CN116195094A - 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极材料、正极和锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极材料、正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法和包含其的正极材料，所述正极活性材料包含由本说明书中所述的式1表示的锂复合过渡金属氧化物并且满足本说明书中所述的公式(1)，其中二次粒子的平均粒径D50在1μm至8μm的范围内。

Description

正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极材料、正极和锂 二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月23日提交的韩国专利申请第10-2020-0181726号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法，更具体地，涉及一种正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料是为了通过控制粒径以在使容量的降低最小化的同时减少气体产生量而开发的。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机和电动车辆的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求急剧增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式装置的驱动电源而成为了焦点。因此，已经积极地对改善锂二次电池的性能进行了研究和开发努力。
在处于其中有机电解液或聚合物电解液填充在正极与负极之间的状态下的锂二次电池中，通过在锂离子嵌入到正极和负极中或从其脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能，所述正极和负极分别由能够嵌入并脱嵌锂离子的活性材料形成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。其中，锂钴氧化物(LiCoO2)因其工作电压高并且容量特性优异而被广泛使用，并且已被用作用于高电压的正极活性材料。然而，因为钴(Co)的价格上涨并且供应不稳定，所以在大量使用锂钴氧化物作为诸如电动车辆的应用的电源方面受到限制，由此需要开发一种可以替代所述锂钴氧化物的正极活性材料。
因此，已经开发了一种其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)置换的镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(下文中，简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规开发的NCM类锂复合过渡金属氧化物通常为其中一次粒子聚集的二次粒子的形式，其中因为其比表面积大，粒子强度低并且锂副产物的量大，所以存在在电池工作期间产生的气体的量大且稳定性差的问题。
特别地，对于其中为了确保高容量而增加镍(Ni)的量的高镍(高Ni)NCM类锂复合过渡金属氧化物，结构和化学稳定性进一步降低，并且更难确保热稳定性。由此，为了降低高镍类锂复合过渡金属氧化物的锂副产物的量并改善稳定性，已经进行了多种研究。
专利文献1公开了一种通过在正极活性材料制备过程中添加两种以上的掺杂剂并提高烧结温度以增大晶体尺寸来减少正极活性材料的比表面积，改善粒子强度并减少锂副产物的量的技术。在如专利文献1中形成的晶体尺寸大的情况下，正极活性材料的比表面积减少，结果，因为与电解液的接触面积减少，所以可以获得减少气体产生量的效果，但存在容量特性劣化的问题。
因此，需要开发一种气体产生量低并且容量特性优异的正极活性材料。
(专利文献1)
韩国专利申请未审公布第10-2020-0047116号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料可以使容量特性的降低最小化的同时减少气体产生量。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含由式1表示的并满足公式(1)的锂复合过渡金属氧化物，其中二次粒子的平均粒径D50在1μm至8μm的范围内。
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在式1中，
M1为选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，
M2为选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)和硫(S)，以及
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤w≤0.1。
公式(1)：4≤一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径D50≤21
其中，在公式(1)中，一次粒子的数量是在正极活性材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像中测量的一次粒子的数量，二次粒子的平均粒径D50是通过激光衍射粒径测量仪测定的正极活性材料的面积累积粒径分布出现最大峰处的粒径。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将由式2表示的正极活性材料前体和锂原料混合并进行一次烧结以形成预烧结产物；以及
