KR20230007239A - 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하는 복합 음극 활물질로서, 특정 방법에 의해 얻어지는 집합체 직경의 평균 값이 65nm 이하인 복합 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 복합 음극 활물질은 균일하고 작은 집합체 직경을 가짐으로써, 충방전 시 실리콘의 부피 팽창 및 수축이 미치는 복합 음극 활물질의 수명 성능 저하를 최소화할 수 있다.

Description

복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{COMPOSITE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 출원은 2021년 7월 5일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0088020호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 활물질을 사용함에 있어 충방전 시의 부피 팽창 및 수축에 대한 영향을 최소화하고, 활물질의 손상을 방지하여 수명 성능이 우수한 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하는 복합 음극 활물질로서, 상기 복합 음극 활물질은 내부에 실리콘, 산소 및 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 집합체를 포함하고, 상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 집합체 직경의 평균값은 65nm 이하인 복합 음극 활물질을 제공한다.
(a) 상기 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 얻는 단계;
(b) 상기 주사 전자 현미경 촬영 사진에서 서로 다른 두 변을 선택하고, 상기 선택된 두 변 각각에서 하나의 점을 선택하고, 상기 두 변에서 선택된 두 점을 연결하는 직선을 얻는 단계;
(c) 디지털 영상 분석 프로그램을 사용하여 세로축이 명암 값(gray value)이고 가로축이 상기 직선의 거리인 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 얻은 후, 평균 명암 값(average gray value)을 계산하는 단계;
(d) 상기 직선의 명암 프로파일 그래프에서 상기 평균 명암 값을 가지면서 가로축과 평행인 기준선과 상기 명암 프로파일의 교점의 개수를 얻은 후, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값을 집합체 직경으로 정의하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)를 2회 이상 수행하여 상기 집합체 직경의 평균 값을 구하는 단계;
[수학식 1]
집합체 직경 = 직선의 길이 / (기준선과 명암 프로파일의 교점의 개수 + 1).
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 산화물을 제1 열처리하여 제1 증기를 발생시키는 단계; Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 금속을 제2 열처리하여 제2 증기를 발생시키는 단계; 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계; 상기 기상 반응 후 냉각하여 실리콘계 산화물-금속 복합체를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 제1 열처리 시의 온도 및 상기 냉각 시의 온도의 차이는 400℃ 내지 550℃인 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
SiOa(0 < a < 2).
또한, 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하는 복합 음극 활물질으로서, 특정 방법에 의해 측정된 집합체의 직경의 평균 값이 65nm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 집합체는 상기 복합 음극 활물질 내부에 존재하는 것으로, 실리콘, 산소 및 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이다. 본 발명의 복합 음극 활물질은 상기 집합체 직경의 평균 값이 상술한 범위의 작고 균일한 수준으로 조절됨으로써, 복합 음극 활물질의 충방전 시 부피 팽창 및 수축에 의한 영향을 최소화하면서, 충방전 시의 손상 가능성을 획기적으로 낮출 수 있고, 초기 효율이 우수한 수준으로 향상될 수 있다. 따라서, 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지의 수명 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 2는 본 발명의 집합체 직경의 평균 값을 계산하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 집합체 직경의 평균 값을 계산하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 집합체 직경의 평균 값을 계산하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 실시예 2의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 6은 실시예 3의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 7은 실시예 4의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 8은 실시예 5의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 9는 실시예 6의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 10은 실시예 7의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 11은 실시예 8의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 12는 비교예 1의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 13은 비교예 2의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 14는 비교예 3의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 15는 비교예 4의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 16은 비교예 5의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
도 17은 비교예 6의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 촬영 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<복합 음극 활물질>
본 발명은 복합 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 복합 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하는 복합 음극 활물질로서, 상기 복합 음극 활물질은 내부에 실리콘, 산소 및 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 집합체를 포함하고, 상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고, 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 집합체 직경의 평균값은 65nm 이하인 것을 특징으로 한다.
(a) 상기 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 얻는 단계;
(b) 상기 주사 전자 현미경 촬영 사진에서 서로 다른 두 변을 선택하고, 상기 선택된 두 변 각각에서 하나의 점을 선택하고, 상기 두 변에서 선택된 두 점을 연결하는 직선을 얻는 단계;
(c) 디지털 영상 분석 프로그램을 사용하여 세로축이 명암 값(gray value)이고 가로축이 상기 직선의 거리인 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 얻은 후, 평균 명암 값(average gray value)을 계산하는 단계;
(d) 상기 직선의 명암 프로파일 그래프에서 상기 평균 명암 값을 가지면서 가로축과 평행인 기준선과 상기 명암 프로파일의 교점의 개수를 얻은 후, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값을 집합체 직경으로 정의하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)를 2회 이상 수행하여 상기 집합체 직경의 평균 값을 구하는 단계.
[수학식 1]
집합체 직경 = 직선의 길이 / (기준선과 명암 프로파일의 교점의 개수 + 1)
일반적으로 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 것으로 알려져 있고, 이에 따라 실리콘계 활물질을 음극에 적용할 경우 얇은 두께로도 높은 수준의 에너지 밀도를 갖는 박막 전극 구현이 가능할 것으로 기대되고 있다.
그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 리튬의 삽입/탈리에 따라 부피 팽창/수축으로 인한 수명 퇴화가 문제된다. 또한, 실리콘계 활물질의 경우, 실리콘계 활물질 내 비가역 사이트의 존재로 인해, 초기 충전 시 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전 시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응을 발생시키는 문제가 있다.
