝室内置入收集器,在200Pa真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸气和Mg蒸气;
(4)控制冷凝室的温度为800℃,混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却12h后得到硅复合物,反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11kg;
(5)取步骤(4)所述产物5kg,经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm;
(6)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内,外路通入氮气作保护气,内路通入甲烷气体作为碳源,加热到950℃使甲烷分解,反应时氮气流量设置为3.5L/min,在负极材料表面包覆5%的碳;
(7)包覆完成后,将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化,得到稳定的硅复合物负极材料。
使用日立E-3500离子研磨机将最终制得的硅复合物负极材料颗粒切开,在日立S-4800型冷场发射扫描电镜上观测其截面的形貌结构,并结合英国Oxford牛津能谱仪对其元素组成及分布进行观测。
图1a为本实施例制备的硅复合物负极材料的扫描电镜照片,图1b为图1a标示的颗粒截面的元素分布图。图1b中,Si、O及Mg元素的分布曲线为平行的波浪线。由图1a和图1b可以看出,在材料颗粒的任一位置,Si、O、Mg三种元素的含量都保持在恒定的水平,元素分布均匀性非常好。
本实施例制备的硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸镁,所述硅氧化物的化学式为SiOx(x=0.63),并且硅复合物负极材料表面和空隙内还含有碳。所述硅复合物负极材料的平均粒径为5.5μm,比表面积为2m2/g。所述硅复合物负极材料中,氧元素的质量分数为26%,镁元素的质量分数为8%,碳元素的质量分数为5%。
本实施例制备的硅复合物负极材料的性能表征结果见表1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于,步骤(4)中控制冷凝室的温度为700℃。其他制备硅复合物负极材料的操作均与实施例1相同。
本实施例制备的硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸镁,所述硅氧化物的化学式为SiOx(x=0.63),并且硅复合物负极材料表面和空隙内还含有碳。所述硅复合物负极材料的平均粒径为5.5μm,比表面积为3.5m2/g。所述硅复合物负极材料中,氧元素的质量分数为26%,镁元素的质量分数为8%,碳元素的质量分数为5%。
对本实施例制备的硅复合物负极材料用能谱仪结合扫描电子显微镜进行颗粒切面线扫描,其结果与实施例1类似,Si、O及Mg元素的分布曲线为平行的波浪线,说明在材料颗粒的任一位置,Si、O、Mg三种元素的含量都保持在恒定的水平,元素分布均匀性非常好。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于,步骤(4)中控制冷凝室的温度为850℃。其他制备硅复合物负极材料的操作均与实施例1相同。
本实施例制备的硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸镁,所述硅氧化物的化学式为SiOx(x=0.63),并且硅复合物负极材料表面和空隙内还含有碳。所述硅复合物负极材料的平均粒径为5.5μm,比表面积为3m2/g。所述硅复合物负极材料中,氧元素的质量分数为26%,镁元素的质量分数为8%,碳元素的质量分数为5%。
对本实施例制备的硅复合物负极材料用能谱仪结合扫描电子显微镜进行颗粒切面线扫描,其结果与实施例1类似,Si、O及Mg元素的分布曲线为平行的波浪线,说明在材料颗粒的任一位置,Si、O、Mg三种元素的含量都保持在恒定的水平,元素分布均匀性非常好。
实施例4
(1)取5kg硅粉(D50为10μm),10kg硅微粉(D50为5μm),使用VC混合机混合30min后得到SiO原料,投入真空炉反应室靠近炉尾的一端;
(2)取3kg铝粉,投入真空炉反应室靠近炉口的一端;
(3)在冷凝室内置入收集器,在0.1Pa真空条件下加热到1000℃使炉内生成SiO蒸气和Al蒸气;
(4)控制冷凝室的温度为800℃,混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却12h后得到硅复合物,反应结束后对设备进行冷却并收集到产物8kg;