将所述预烧结产物在800℃至880℃的温度下进行二次烧结以形成由式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在式1中，
M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤w≤0.1。
[式2]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
其中，在式2中，
M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.7≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供一种双峰正极材料，所述双峰正极材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料，所述第二正极活性材料的平均粒径D50不同于所述第一正极活性材料的。在这种情况下，第一正极活性材料为本发明的上述正极活性材料，并且第二正极活性材料可以包含由式3表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式3]
Lia'Nix'Coy'M3 z'M4 w'O2
其中，在式3中，
M3为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M4为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤a'≤1.1，0.8≤x'<1，0<y'<0.2，0<z'<0.2，0≤w'<0.1。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含本发明的正极材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明的正极活性材料的特征在于，其包含在过渡金属中镍(Ni)的含量为70原子％以上的高镍锂复合过渡金属氧化物并且在正极活性材料的横截面中每1μm的聚集的一次粒子的数量在4至21个的范围内。如上所述的本发明的正极活性材料可以在表现出优异的容量特性的同时明显降低气体产生量。
此外，根据本发明的正极活性材料可以适用于包含具有不同平均粒径的两种正极活性材料的双峰正极材料中。在其中将根据本发明的正极活性材料用于双峰正极材料中的情况下，与以往使用的二次粒子形式的正极活性材料相比，可以在保持高容量特性的同时，明显减少在压延期间的粒子破裂，因此可以有效地抑制由于与电解液的副反应而引起的气体产生或过渡金属的溶解。
附图说明
图1是实施例1制备的正极活性材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是比较例1制备的正极活性材料的横截面SEM图像；
图3是比较例2制备的正极活性材料的横截面SEM图像；
图4是显示实施例1制备的正极活性材料粉末在9吨压制前后的粒径分布的图；
图5是显示比较例1制备的正极活性材料粉末在9吨压制前后的粒径分布的图；
图6是显示比较例2制备的正极活性材料粉末在9吨压制前后的粒径分布的图。
具体实施方式
将理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义相一致的含义。
在本发明中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料粒子的横截面时被区分为一块的最小粒子单元，其中它可以由单个晶粒构成，或者也可以由多个晶粒构成。在本发明中，通过测量从正极活性材料粒子的横截面SEM图像中区分的各个粒子的尺寸并计算其算术平均值，可以测量一次粒子的平均粒径。
在本发明中，表述“二次粒子”是指通过多个一次粒子的聚集而形成的二次结构。所述二次粒子的平均粒径可以使用粒径分析仪来测量，在本发明中，将MicrotracS3500用作所述粒径分析仪。
本发明中正极活性材料的表述“粒径Dn”是指在根据粒径的面积累积分布的n％处的粒径。即，D50是在根据粒径的面积累积分布的50％处的粒径，D90是在根据粒径的面积累积分布的90％处的粒径，并且D10是在根据粒径的面积累积分布的10％处的粒径。所述Dn可以通过使用激光衍射法进行测定。具体地，在将测量目标粉末分散在分散介质中之后，将所述分散介质导入商购的激光衍射粒径测量仪(例如Microtrac S3500)中并在粒子穿过激光束时通过测量因粒径而造成的衍射图案的差异来计算粒径分布。通过使用测量仪器来计算在根据粒径的面积累积分布的10％、50％和90％处的粒径，可以测量所述D10、D50和D90。
在下文中，将详细描述本发明。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料的特征在于，其包含在过渡金属中镍(Ni)的含量为70原子％以上的高镍锂复合过渡金属氧化物并且在正极活性材料的横截面中每1μm的聚集的一次粒子的数量在4至21的范围内。
迄今为止开发的正极活性材料是其中数百个一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，其中每1μm聚集的一次粒子的数量在30至40的范围内。这些二次粒子形式的常规正极活性材料在镍含量低时相对稳定地运行，但当镍的量增加到70原子％以上时，因为结构稳定性迅速降低并且气体的产生量迅速增加，所以寿命特性迅速劣化并且可能会发生诸如着火和爆炸的稳定性问题。
为了改进这一点，已经开发了单粒子形式的正极活性材料，其中聚集的一次粒子的数量小于10个。对于单粒子形式的正极活性材料，它在减少气体产生量方面是有效的，但由于容量特性差而难以将其用于高容量电池中。