종래 실리콘계 활물질에 금속을 도핑, 반응시켜 실리콘계 활물질의 비가역상을 줄이고, 초기 효율을 높이고자 하는 연구가 수행되었으나, 여전히 실리콘계 활물질의 부피 팽창/수축으로 인한 수명 퇴화 문제를 해결하기에는 한계가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하는 복합 음극 활물질으로서, 특정 방법에 의해 측정된 집합체의 직경의 평균 값이 65nm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 집합체는 상기 복합 음극 활물질 내부에 존재하는 것으로, 실리콘, 산소 및 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이다. 본 발명의 복합 음극 활물질은 상기 집합체 직경의 평균 값이 상술한 범위의 작고 균일한 수준으로 조절됨으로써, 복합 음극 활물질의 충방전 시 부피 팽창 및 수축에 의한 영향을 최소화하면서, 충방전 시의 손상 가능성을 획기적으로 낮출 수 있고, 초기 효율이 우수한 수준으로 향상될 수 있다. 따라서, 전술한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이차전지의 수명 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함한다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 것으로서, 복합 음극 활물질의 코어 입자로 기능할 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0<x<2일 수 있다.
상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 복합 음극 활물질의 구조적 안정 측면에서 x는 0.5≤x≤1.5일 수 있다.
상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 복합 음극 활물질이 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 복합 음극 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 상기 복합 음극 활물질에 75중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 경우 금속 함량을 적정 수준으로 향상시킬 수 있어 음극의 용량 향상 측면에서 바람직하다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 3nm 내지 20nm, 구체적으로 6nm 내지 15nm, 보다 구체적으로 8nm 내지 11nm의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, “결정립”은 규칙적인 원자 배열을 갖는 단결정 입자 단위를 의미한다. 상기 범위의 결정립 크기를 갖는 Si 결정립을 포함할 경우, 충방전 시의 활물질의 내부 구조 변화가 최소화되어 수명 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 Si 결정립 크기는 상기 실리콘계 산화물 입자를 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기를 이용하여 XRD 분석을 수행하고, 이를 통해 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭 및 각도(θ)를 구한 후, 이를 Scherrer equation에 대입하여 얻을 수 있다.
[Scherrer equation]
Si 결정립 크기(nm) = (K × λ) / (FWHM × Cosθ)
상기 식에서, K는 Scherrer constant이고, λ는 광원의 파장이며, FWHM은 XRD 분석 시 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭이고, Cosθ는 Si의 (220) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된다. 상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자에 도핑된 형태로, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
상기 금속은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 복합 음극 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 복합 음극 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 효과 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 금속 원자는 금속 실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 금속 실리케이트는 결정상 금속 실리케이트와 비정질상 금속 실리케이트로 구분될 수 있다.
상기 금속 원자가 Li인 경우, Li은 상기 코어 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 금속 원자가 Mg인 경우, Mg는 상기 코어 내에서 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 1종의 마그네슘 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다.
상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속의 중량의 합에 대하여 1중량% 내지 20중량%로 상기 복합 음극 활물질에 포함될 수 있다. 상기 범위일 때 상술한 실리콘계 산화물 입자의 손상 방지 효과, 수명 특성이 더욱 바람직하게 구현되면서, 동시에 실리콘계 산화물 입자가 갖는 우수한 용량 특성을 저해하지 않는 측면에서 바람직하다.
구체적으로, 상기 금속이 Mg를 포함할 경우, 상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속의 중량의 합에 대하여 5중량% 내지 15중량%, 보다 구체적으로 8중량% 내지 13중량%로 상기 복합 음극 활물질에 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 복합 음극 활물질의 용량 특성 향상 및 초기 효율 개선의 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합 음극 활물질은 복합 음극 활물질의 초기 효율 향상을 위해 금속의 함량이 증가하더라도, 후술하는 집합체의 평균 직경을 작고 균일하게 조절함으로써 복합 음극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키고 수명 성능의 저하가 발생하지 않을 수 있다.
한편, 상기 금속이 Li를 포함할 경우, 상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속의 중량의 합에 대하여 3중량% 내지 12중량%, 보다 구체적으로 4중량% 내지 8중량%로 상기 복합 음극 활물질에 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 복합 음극 활물질의 용량 특성 향상 및 초기 효율 개선의 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 내부에 실리콘, 산소 및 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 집합체를 포함한다.
상기 집합체는 상술한 실리콘계 산화물 입자의 실리콘 및 산소, 상기 금속이 응집 및 결합된 것으로, 상기 복합 음극 활물질 내부에 하나 이상, 구체적으로 2 이상 존재하는 것일 수 있다.
상기 집합체는 예를 들면, 실리콘으로 이루어지거나, 실리콘이 주요 성분으로 존재하는 집합체(제1 집합체), 실리콘, 산소 및 금속을 포함하는 집합체(제2 집합체)의 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로, 예시적인 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진인 도 1을 참조하면, 육안을 통해 복합 음극 활물질 내에 집합체가 구획되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 크게 2가지 타입의 집합체들이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 1에서 제1 집합체는 실리콘으로 이루어지거나 실리콘이 주요 성분으로 포함되어 있으므로 상대적으로 어두우며, 제2 집합체는 산소의 존재로 인해 제1 집합체 보다 상대적으로 밝다.
본 명세서에서, 상기 집합체는 상기 Si 결정립과는 다른 의미로 정의된다. 구체적으로, 실리콘으로 이루어지거나 실리콘이 주요 성분으로 포함된 제1 집합체의 경우 결정질 Si, 및 비정질 Si를 모두 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 집합체는 금속, 실리콘, 및 산소로 이루어지며, 결정상 금속 실리케이트, 비정질상 금속 실리케이트, 결정상 SiO2, 및 비정질상 SiO2을 포함하는 집합체일 수 있다.
본 발명은 이러한 집합체들의 크기를 작고 균일하게 조절함으로써, 실리콘의 부피 팽창에 의한 영향을 최소화하고 복합 음극 활물질의 용량 특성 향상 및 초기 효율 개선 효과를 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질에 있어서, 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 집합체 직경의 평균 값은 65nm 이하이다.