(5)取步骤(4)所述产物5kg,经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm;
(6)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内,外路通入氮气作保护气,内路通入甲烷气体作为碳源,加热到950℃使甲烷分解,反应时氮气流量设置为3.5L/min,在负极材料表面包覆4%的碳;
本实施例制备的硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸铝,所述硅氧化物的化学式为SiOx(x=0.71),并且硅复合物负极材料表面和空隙内还含有碳,硅复合物负极材料表面的碳形成覆盖表面的碳被膜。所述硅复合物负极材料的平均粒径为5.5μm,比表面积为3m2/g。所述硅复合物负极材料中,氧元素的质量分数为28.6%,铝元素的质量分数为9.6%,碳元素的质量分数为4%。
本实施例制备的硅复合物负极材料用能谱仪结合扫描电子显微镜对复合物的组成颗粒的切面进行线扫描时,获得的元素分布图谱中,Si、O及Al元素的分布曲线为平行的波浪线,说明在材料颗粒的任一位置,Si、O、Al三种元素的含量都保持在恒定的水平,元素分布均匀性非常好。
本实施例制备的硅复合物负极材料的性能表征结果见表1。
对比例1
本对比例除了步骤(4)控制冷凝室的温度为650℃之外,其他操作条件和原料种类用量等均与实施例1相同。
本对比例制备的硅复合物负极材料的性能表征结果见表1。
使用日立E-3500离子研磨机将最终制得的硅复合物负极材料颗粒切开,在日立S-4800型冷场发射扫描电镜上观测其截面的形貌结构,并结合英国Oxford牛津能谱仪对其元素组成及分布进行观测。
图2a为本对比例制备的硅复合物负极材料的扫描电镜照片,图2b为图2a标示的颗粒界面的元素分布图。图2b中,Si、O及Mg元素的分布曲线明显不平行。由图2a和图2b可以看出Si、O、Mg三种元素在颗粒的表层、中间层以及颗粒中心的含量差异很大,元素分布不够均匀。
对比例2
本对比例除了步骤(4)控制冷凝室的温度为950℃之外,其他操作条件和原料种类用量等均与实施例1相同。
本对比例制备的硅复合物负极材料的性能表征结果见表1。
使用日立E-3500离子研磨机将最终制得的硅复合物负极材料颗粒切开,在日立S-4800型冷场发射扫描电镜上观测其截面的形貌结构,并结合英国Oxford牛津能谱仪对其元素组成及分布进行观测。
图3a为本对比例制备的硅复合物负极材料的扫描电镜照片,图3b为图3a标示的颗粒界面的元素分布图。图3b中,Si、O及Mg元素的分布曲线明显不平行。由图3a和图3b可以看出Si、O、Mg三种元素在颗粒的表层、中间层以及颗粒中心的含量差异明显,元素分布也不均匀。
图4为实施例1、对比例1和对比例2制备的硅复合物负极材料的50周循环电池性能对比图,由该图可以看出实施例1的循环性能最优,50周循环后仍有91.8%的容量保持率,这是因为实施例1将冷凝温度控制到了最适宜混合蒸气冷却沉积的共凝点,故而沉积后得到的块体密实度及元素分布均匀性都非常好。而对比例1和对比例2的循环性能均不佳,对比例1因冷凝温度较低,两种蒸气未能有效掺杂,沉积后得到的复合物中元素的分布极不均匀,所以循环保持率最差。
测试方法
分别将各实施例和对比例制备的硅复合物负极材料与石墨按10:90的比例混合,再与羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂丁苯橡胶SBR、导电剂Super-P、导电剂KS-6按照92:2:2:2的质量比混合后调成浆料,涂覆在铜箔上,并经真空干燥、辊压,制备成负极片;正极采用锂片,使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1,v/v溶液为电解液,聚丙烯微孔膜为隔膜,组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验,充放电电压限制在0~1.5V。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试各实施例和对比例的材料制作的实验电池的电化学性能,在室温条件测试。
测试结果如下表所示:
表1
综合上述实施例和对比例可知,实施例1-4提供的制备方法通过控制冷凝沉积温度在特定的范围内,所以显著提高了硅复合物负极材料中元素分布的均匀性,且冷凝后的沉积体密实度也更好,因分布均匀故而避免了其它副反应的发生,最终制备的材料具有优异的循环性能。
