JP7237167B2 - シリコン複合物負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
前記シリコン複合物顆粒が、シリコン、シリコン酸化物SiOx及び金属元素M含有ケイ酸塩を含み、ただし、0<x<2を満たす。
a.前記ケイ酸塩における金属元素Mが、Li、Mg、Al及びCaから選択される少なくとも1種であること、
b.前記シリコン複合物顆粒におけるケイ酸塩が結晶構造であること、
の条件のa~bの少なくとも1つを満たす。
選択可能な実施形態として、前記シリコン複合物負極材料は、
a.前記シリコン複合物負極材料における酸素元素の質量分率が15%~35%であること、
b.前記シリコン複合物負極材料における炭素元素の質量分率が1%~25%であること、
c.前記シリコン複合物負極材料におけるM元素の質量分率が2%~30%であること、
の条件のa~cの少なくとも1つを満たす。
a.前記炭素被覆層の厚さが20nm~500nmであること、
b.前記シリコン複合物負極材料の平均粒径が0.5μm~50μmであること、
c.前記シリコン複合物負極材料の比表面積が0.5m2/g~50m2/gであること、
の条件のa~cの少なくとも1つを満たす。
真空下で、ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とを700℃~900℃下で凝縮させて、シリコン酸化物SiOx及びケイ酸塩を含むシリコン複合物を得るステップと、
前記シリコン複合物に対して後処理を行って、シリコン複合物負極材料を得るステップと、を含み、
ただし、0<x<2を満たす。
SiO及び/又はSiOを調製するための材料である第1原料と、金属M又は金属Mを調製するための材料である第2原料とを真空雰囲気下で加熱気化し、ケイ素源蒸気及び金属元素Mが含まれた蒸気を得るステップと、
真空下で、ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とを700℃~900℃下で凝縮させて、固相のシリコン複合物を得るステップとを含む。
a.前記ケイ酸塩における金属元素Mが、Li、Mg、Al及びCaから選択される少なくとも1種であること、
b.前記シリコン複合物におけるケイ酸塩が結晶構造であること、
c.前記シリコン複合物の平均粒径が2μm~100μmであること、
のa~cの条件の少なくとも1つを満たす。
a.SiOを調製するための前記材料が、SiO2と還元性物質との混合物を含むこと、
b.Mを調製するための前記材料が、金属元素Mの酸化物と還元性物質との混合物を含むこと、
c.SiO2を還元するための還元性物質が、Si及び/又はCを含むこと、
d.Mの酸化物を還元するための還元性物質が、Mg、Al、Zn、Na、K、Ca、Li、C及びTiのうちの少なくとも1種を含むこと、
e.SiOを調製するための前記材料の平均粒径が1μm~500μmであること、
f.前記真空雰囲気の真空度が0.1Pa~500Paであること、
g.前記加熱気化の温度が1000℃~1800℃であること、
h.前記凝縮の温度が700℃~850℃であること、
i.前記凝縮の時間が1h~40hであること、
のa~iの条件の少なくとも1つを満たす。
a.前記シリコン複合物負極材料における酸素元素の質量分率が15%~35%であること、
b.前記シリコン複合物負極材料におけるM元素の質量分率が2%~30%であること、
c.前記シリコン複合物負極材料における炭素元素の質量分率が1%~25%であること、
d.前記シリコン複合物負極材料の平均粒径が0.5μm~50μmであること、
e.前記シリコン複合物負極材料の比表面積が0.5m2/g~50m2/gであること、
f.前記炭素被覆層の厚さが20nm~500nmであること、
のa~fの条件の少なくとも1つを満たす。
前記シリコン複合物に対して粉砕を行って、シリコン複合物顆粒を得るステップと、
前記シリコン複合物顆粒に対して炭素被覆及び/又は焼成を行って、シリコン複合物負極材料を得るステップとを含む。
0.1Pa~500Paの真空下で、SiOと金属Mとを1000℃~1800℃まで加熱して加熱気化を行って、ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とからなる混合蒸気を得るステップと、