(a) 상기 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 얻는 단계;
(b) 상기 주사 전자 현미경 촬영 사진에서 서로 다른 두 변을 선택하고, 상기 선택된 두 변 각각에서 하나의 점을 선택하고, 상기 두 변에서 선택된 두 점을 연결하는 직선을 얻는 단계;
(c) 디지털 영상 분석 프로그램을 사용하여 세로축이 명암 값(gray value)이고 가로축이 상기 직선의 거리인 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 얻은 후, 평균 명암 값(average gray value)을 계산하는 단계;
(d) 상기 직선의 명암 프로파일 그래프에서 상기 평균 명암 값을 가지면서 가로축과 평행인 기준선과 상기 명암 프로파일의 교점의 개수를 얻은 후, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값을 집합체 직경으로 정의하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)를 2회 이상 수행하여 상기 집합체 직경의 평균 값을 구하는 단계;
[수학식 1]
집합체 직경 = 직선의 길이 / (기준선과 명암 프로파일의 교점의 개수 + 1).
이하, 도 1 내지 도 4를 참조로, 본 발명의 집합체 직경의 측정 방법(단계 (a) 내지 단계 (e))에 대해 상세하게 설명한다. 구체적으로, 도 1은 예시적인 복합 음극 활물질(실시예 1)의 주사 전자 현미경 촬영 사진이고, 도 2는 도 1의 주사 전자 현미경 촬영 사진에 임의의 직선을 도시한 것이고, 도 3은 디지털 영상 분석 프로그램(Image J)를 사용하여 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 도시한 것이고, 도 4는 상기 명암 프로파일 그래프의 평균 명암값 기준선과, 명암 프로파일 그래프의 교점을 구하기 위한 과정을 설명하기 위한 도면이다.
<(a) 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 얻는 단계>
상기 집합체 직경의 평균 값의 계산 방법은 (a) 상기 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 얻는 단계를 포함한다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope)은 샘플의 표면을 전자빔을 통해 스캔하여 이미지화시키는 전자 현미경의 일종이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 주사 전자 현미경을 통해 복합 음극 활물질을 촬영함으로써, 복합 음극 활물질의 2차원적 이미지 정보를 얻을 수 있다.
상기 집합체 직경 또는 집합체 직경의 평균 값의 측정 방법에 사용될 수 있는 주사 전자 현미경은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 HITACHI 사의 S-4800일 수 있다.
또한, 상기 집합체의 평균 직경의 측정 방법에 적용될 수 있는 주사 전자 현미경의 배율은 집합체 등의 구획 설정에 지장이 없는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 50,000배 내지 120,000배, 구체적으로 100,000배일 수 있다.
<(b) 주사 전자 현미경 촬영 사진에 직선을 긋는 단계>
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 집합체 직경의 평균 값의 계산 방법은 (b) 상기 주사 전자 현미경 촬영 사진에서 서로 다른 두 변을 선택하고, 상기 선택된 두 변 각각에서 하나의 점을 선택하고, 상기 두 변에서 선택된 두 점을 연결하는 직선을 얻는 단계를 포함한다.
상기 직선은 명암 프로파일 그래프를 얻기 위해 도시되는 것으로서, 상기 직선에 따라 집합체들의 명암 변화를 디지털 영상 분석 프로그램을 통해 확인할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진에서 서로 다른 두 변을 선택하고, 상기 두 변에 각각 하나의 점을 선택하고, 상기 선택된 점들 사이를 이어 직선을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진에서 선택되는 두 변은 서로 마주보는 대변의 관계에 있을 수 있다.
<(c) 명암 프로파일 그래프 및 평균 명암값을 얻는 단계>
상기 집합체 직경의 평균 값의 계산 방법은 (c) 디지털 영상 분석 프로그램을 사용하여 세로축이 명암 값(gray value)이고 가로축이 상기 직선의 거리인 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 얻은 후, 평균 명암 값(average gray value)을 계산하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디지털 영상 분석 프로그램을 통해 상기 직선의 명암의 정도를 도시한 명암 프로파일 그래프를 얻을 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 명암 프로파일 그래프에서, 세로축은 명암 값(gray value)이며, 가로축은 직선의 거리이다. 상기 명암 값은 상기 직선의 명암의 정도를 표시한 상대적인 값으로서, 그 단위가 없을 수 있다.
상기 디지털 영상 분석 프로그램은 상기 직선의 명암 프로파일을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Image J 프로그램일 수 있다. 구체적으로, 도 3의 명암 프로파일 그래프는 Image J 프로그램으로 도시된 것이다.
일 예에 있어서, 상기 디지털 영상 분석 프로그램(Image J)을 사용하여, 앞서 촬영한 주사 전자 현미경 사진 상의 Scale bar를 이용하여 Pixel의 scale을 설정한 뒤 Plot Profile을 실행시켜 세로축이 명암 값(gray value)이고 가로축이 상기 직선의 거리인 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 얻을 수 있다.
상기 평균 명암 값은 명암 프로파일 그래프에서 직선의 거리에 따른 각각의 명암 값들의 평균 값을 의미한다.
<(d) 집합체 직경을 계산하는 단계>
상기 집합체 직경의 평균 값의 계산 방법은 (d) 상기 직선의 명암 프로파일 그래프에서 상기 평균 명암 값을 가지면서 가로축과 평행인 기준선과 상기 명암 프로파일의 교점의 개수를 얻은 후, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값을 집합체 직경으로 정의하는 단계를 포함한다.
[수학식 1]
집합체 직경 = 직선의 길이 / (기준선과 명암 프로파일의 교점의 개수 + 1)
도 4에 도시된 바와 같이, 상기에서 얻은 평균 명암 값을 가지면서 가로축과 평행인 기준선을 명암 프로파일 그래프에 도시하며, 이때 명암 프로파일 그래프와 기준선의 교점의 개수를 얻을 수 있다.
본 발명은 단계 (b)에서 얻은 직선의 길이와, 상기 교점의 개수를 이용하여 수학식 1에 따라 계산된 값을 집합체 직경으로 정의한다. 상기 방법을 통해 복합 음극 활물질 내부에 존재하는 집합체의 크기를 예측할 수 있다.