作为解决该问题而进行的大量研究的结果，本发明人发现，通过将正极活性材料粒子的横截面中每1μm聚集的一次粒子数量控制为4至21，具有70原子％以上镍含量的高镍正极活性材料可以同时具有优异的容量特性和气体产生特性，从而完成了本发明。
具体地，本发明的正极活性材料包含由下式1表示的锂复合过渡金属氧化物，并且满足如下公式(1)。
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
在式1中，M1为选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且可以优选为Mn和Al。
M2可以为选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)和硫(S)，并且在改善锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性方面，特别优选M2包括Zr。
a表示锂复合过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中a可以满足0.9≤a≤1.1，可以优选满足0.95≤a≤1.08，可以更优选满足1≤a≤1.08。
x表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中镍的摩尔比，其中x可以满足0.7≤x<1、0.80≤x≤0.99、0.80≤x≤0.95、0.85≤x<1或0.80≤x≤0.85。在镍的含量满足上述范围的情况下，可以实现优异的容量特性。
y表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中钴的摩尔比，其中y可以满足0<y≤0.2、0<y≤0.15或0.01≤y≤0.10。
z表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中M1的摩尔比，其中z可以满足0<z<0.2、0<z≤0.15或0.01≤z≤0.10。
w表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中M2的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
优选地，锂复合过渡金属氧化物可以由下式1-1表示。
[式1-1]
LiaNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
在式1-1中，M2、a、x、y和w的定义与式1中的相同。
z1表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中Mn的摩尔比，其中z1可以满足0<z1≤0.15或0.01≤z1≤0.10。
z2表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中Al的摩尔比，其中z2可以满足0<z2≤0.05。
在使用如式1-1中一起包含Mn和Al的锂复合过渡金属氧化物的情况下，可以获得具有相对优异的结构稳定性以及高容量的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料还可以包含在锂复合过渡金属氧化物表面上的涂层，所述涂层包含选自如下中的至少一种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、铜(Cu)、钙(Ca)、锌(Zn)、Zr、铌(Nb)、钼(Mo)、Sr、锑(Sb)、铋(Bi)、硅(Si)和S。在提高寿命特性和抑制电阻增加方面，特别优选涂层含有B元素。
在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成上述涂层的情况下，锂复合过渡金属氧化物与电解液之间的接触被阻断，从而能够有效地抑制因与电解液的副反应而导致的过渡金属的溶解和气体的产生，并且通过稳定锂复合过渡金属氧化物的表面结构，可以抑制在充电和放电期间正极活性材料的结构劣化。
根据本发明的正极活性材料满足如下公式(1)。
公式(1)：4≤一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径D50≤21
在公式(1)中，一次粒子的数量是在正极活性材料的横截面SEM图像中测量的一次粒子的数量，并且二次粒子的平均粒径D50表示通过激光衍射粒径测量仪测定的正极活性材料的面积累积粒径分布出现最大峰处的粒径值。
一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径可以在4至21、优选5至20、更优选6至15的范围内。
当一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径的值满足本发明的范围时，可以获得同时具有优异的容量特性和气体产生特性的正极活性材料。在一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径的值小于4的情况下，因为正极活性材料中的锂离子的移动距离变大而降低了锂离子的迁移率，所以容量下降，并且在一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径的值大于21的情况下，可能无法获得减少气体产生量的效果。
在根据本发明的正极活性材料中，在横截面SEM图像中测量的一次粒子的数量可以在20至100、优选30至100、更优选40至95的范围内。在正极活性材料粒子的横截面中的一次粒子的数量小于20的情况下，容量特性劣化，并且在正极活性材料粒子的横截面中的一次粒子的数量大于100的情况下，可能无法获得减少气体产生量的效果。