前記混合蒸気を700℃~850℃下で1h~40h凝縮させて、シリコン酸化物SiOx及びケイ酸塩を含むシリコン複合物を得るステップと、
前記シリコン複合物に対して粉砕、炭素被覆及び焼成処理を行い、シリコン複合物顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記シリコン複合物負極材料を得るステップと、を含み、
ただし、0<x<2を満たし、前記金属元素Mが、Li、Mg、Al及びCaから選択される少なくとも1種である。
(1)本出願に係る調製方法は、凝縮温度を特定の範囲内にコントロールすることにより、シリコン複合物負極材料における元素の分布均一性を顕著に向上させた。そして、凝縮後の沈殿体の密実度もよりよく、分布が均一であるため他の副反応が防がれ、最終に調製した材料が優れたサイクル性能を有する。
(2)本出願に係るシリコン複合物負極材料は、サイクル性能に優れる。
(1)SiO及び/又はSiOを調製するための材料である第1原料と、金属M又は金属Mを調製するための材料である第2原料とを真空雰囲気下で加熱気化して、ケイ素源蒸気及び金属元素Mが含まれた蒸気を得る。
(2)真空下で、ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とを700℃~900℃下で凝縮させ、固相のシリコン複合物を得る。
前記シリコン複合物に対して粉砕を行って、シリコン複合物顆粒を得るステップと、
前記シリコン複合物顆粒に対して、炭素被覆及び/又は焼成を行って、シリコン複合物負極材料を得るステップとを含む。
0.1Pa~500Paの真空下で、SiOと金属Mとを1000℃~1800℃まで加熱して加熱気化を行って、ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とからなる混合蒸気を得る。
前記混合蒸気を700℃~850℃下で1h~40h凝縮させ、シリコン酸化物SiOxとケイ酸塩とを含むシリコン複合物を得、ただし、0<x<2を満たし、前記金属元素Mが、Li、Mg、Al及びCaから選択される少なくとも1種である。
前記シリコン複合物に対して、粉砕、炭素被覆及び焼成処理を行い、シリコン複合物顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記シリコン複合物負極材料を得る。
本出願は下記の方法でシリコン複合物負極材料を調製した。
(1)5kgのシリコン粉末(D50が10μmである)、10kgのシリコン微粉末(D50が5μmである)を取って、VC混合機を用いて30min混合して、SiO原料を得、真空炉反応室における炉尻に近接する端に投入した。
(2)2kgのマグネシウム粉末を取って、真空炉の反応室における炉口に近接する端に投入した。
(3)凝縮室内にコレクタを配置し、200Paの真空条件下で1300℃まで加熱して炉内にSiO蒸気及びMg蒸気を生成させた。
(4)凝縮室の温度を800℃にコントロールし、均一に混合した気体の混合物を凝縮室内で12h冷却させてシリコン複合物を得、反応が終了後、設備を冷却させ、11kgの生成物を収集できた。
(5)5kgのステップ(4)における生成物を取って、破砕、ボールミリング及び分級などの工程でその粒度(D50)を4μmにコントロールした。
(6)上記の4μmのシリコン複合物をCVD炉内に入れ、アウタ通路に保護ガスである窒素ガスを導入し、インナ通路に炭素源であるメタンガスを導入し、950℃まで加熱してメタンを分解させ、反応時に窒素ガスの流量を3.5L/minに設定し、負極材料の表面に5%の炭素が被覆された。
(7)被覆が完了した後、得られた材料をローラーハースキルン内に入れ、960℃下で高温炭化を行って、安定のシリコン複合物負極材料を得た。
本実施例は、実施例1に対して、ステップ(4)において、凝縮室の温度を700℃にコントロールしたことのみが相違し、その他のシリコン複合物負極材料を調製する操作が実施例1と同じであった。
本実施例は、実施例1に対して、ステップ(4)において、凝縮室の温度を850℃にコントロールしたことのみが相違し、その他のシリコン複合物負極材料を調製する操作が実施例1と同じであった。
(1)5kgのシリコン粉末(D50が10μmである)、10kgのシリコン微粉末(D50が5μmである)を取って、VC混合機を用いて30min混合して、SiO原料を得、真空炉反応室における炉尻に近接する端に投入した。