<(e) 집합체 직경의 평균 값을 계산하는 단계>
상기 집합체 직경의 평균 값의 계산 방법은 (e) 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)를 2회 이상 수행하여 상기 집합체 직경의 평균 값을 구하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 집합체 직경 측정의 정확성을 높이기 위한 측면에서, 상기 단계 (a) 내지 (d)를 2회 이상 수행하여 집합체 직경의 평균 값을 구하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 단계 (a) 내지 (d)는 10회 이상, 구체적으로 50회 반복하여 수행될 수 있고, 이들 단계의 반복에 따라 얻어진 집합체 직경들의 평균 값을 얻을 수 있다.
상기 단계 (a)를 2회 이상 수행하는 단계는 상기 복합 음극 활물질의 서로 다른 영역을 촬영하거나, 상기 복합 음극 활물질의 동일한 영역을 촬영하는 것일 수 있다. 상기 복합 음극 활물질의 동일한 영역을 촬영하는 경우, 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)를 2회 이상 수행하는 것은 상기 단계 (b) 내지 단계 (d)를 2회 이상 수행하는 것일 수 있다. 즉, 동일한 복합 음극 활물질 영역으로부터 얻은 주사 전자 현미경 촬영 사진으로부터 2 이상의 서로 다른 직선을 얻어 상기 집합체의 직경의 평균 값을 측정할 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 상기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 집합체 직경의 평균값이 65nm 이하인 영역을 포함할 수 있다.
상기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 방법은 상기 복합 음극 활물질의 임의의 영역에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 얻는 단계 (a)는 상기 복합 음극 활물질의 임의의 영역에서 수행될 수 있고, 상기 임의의 영역을 기준으로 단계 (a) 내지 (e)를 수행하여 얻은 집합체 직경의 평균 값이 65nm 이하를 만족하는 경우, 본 발명의 복합 음극 활물질이 된다.
상기 집합체 직경의 평균 값이 65nm 이하로 조절될 경우, 본 발명의 복합 음극 활물질은 집합체 직경 또는 집합체 크기가 작고 균일한 수준으로 조절된 것으로 평가될 수 있으며, 이에 따라 복합 음극 활물질의 충방전 시 부피 팽창 및 수축에 의한 영향을 최소화하면서, 충방전 시의 손상 가능성을 획기적으로 낮출 수 있고, 초기 효율이 우수한 수준으로 향상될 수 있다.
상기 집합체 직경의 평균 값이 65nm을 초과할 경우, 집합체의 크기가 크고, 일정치 못하여 복합 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축 제어가 어렵고 수명 성능이 현저하게 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 집합체 직경의 평균 값은 5nm 내지 65nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 8nm 내지 60nm일 수 있다. 상술한 범위에 있을 때 복합 음극 활물질의 충방전 시 부피 팽창 및 수축에 의한 영향이 최소화되고, 이차전지의 수명 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단계 (e)에 의해 얻어진 집합체 직경들의 표준 편차는 10nm 이하, 구체적으로 8nm 이하일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 집합체의 크기가 균일하게 조절되어, 복합 음극 활물질의 충방전 시 부피 팽창 및 수축에 의한 영향을 최소화될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질은 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 복합 음극 활물질의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다. 즉 상기 탄소 코팅층은 상기 복합 음극 활물질의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 복합 음극 활물질 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 의해 상기 복합 음극 활물질에 도전성이 부여되고, 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 복합 음극 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 비정질상 탄소 및 결정상 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정상 탄소는 상기 복합 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정상 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질상 탄소는 상기 탄소 코팅층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 복합 음극 활물질의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질상 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질상 탄소 코팅층일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 복합 음극 활물질의 도전성이 개선되어, 전지의 초기 효율 및 수명이 개선되는 효과가 있다.
상기 복합 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
<복합 음극 활물질의 제조방법>
또한, 본 발명은 복합 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 복합 음극 활물질의 제조방법은 전술한 복합 음극 활물질의 제조방법일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 산화물을 제1 열처리하여 제1 증기를 발생시키는 단계; Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 금속을 제2 열처리하여 제2 증기를 발생시키는 단계; 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계; 상기 기상 반응 후 냉각하여 실리콘계 산화물-금속 복합체를 얻는 단계;를 포함하고, 상기 제1 열처리 시의 온도 및 상기 냉각 시의 온도의 차이는 400℃ 내지 550℃인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
SiOa(0 < a < 2)
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 실리콘계 산화물 및 금속의 혼합물의 혼합물을 가열하여 기상에서 반응시킨 후, 냉각하여 실리콘계 산화물-금속 복합체를 얻는 방법에 있어서, 상기 실리콘계 산화물의 열처리 온도 및 상기 냉각 온도의 차이를 상술한 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다. 상술한 범위로 상기 실리콘계 산화물의 열처리 온도 및 상기 냉각 온도의 차이를 조절할 경우, 실리콘계 산화물-금속 복합체의 냉각 속도가 바람직한 수준으로 조절되어 과도한 냉각 속도에 의해 복합 음극 활물질 내 집합체의 크기가 과도하게 커지거나, 일정치 못하게 되는 문제를 방지할 수 있다. 따라서, 상술한 복합 음극 활물질의 제조방법에 의할 경우, 실리콘의 부피 팽창 및 수축에 따라 복합 음극 활물질에 미치는 수명 성능 저하 문제를 최소화할 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 산화물을 제1 열처리하여 제1 증기를 발생시키는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
SiOa
상기 화학식 2에서, 0< a < 2일 수 있다. 상기 화학식 2에서, SiO2(상기 화학식 2에서 a = 2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, a는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 a는 0.8 이상 1.2 이하일 수 있거나, 1일 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 실리콘계 산화물-금속 복합체 또는 복합 음극 활물질의 제조를 위해 사용되는 제1 증기의 원료 물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 산화물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이는 복합 음극 활물질 내의 실리콘계 산화물 증기 형성을 위한 원료 물질로서 실리콘(Si) 및 실리콘 디옥사이드(SiO2)의 혼합물을 사용하는 것과는 구별된다. 실리콘 디옥사이드는 그 자체로 약 2,000℃ 초과의 온도에서 기화되는 물질로 알려져 있으며, 실리콘과의 접촉 및 반응에 의해 기화 온도가 감소하게 되는 물질이다. 따라서, 실리콘 및 실리콘 디옥사이드의 혼합물을 실리콘계 산화물 입자 형성을 위한 원료 물질로 사용할 경우, 실리콘 디옥사이드과 실리콘의 접촉 여부에 따라 기상 반응의 여부, 속도가 달라질 수 있으므로, 기상 반응의 균일성을 확보하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 제1 증기 형성을 위한 원료 물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 산화물을 사용함으로써, 기상 반응의 균일성을 향상시키도록 하였으며, 특히 가열 온도 및 냉각 온도의 차이를 400℃ 내지 550℃로 조절하더라도, 원활하고 균일한 반응이 일어날 수 있도록 할 수 있다.