对比例1的冷凝温度过低,导致产物蒸气因急速冷却而形成颗粒直径小且密实度较差的材料,并且在冷却的过程中因两种蒸气本身物理性质尤其是冷凝点的差别,导致两种蒸气在收集器的不同位置沉积量不同,从而获得的是元素分布差异明显的复合物。以该复合物制备的负极材料在应用到电池中以后因其内部负极材料中元素分布不均匀,所以在循环过程中,会因局部体积膨胀而导致材料的电接触被破坏,最终导致循环性能的下降。
对比例2的冷凝温度过高,导致混合蒸气中的某一组分不能冷凝沉积或沉积量很少,此时会造成沉积体中元素分布不均匀的现象;并且在较高温度冷凝沉积时,得到的沉积体在收集器内发生剧烈的反应,在短时间内放出大量的热,促使未反应的SiO快速歧化,在沉积体内生成尺寸偏大的Si微晶。在将该条件下获得的复合物制备成负极材料并应用到电池中,在循环过程中会因Si微晶的体积膨胀和元素不均匀分布出现的副反应而导致循环性能下降。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅复合物负极材料,其特征在于,所述硅复合物负极材料包括硅、硅氧化物和硅酸盐,所述硅酸盐的阳离子为M元素的阳离子。
2.根据权利要求1所述的硅复合物负极材料,其特征在于,所述硅氧化物的化学式为SiOx,其中0<x<2;
优选地,所述M元素包括Li、Mg、Al或Ca中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述硅复合物负极材料中,氧元素的质量分数为15-35%;
优选地,所述硅复合物负极材料中,M元素的质量分数为2-30%;
优选地,所述硅复合物负极材料的平均粒径0.5-50μm;
优选地,所述硅复合物负极材料的比表面积为0.5-50m2/g;
优选地,所述硅复合物负极材料用能谱仪结合扫描电子显微镜对复合物的组成颗粒的切面进行线扫描时,获得的元素分布图谱中,Si、O及M元素的分布曲线为平行的波浪线。
3.根据权利要求1所述的硅复合物负极材料,其特征在于,所述硅复合物负极材料还包括碳,所述碳分布在硅复合物负极材料的表面及空隙内;
优选地,所述硅复合物负极材料包括碳时,碳在所述硅复合物负极材料中的质量分数为1-25%。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硅复合物负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
在真空下,将硅源蒸气和含M元素蒸气在700-900℃下冷凝,得到所述硅复合物负极材料。
5.根据权利要求4所述的硅复合物负极材料的制备方法,其特征在于,所述法包括以下步骤:
(1)将第一原料和第二原料在真空下进行加热气化,得到由硅源蒸气和含M元素蒸气组成的混合蒸气;其中,第一原料为SiO和/或用于制备SiO的原料,所述第二原料为M或用于制备M的原料;
(2)对步骤(1)所述混合蒸气在700-900℃下冷凝,得到所述硅复合物负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述真空的真空度为0.1-500Pa;
优选地,步骤(1)所述加热气化的温度为1000℃-1800℃;
优选地,步骤(1)中,所述第一原料和第二原料置于同一反应器的两端;
优选地,步骤(1)中,所述用于制备SiO的原料包括SiO2与还原性物质的混合物;
优选地,步骤(1)中,所述用于制备M的原料包括M元素的氧化物与还原性物质的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述冷凝的温度为700-850℃;
优选地,步骤(2)所述冷凝的时间为1-40h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的硅复合物负极材料的制备方法还包括步骤(3):对步骤(2)得到的产品进行后处理;
优选地,所述后处理包括粉碎、碳包覆或烧成中的任意一种或至少两种的组合,优选为粉碎、碳包覆和烧成的组合;
优选地,所述碳包覆的方法包括通入碳源进行化学气相沉积。
9.根据权利要求4-8任一项所述的硅复合物负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将第一原料和第二原料置于同一反应器的两端,在0.1-500Pa真空下进行1000℃-1800℃的加热气化,得到由硅源蒸气和含M元素蒸气组成的混合蒸气;
其中,第一原料为SiO和/或用于制备SiO的原料,所述第二原料为M或用于制备M的原料;
(2)对步骤(1)所述混合蒸气在700-850℃下冷凝1-40h,得到冷凝产品;
(3)对步骤(2)得到的产品进行粉碎、碳包覆和烧成,得到所述硅复合物负极材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的硅复合物负极材料。
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