(2)3kgのアルミニウム粉末を取って、真空炉の反応室における炉口に近接する端に投入した。
(3)凝縮室内にコレクタを配置し、0.1Paの真空条件下で1000℃まで加熱して炉内にSiO蒸気及びAl蒸気を生成させた。
(4)凝縮室の温度を800℃にコントロールし、均一に混合した気体の混合物を凝縮室内で12h冷却させてシリコン複合物を得、反応が終了後、設備を冷却させ、8kgの生成物を収集できた。
(5)5kgのステップ(4)における生成物を取って、破砕、ボールミリング及び分級などの工程でその粒度(D50)を4μmにコントロールした。
(6)上記の4μmのシリコン複合物をCVD炉内に入れ、アウタ通路に保護ガスである窒素ガスを導入し、インナ通路に炭素源であるメタンガスを導入し、950℃まで加熱してメタンを分解させ、反応時に窒素ガスの流量を3.5L/minに設定し、負極材料の表面に4%の炭素が被覆された。
本比較例では、ステップ(4)において凝縮室の温度を650℃にコントロールした以外、その他の操作条件及び原料の種類、使用量などが実施例1と同じであった。
本比較例では、ステップ(4)において凝縮室の温度を950℃にコントロールした以外、その他の操作条件及び原料の種類、使用量などが実施例1と同じであった。
各実施例及び比較例で調製したシリコン複合物負極材料をそれぞれグラファイトと10:90の割合で混合させ、そして、カルボキシメチルセルロースナトリウムCMC、接着剤のスチレン・ブタジエンゴムSBR、導電剤のSuper-P及び導電剤のKS-6と92:2:2:2:2の質量比で混合させて調製できたペーストを、銅箔に塗布し、真空乾燥、ロール圧延によって負極片を調製した。正極は、リチウム片を使用し、1mol/LのLiPF6のEC+DMC+EMC(EC:DMC:EMC=1:1:1、v/v)溶液を電解液とし、ポリプロピレン系微多孔質フィルムをセパレータとして、CR2016模擬電池を組み立てた。サイクル性能テストは、30mAの電流で定電流充放電実験を行い、充放電電圧が0~1.5Vに制限された。室温条件下で、武漢金諾電子有限公司のLAND電池評価システムで、各実施例及び比較例の材料で調製した実験用電池の電気化学的性能を評価した。
Claims (12)
- シリコン複合物顆粒と、前記シリコン複合物顆粒の少なくとも一部の表面を被覆する炭素被覆層とを含み、
前記シリコン複合物顆粒が、シリコン、シリコン酸化物SiOx及び金属元素M含有ケイ酸塩を含み、ただし、0<x<2を満たし、
エネルギー分光装置及び走査型電子顕微鏡を利用して前記シリコン複合物顆粒の切断面をラインスキャニングして得た元素分布グラフにおいて、Si元素、O元素及びM元素の分布曲線は、走査全長にわたって平行で間隔をあけた波線である
ことを特徴とするシリコン複合物負極材料。 - a.前記ケイ酸塩における金属元素Mが、Li、Mg、Al及びCaから選択される少なくとも1種であること、
b.前記シリコン複合物顆粒におけるケイ酸塩が結晶構造であること、
の条件のa~bの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項1に記載のシリコン複合物負極材料。 - a.前記シリコン複合物負極材料における酸素元素の質量分率が15%~35%であること、
b.前記シリコン複合物負極材料における炭素元素の質量分率が1%~25%であること、
c.前記シリコン複合物負極材料におけるM元素の質量分率が2%~30%であること、
の条件のa~cの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のシリコン複合物負極材料。 - a.前記炭素被覆層の厚さが20nm~500nmであること、
b.前記シリコン複合物負極材料の平均粒径が0.5μm~50μmであること、
c.前記シリコン複合物負極材料の比表面積が0.5m2/g~50m2/gであること、
の条件のa~cの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のシリコン複合物負極材料。 - 真空下で、ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とを700℃~850℃下で凝縮させて、シリコン酸化物SiOx及びケイ酸塩を含むシリコン複合物を得るステップと、
前記シリコン複合物に対して後処理を行って、シリコン複合物顆粒と、前記シリコン複合物顆粒の少なくとも一部の表面を被覆する炭素被覆層とを含むシリコン複合物負極材料を得るステップと、を含み、