상기 제1 열처리 시의 온도는 1,300℃ 내지 1,500℃, 구체적으로 1,350℃ 내지 1,450℃일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘계 산화물 함유 증기를 충분히 발생시키면서, 후술하는 냉각 시의 온도 차이를 바람직한 수준으로 조절할 수 있어 목적하는 복합 음극 활물질의 제조를 가능케 할 수 있다.
상기 제1 열처리는 진공 분위기 또는 -50 torr 내지 -200 torr의 감압 분위기(50 torr 내지 200 torr 감압)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 금속을 제2 열처리하여 제2 증기를 발생시키는 단계를 포함한다.
상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창 제어, 손상 방지, 초기 효율의 향상 등이 우수한 수준으로 구현될 수 있다는 측면에서 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 제2 증기에 포함된 금속의 함량은 제1 증기에 포함된 실리콘계 산화물 및 제2 증기에 포함된 금속의 중량 총합에 대하여 1중량% 내지 20중량%로 상기 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 범위일 때 상술한 실리콘계 산화물 입자의 손상 방지 효과, 수명 특성이 더욱 바람직하게 구현되면서, 동시에 실리콘계 산화물 입자가 갖는 우수한 용량 특성을 저해하지 않는 측면에서 바람직하다. 상기 복합 음극 활물질의 금속 함량은 ICP-AES(유도결합플라즈마 원자방출 분광기)를 이용하여 측정될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속이 Mg를 포함할 경우, 상기 금속의 함량은 제1 증기에 포함된 실리콘계 산화물 및 제2 증기에 포함된 금속의 중량 총합에 대하여 5중량% 내지 15중량%, 보다 구체적으로 8중량% 내지 13중량%로 상기 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제조된 복합 음극 활물질의 용량 특성 향상 및 초기 효율 개선의 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다. 한편, 상기 금속이 Li를 포함할 경우, 상기 금속은 제1 증기에 포함된 실리콘계 산화물 및 제2 증기에 포함된 금속의 중량 총합에 대하여 3중량% 내지 12중량%, 보다 구체적으로 4중량% 내지 8중량%로 상기 혼합물에 포함될 수 있으며, 복합 음극 활물질의 용량 특성 향상 및 초기 효율 개선의 효과가 우수한 수준으로 구현될 수 있다.
상기 제2 열처리 시의 온도는 사용되는 금속의 승화 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면 500℃ 내지 1,000℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속이 Mg를 포함할 경우 제2 열처리 시의 온도는 750℃ 내지 1,000℃일 수 있고, 상기 금속이 Li를 포함할 경우 제2 열처리 시의 온도는 500℃ 내지 750℃일 수 있다.
상기 제2 열처리는 진공 분위기 또는 -50 torr 내지 -200 torr의 감압 분위기에서 수행될 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 용어 “제1 열처리”, “제2 열처리”는 열처리 공정이 독립적으로 수행됨을 특정하기 위한 것이지, 열처리 공정의 순서를 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 하나의 반응기에서 혼합하여 기상 반응시킬 수 있다.
상기 기상 반응은 제1 증기 및 제2 증기를 충분히 반응시키기 위한 측면에서 3시간 내지 12시간, 구체적으로 5시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 기상 반응 후 냉각하여 실리콘계 산화물-금속 복합체를 얻는 단계를 포함한다. 상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 반응시킨 후, 이를 냉각하여 실리콘계 산화물-금속 복합체를 석출시킬 수 있다.
상기 냉각 온도는 750℃ 내지 1,100℃, 구체적으로 800℃ 내지 950℃일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 냉각 또는 석출이 과도하게 빠른 속도로 이루어지지 않도록 하여, 복합 음극 활물질 내 집합체가 작고 균일하게 형성될 수 있다.
상기 냉각은 충분한 반응의 수행을 위해 3시간 내지 12시간, 구체적으로 5시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법에 따르면, 상기 제1 열처리 시의 온도 및 상기 냉각 시의 온도의 차이는 400℃ 내지 550℃이다.
상술한 범위로 상기 가열 온도 및 상기 냉각 온도의 차이를 조절할 경우, 실리콘계 산화물-금속 복합체의 냉각 속도가 바람직한 수준으로 조절되어 과도한 냉각 속도에 의해 복합 음극 활물질 내 집합체의 크기가 과도하게 커지거나, 일정치 못하게 되는 문제를 방지할 수 있다. 따라서, 상술한 복합 음극 활물질의 제조방법에 의할 경우, 실리콘의 부피 팽창 및 수축이 복합 음극 활물질에 미치는 수명 성능 저하 문제를 최소화할 수 있다.