ただし、0<x<2を満たす
ことを特徴とするシリコン複合物負極材料の調製方法。 - ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とを700℃~850℃下で凝縮させて、前記シリコン複合物を得るステップは、
SiO及び/又はSiOを調製するための材料である第1原料と、金属M又は金属Mを調製するための材料である第2原料とを真空雰囲気下で加熱気化し、ケイ素源蒸気及び金属元素Mが含まれた蒸気を得るステップと、
真空下で、前記ケイ素源蒸気と前記金属元素Mが含まれた蒸気とを700℃~850℃下で凝縮させて、固相のシリコン複合物を得るステップとを含む
ことを特徴とする請求項5に記載の調製方法。 - a.前記ケイ酸塩における金属元素Mが、Li、Mg、Al及びCaから選択される少なくとも1種であること、
b.前記シリコン複合物におけるケイ酸塩が結晶構造であること、
c.前記シリコン複合物の平均粒径が2μm~100μmであること、
の条件のa~cの少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項5又は6に記載の調製方法。 - a.SiOを調製するための前記材料が、SiO2と還元性物質との混合物を含むこと、
b.Mを調製するための前記材料が、金属元素Mの酸化物と還元性物質との混合物を含むこと、
c.SiO2を還元するための還元性物質が、Si及び/又はCを含むこと、
d.Mの酸化物を還元するための還元性物質が、Mg、Al、Zn、Na、K、Ca、Li、C及びTiのうちの少なくとも1種を含むこと、
e.SiOを調製するための前記材料の平均粒径が1μm~500μmであること、
f.前記真空雰囲気の真空度が0.1Pa~500Paであること、
g.前記加熱気化の温度が1000℃~1800℃であること、
h.前記凝縮の時間が1h~40hであること、
のa~hの条件の少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項6に記載の調製方法。 - a.前記シリコン複合物負極材料における酸素元素の質量分率が15%~35%であること、
b.前記シリコン複合物負極材料におけるM元素の質量分率が2%~30%であること、
c.前記シリコン複合物負極材料における炭素元素の質量分率が1%~25%であること、
d.前記シリコン複合物負極材料の平均粒径が0.5μm~50μmであること、
e.前記シリコン複合物負極材料の比表面積が0.5m2/g~50m2/gであること、
f.前記炭素被覆層の厚さが20nm~500nmであること、
のa~fの条件の少なくとも1つを満たす
ことを特徴とする請求項5~8のいずれか1項に記載の調製方法。 - 前記シリコン複合物に対して後処理を行って、前記シリコン複合物負極材料を得るステップは、
前記シリコン複合物に対して粉砕を行って、シリコン複合物顆粒を得るステップと、
前記シリコン複合物顆粒に対して炭素被覆及び/又は焼成を行って、シリコン複合物負極材料を得るステップとを含む
ことを特徴とする請求項5~9のいずれか1項に記載の調製方法。 - 0.1Pa~500Paの真空下で、SiOと金属Mとを1000℃~1800℃まで加熱して加熱気化を行って、ケイ素源蒸気と金属元素Mが含まれた蒸気とからなる混合蒸気を得るステップと、
前記混合蒸気を700℃~850℃下で1h~40h凝縮させて、シリコン酸化物SiOx及びケイ酸塩を含むシリコン複合物を得るステップと、
前記シリコン複合物に対して粉砕、炭素被覆及び焼成処理を行い、シリコン複合物顆粒の少なくとも一部の表面に炭素被覆層を形成させて、前記シリコン複合物負極材料を得るステップと、を含み、
ただし、0<x<2を満たし、前記金属元素Mが、Li、Mg、Al又はCaから選択される少なくとも1種である
ことを特徴とする請求項5~9のいずれか1項に記載のシリコン複合物負極材料の調製方法。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載のシリコン複合物負極材料を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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