상기 가열 온도 및 상기 냉각 온도의 차이가 550℃를 초과할 경우, 실리콘계 산화물-금속 복합체가 급격히 냉각되면서, 집합체 직경의 균일성을 확보하기 어려우며, 집합체의 크기가 과도하게 커질 우려가 있어, 실리콘의 부피 팽창의 제어가 어렵다. 또한, 상기 가열 온도 및 상기 냉각 온도의 차이가 400℃ 미만일 경우, 지나치게 느린 냉각으로 인해 집합체가 지나치게 성장할 우려가 있다. 따라서, 집합체의 직경 또는 크기를 줄이고 균일성을 확보하기 위해서는 상술한 온도 범위로 상기 가열 온도 및 상기 냉각 온도의 차이를 조절할 필요가 있다.
상기 가열 온도 및 상기 냉각 온도의 차이는 구체적으로 420℃ 내지 520℃일 수 있으며, 이 경우 집합체의 직경 또는 크기가 균일하고 작게 조절될 수 있어, 실리콘의 부피 팽창 및 수축이 복합 음극 활물질에 미치는 수명 성능 저하 문제를 최소화할 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 실리콘계 산화물-금속 복합체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄된 실리콘계 산화물-금속 복합체의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 복합 음극 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
본 발명의 복합 음극 활물질의 제조방법은 상기 분쇄된 실리콘계 산화물-금속 복합체 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 복합 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창을 적절히 제어하고, 전해액과의 부반응을 방지하게 할 수 있는 보호층으로 기능할 수 있다. 본 발명의 복합 음극 활물질은 전술한 실리콘계 산화물-금속 복합체 또는 탄소 코팅층이 형성된 실리콘계 산화물-금속 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 상기 분쇄된 실리콘계 산화물-금속 복합체 표면에 탄소 코팅층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 복합 음극 활물질의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.
상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 800℃ 내지 1,300℃, 바람직하게는 900℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
그 외 탄소 코팅층에 대한 설명은 전술하였다.
<음극>
또한, 본 발명은 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 구리를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한다. 구체적으로 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집접체의 일면 또는 양면에 위치할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 복합 음극 활물질을 포함한다. 상기 복합 음극 활물질은 음극 활물질층에 포함되어 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 발휘할 수 있다. 상기 복합 음극 활물질의 설명은 전술하였다.
상기 음극 활물질층은 전술한 복합 음극 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 정도가 낮은 탄소계 활물질에 의해 음극 활물질층의 전체적인 부피 팽창 정도를 낮출 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질층은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 복합 음극 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질층은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 3:97 내지 40:60의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 복합 음극 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98.5중량%로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키고 활물질의 부피 팽창/수축에 충분한 저항력을 부여할 수 있다는 측면에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 제어할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극활물질층의 성분들에 대한 전기적 접촉성을 높이기 위한 측면에서 30㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 등을 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 상기 음극에 대향할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액(전해질)을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 복합 음극 활물질의 제조
(1) 복합 음극 활물질의 제조
실리콘계 산화물로서 SiO를 제1 트레이에 담고, -100 torr의 감압 분위기에서 1,400℃에서 제1 열처리하여 제1 증기를 발생시켰다. 또한, 금속으로서 Mg를 제2 트레이에 담고, -100 torr의 감압 분위기에서 900℃에서 제2 열처리하여 제2 증기를 발생시켰다. 각각의 트레이에서의 제1 열처리 및 제2 열처리는 독립적으로 수행되었다. 상기 제1 트레이에 담겨진 SiO 및 상기 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비는 88:12였다.
상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 하나의 반응기에 혼합하여 8시간 동안 기상 반응시켰다.
상기 기상 반응 완료 후, 900℃에서 냉각시켜 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체를 형성하였다. 상기 냉각은 8시간 동안 수행되었다.
상기 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체를 제트 밀로 분쇄하여, 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체를 제조하였다.
상기 분쇄된 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체에 950℃, 4시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 코팅층을 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체 표면에 형성하였고, 이를 실시예 1의 복합 음극 활물질로 하였다. 상기 복합 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 6㎛이고, 탄소 코팅층을 4중량%로 포함하였다.
(2) 집합체 직경의 평균값 측정 및 계산
단계 (a): 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 도 1은 실시예 1의 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진이다.
단계 (b): 도 2에 도시된 바와 같이, 도 1에서 서로 마주보는 두 변을 선택하고, 상기 두 변에서 임의의 점을 선택하고, 상기 선택된 두 점을 이어 직선을 도시하였다.
단계 (c): 디지털 영상 분석 프로그램(Image J)를 사용하여, 주사 전자 현미경 촬영 사진 상의 Scale bar를 이용하여 Pixel의 scale을 설정하고 Plot Profile을 실행시켜 세로축이 명암 값(gray value)이고 가로축이 상기 직선의 거리인 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 얻었다. 또한, 명암 프로파일 그래프의 직선의 거리에 따른 명암 값들의 평균 값을 계산하여 평균 명암 값을 얻었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 직선의 거리에 따른 평균 명암 값은 106이었다.
단계 (d): 도 4에 도시된 바와 같이 상기 직선의 명암 프로파일 그래프에서 상기 평균 명암 값을 가지면서 가로축과 평행인 기준선을 도시하고, 명암 프로파일 그래프와 기준선의 교점의 개수를 얻었다. 다음으로, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값을 집합체 직경으로 정의하였다.
[수학식 1]
집합체 직경 = 직선의 길이 / (기준선과 명암 프로파일의 교점의 개수 + 1)
단계 (e): 상기 (a) 내지 (d)의 단계를 50회 수행하여 얻은 50개의 집합체 직경의 평균 값을 계산하였다. 이때, 집합체 직경의 평균 값은 39.6nm이었으며, 표준 편차는 4.2nm였다.
실시예 2: 복합 음극 활물질의 제조
냉각 온도를 950℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 5에 나타내었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 34.1nm이었고, 표준 편차는 3.8nm이었다.
실시예 3: 복합 음극 활물질의 제조
제1 열처리 시의 온도를 1,450℃로 하고, 제2 열처리 시의 온도를 920℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 6에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 55.5nm였고, 표준 편차는 4.8nm이었다.
실시예 4: 복합 음극 활물질의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비를 95:5로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 7에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 37.6nm였고, 표준 편차는 5.9nm이었다.
실시예 5: 복합 음극 활물질의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비가 85:15인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 8에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 42.7nm였고, 표준 편차는 4.7nm이었다.
실시예 6: 복합 음극 활물질의 제조
금속으로서 Mg 대신에 Li를 사용한 것, 제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비를 94:6의 중량비로 하고, 제2 열처리 시의 온도를 600℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 9에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 27.7nm였고, 표준 편차는 5.9nm이었다.
실시예 7: 복합 음극 활물질의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비가 97:3이고, 제2 열처리 시의 온도를 550℃로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 10에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 25.3nm였고, 표준 편차는 2.4nm이었다.
실시예 8: 복합 음극 활물질의 제조
제1 트레이에 담겨진 SiO 및 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비가 90:10이고, 제2 열처리 시의 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 11에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 32.5nm였고, 표준 편차는 5.5nm이었다.
비교예 1: 복합 음극 활물질의 제조
냉각 시의 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 12에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 74.2nm였고, 표준 편차는 14.5nm이었다.
비교예 2: 복합 음극 활물질의 제조
냉각 시의 온도를 1,050℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 13에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 78.4nm였고, 표준 편차는 15.5nm이었다.
비교예 3: 복합 음극 활물질의 제조
제1 트레이에 실리콘계 산화물 SiO 대신 Si와 SiO2를 1:1의 몰비로 혼합한 것을 투입한 것, 제1 트레이에 담겨진 Si 및 SiO2의 중량 총합과, 제2 트레이에 담겨진 금속의 중량비가 88:12인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 14에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 83.2nm였고, 표준 편차는 26.1nm이었다.
비교예 4: 복합 음극 활물질의 제조
냉각 시의 온도를 800℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 15에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 72.2nm였고, 표준 편차는 16.7nm이었다.
비교예 5: 복합 음극 활물질의 제조
냉각 시의 온도를 1,200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 음극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 16에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 143.4nm였고, 표준 편차는 74.1nm이었다.
비교예 6: 복합 음극 활물질의 제조
실리콘계 산화물로서 Si(D50=20㎛) 20kg와 SiO2(D50=50nm) 50kg를 물에 넣고 12시간 교반하여 혼합한 것을 1,200℃에서 건조하여 혼합체를 형성하였다. 상기 혼합체를 제1 트레이에 담고, 0.1 torr의 감압 분위기에서 1,600℃에서 열처리하여 제1 증기를 발생시켰다. 또한, 금속으로서 Mg 11kg를 제2 트레이에 담고, 0.1 torr의 감압 분위기에서 900℃에서 제2 열처리하여 제2 증기를 발생시켰다. 각각의 트레이에서의 제1 열처리 및 제2 열처리는 독립적으로 수행되었다.
상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 하나의 반응기에 혼합하여 3시간 동안 기상 반응시켰다.
상기 기상 반응 완료 후, 상기 반응기 내부의 기판에 증착된 실리콘계 복합 산화물을 실온까지 빠르게 냉각시켜 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체를 형성하였다.
상기 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체를 제트 밀로 분쇄하여, 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체를 제조하였다.
상기 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 Ar과 메탄 가스를 각각 1 L/min씩 흘려주면서 1000 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 탄소 코팅층을 실리콘계 산화물 입자-금속 복합체 표면에 형성하였고, 이를 비교예 6의 복합 음극 활물질로 하였다.
상기에서 제조된 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경(기기명: S-4800, 제조사: HITACHI)를 이용하여 100,000 배의 배율로 촬영하였다. 상기 복합 음극 활물질의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 도 17에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 집합체 직경의 평균 값은 75nm였고, 표준 편차는 23.5nm이었다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 복합 음극 활물질에 관한 내용을 하기 표 1에 나타내었다.
집합체 직경의 평균 값(nm) 집합체 직경의 표준 편차(nm) Si 결정립 크기
(nm)		 금속 도핑 제조 방법
금속 종류 중량%(SiO 및 금속의 중량 총합 기준) 실리콘 산화물 입자의 원재료 제1 열처리 시의 온도(℃) 제2 열처리 시의 온도(℃) 냉각 시의 온도(℃) 제1 열처리 시의 온도와 냉각 시의 온도의 차이(℃)
실시예 1 39.6 4.2 8.9 Mg 12 SiO 1,400 900 900 500
실시예 2 34.1 3.8 13.2 Mg 12 SiO 1,400 900 950 450
실시예 3 55.5 4.8 12.5 Mg 12 SiO 1,450 920 900 500
실시예 4 37.6 5.9 9.2 Mg 5 SiO 1,400 900 900 500
실시예 5 42.7 4.7 12.9 Mg 15 SiO 1,400 900 900 500
실시예 6 27.7 5.9 5 Li 6 SiO 1,400 600 900 500
실시예 7 25.3 2.4 5 Li 3 SiO 1,400 550 900 500
실시예 8 32.5 5.5 5 Li 10 SiO 1,400 700 900 500
비교예 1 74.2 14.5 9.2 Mg 12 SiO 1,400 900 500 900
비교예 2 78.4 15.5 13.6 Mg 12 SiO 1,400 900 1,050 350
비교예 3 83.2 26.1 16.2 Mg 12 Si/SiO2 1,400 900 900 500
비교예 4 72.2 16.7 12.2 Mg 12 SiO 1,400 900 800 600
비교예 5 143.4 74.1 18.2 Mg 12 SiO 1,400 900 1,200 200
비교예 6 75.0 23.5 15 Mg 13 Si/SiO2 1,600 900 23 1,577
※ 실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기 측정
실리콘계 산화물 입자의 Si 결정립 크기는 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 XRD 분석을 수행하고, Si의 (220) 면 피크를 측정한 후 scherrer equation을 통해 측정되었다. 구체적으로, XRD 분석은 아래 조건으로 수행되었다.
<XRD 분석 조건>
1) 광원 종류 및 파장: Cu Kα에서 발생한 X선 파장을 사용하였으며, 광원의 파장(λ)은 0.15406nm이었다.
2) 시료 준비 방법: 실리콘계 산화물 입자 0.3g을 직경 2.5cm, 높이 2.5mm인 원통형 홀더에 넣고, 홀더 내 시료의 높이가 일정하도록 슬라이드 글라스로 평탄화 작업을 수행하여 XRD 분석을 위한 시료를 준비하였다.
3) XRD 분석 장비 설정 조건: SCAN TIME은 1시간 15분으로 설정하고, 측정 영역은 2θ가 10˚ 내지 90˚인 영역으로 설정하고, 1초에 0.02˚씩 2θ를 스캔하도록 STEP TIME과 STEP SIZE를 설정하였다. 이때, Si의 (220) 면 피크를 측정하기 위해 2θ가 45˚ 내지 50˚인 영역의 피크를 측정하였다.
이후, 아래 Scherrer equation을 이용하여, 실리콘계 산화물 입자의 실리콘의 결정립 크기를 계산하였다.
[Scherrer equation]
Si 결정립 크기(nm) = (K × λ) / (FWHM × Cosθ)
상기 식에서, K는 Scherrer constant로서 0.89이며, λ는 광원의 파장으로서 0.15406nm이며, FWHM은 XRD 분석 시 Si의 (220) 면 피크의 반치전폭으로서 Lorentz 함수를 이용해 계산되었으며, Cosθ는 Si의 (220) 면 피크에 해당하는 각도 θ의 cosine 값이다.
실험예
실험예 1: 수명 특성 평가
<음극의 제조>
음극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 복합 음극 활물질과 탄소계 활물질로서 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 Super C65, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3.6mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 50㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 65㎛).
또한, 실시예 1의 복합 음극 활물질 대신에 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 복합 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 음극을 제조하였다.
<이차전지의 제조>
양극으로서 리튬 금속박을 준비하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 코인형의 하프 셀을 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 0.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 25℃의 온도에서 수행되었으며, 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 1.5V cut off).
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(상기 식에서 N은 1 이상의 정수이다.)
50번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 2에 나타낸다.
50 사이클 용량 유지율(%)
실시예 1 90
실시예 2 88
실시예 3 86
실시예 4 87
실시예 5 88
실시예 6 87
실시예 7 86
실시예 8 85
비교예 1 50
비교예 2 45
비교예 3 40
비교예 4 50
비교예 5 30
비교예 6 71
표 2를 참조하면, 집합체 직경의 평균 값이 바람직한 수준으로 조절된 실시예 1 내지 8의 복합 음극 활물질은 비교예 1 내지 6의 복합 음극 활물질에 비해 전지의 수명 특성을 우수한 수준으로 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 실리콘계 산화물 입자; 및 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속;을 포함하는 복합 음극 활물질로서,
    상기 복합 음극 활물질은 내부에 실리콘, 산소 및 금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 집합체를 포함하고,
    상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 집합체 직경의 평균값은 65nm 이하인 복합 음극 활물질:
    (a) 상기 복합 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 촬영하여 사각형의 주사 전자 현미경 촬영 사진을 얻는 단계;
    (b) 상기 주사 전자 현미경 촬영 사진에서 서로 다른 두 변을 선택하고, 상기 선택된 두 변 각각에서 하나의 점을 선택하고, 상기 두 변에서 선택된 두 점을 연결하는 직선을 얻는 단계;
    (c) 디지털 영상 분석 프로그램을 사용하여 세로축이 명암 값(gray value)이고 가로축이 상기 직선의 거리인 상기 직선의 명암 프로파일 그래프를 얻은 후, 평균 명암 값(average gray value)을 계산하는 단계;
    (d) 상기 직선의 명암 프로파일 그래프에서 상기 평균 명암 값을 가지면서 가로축과 평행인 기준선과 상기 명암 프로파일의 교점의 개수를 얻은 후, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값을 집합체 직경으로 정의하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (a) 내지 단계 (d)를 2회 이상 수행하여 상기 집합체 직경의 평균 값을 구하는 단계;
    [수학식 1]
    집합체 직경 = 직선의 길이 / (기준선과 명암 프로파일의 교점의 개수 + 1).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속의 중량의 합에 대하여 1중량% 내지 20중량%로 포함되는 복합 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 Mg를 포함하고,
    상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속의 중량의 합에 대하여 5중량% 내지 15중량%로 포함되는 복합 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 Li를 포함하고,
    상기 금속은 상기 실리콘계 산화물 입자 및 상기 금속의 중량의 합에 대하여 3중량% 내지 12중량%로 포함되는 복합 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 집합체 직경의 평균값은 5nm 내지 65nm인 복합 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (e)에 의해 얻어진 집합체 직경들의 표준 편차는 10nm 이하인 복합 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 음극 활물질의 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 복합 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 복합 음극 활물질:
    [화학식 1]
    SiOx(0 < x < 2).
  9. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 실리콘계 산화물을 제1 열처리하여 제1 증기를 발생시키는 단계;
    Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 금속을 제2 열처리하여 제2 증기를 발생시키는 단계;
    상기 제1 증기 및 상기 제2 증기를 혼합하여 기상 반응시키는 단계; 및
    상기 기상 반응 후 냉각하여 실리콘계 산화물-금속 복합체를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 열처리 시의 온도 및 상기 냉각 시의 온도의 차이는 400℃ 내지 550℃인 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    SiOa(0 < a < 2).
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 열처리 시의 온도는 1,300℃ 내지 1,500℃인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 냉각 시의 온도는 750℃ 내지 1,100℃인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 실리콘계 산화물-금속 복합체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  13. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층;을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 복합 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함하는 음극.
  15. 청구항 13에 따른 음극;
    양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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