根据本发明的正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50可以为1μm至8μm，例如2μm至7μm。在二次粒子的平均粒径D50小于1μm的情况下，二次粒子的破裂程度降低，但存在因二次粒子的数量增加并且露出的一次粒子增多而导致寿命性能劣化的问题，并且在二次粒子的平均粒径D50大于8μm的情况下，则存在的问题在于，由于二次粒子的破裂增加而导致长期寿命性能劣化，并且在相同的压力下压延时，电极的密度降低。当正极活性材料的平均粒径D50满足上述范围时，当在双峰正极材料中使用所述正极活性材料时，可以制备在电极压延过程中的压延密度高并且破裂程度低的正极。
此外，根据本发明的正极活性材料可以具有-5至4.5、优选0至4、更优选0至3.5的由如下公式(2)表示的粒径变化率。
公式(2)：粒径变化率＝(P0-P1)/P1
在公式(2)中，P0为在正极活性材料的面积累积粒径分布图中出现的最大峰的强度，并且P1是在将正极活性材料进行9吨压缩之后测定的面积累积粒径分布图中与出现P0峰处的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
此外，根据本发明的正极活性材料可以具有0至12、优选0至10、更优选2至10的由如下公式(3)表示的粒径变化量。
公式(3)：粒径变化量＝P0-P1
在公式(3)中，P0为在正极活性材料的面积累积粒径分布图中出现的最大峰的强度，并且P1是在将正极活性材料进行9吨压缩之后测定的面积累积粒径分布图中与出现P0峰的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
当由公式(2)表示的粒径变化率和由公式(3)表示的粒径变化量满足上述范围时，因为抑制了在制备正极期间由于压延而导致的粒子破裂，所以可以进一步改善减少气体产生量的效果。
制备正极活性材料的方法
接下来，将对根据本发明的制备正极活性材料的方法进行描述。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：
(1)将正极活性材料前体和锂原料混合并进行一次烧结以形成预烧结产物；以及
(2)将所述预烧结产物在800℃至880℃的温度下进行二次烧结以形成锂复合过渡金属氧化物。
首先，在将正极活性材料前体和锂原料混合之后，进行一次烧结以形成预烧结产物。
在这种情况下，正极活性材料前体可以为由下式2表示的氢氧化物化合物。
[式2]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
在式2中，M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，并且可以优选为Mn。
M2可以为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S。
x表示正极活性材料前体中镍的摩尔比，其中x可以满足0.7≤x<1、0.80≤x≤0.99、0.80≤x≤0.95、0.85≤x<1或0.80≤x≤0.85。在镍的含量满足上述范围的情况下，可以实现优异的容量特性。
y表示正极活性材料前体中钴的摩尔比，其中y可以满足0<y≤0.2、0<y<0.15或0.01≤y≤0.10。
z表示正极活性材料前体中M1的摩尔比，其中z可以满足0≤z<0.2、0≤z<0.15或0.01≤z<0.10。
w表示正极活性材料前体中M2的摩尔比，其中w可以满足0≤w≤0.1或0≤w≤0.05。
优选地，正极活性材料前体可以为由下式2-1表示的镍钴锰氢氧化物。
[式2-1]
[NixCoyMnz1](OH)2
在式2-1中，x表示正极活性材料前体中镍的摩尔比，其中x可以满足0.7≤x<1、0.80≤x≤0.99、0.80≤x≤0.95、0.85≤x<1或0.80≤x≤0.85。在镍的含量满足上述范围的情况下，可以实现优异的容量特性。
y表示正极活性材料前体中钴的摩尔比，其中y可以满足0<y≤0.2、0<y<0.15或0.01≤y≤0.10。
z1表示正极活性材料前体中锰的摩尔比，其中z1可以满足0<z1<0.15或0.01≤z1<0.10。
作为锂原料，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且可以使用例如Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7或其混合物。
可以以使得前体中Li与全部过渡金属的摩尔比在1:1至1.2:1、例如1:1至1.1:1的范围内的方式将锂原料和正极活性材料前体混合。当正极活性材料前体中的锂原料与过渡金属的混合比满足上述范围时，因为良好地发展了正极活性材料的晶体结构，所以可以制备具有优异的容量特性和结构稳定性的正极活性材料。
当混合正极活性材料前体和锂原料时，如果需要，可以另外混合含M1的原料和含M2的原料中的至少一种。
含M1的原料可以为含M1元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，例如所述含M1的原料可以包括Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、氯化锰、氢氧化锰、Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3·9H2O或Al2(SO4)3，但不限于此。
含M2的原料可以为含M2元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。
在本发明中，M1元素和M2元素可以在用于制备正极活性材料前体的共沉淀反应步骤中添加，或者可以在与锂原料混合期间添加。另外，在使用两种以上元素作为M1元素和M2元素的情况下，M1元素和M2元素各自的添加时间可以相同或不同。例如，在包含Mn和Al作为作为M1元素的情况下，可以在前体共沉淀步骤中添加Mn，并且可以在与锂原料混合的步骤中添加Al。
考虑到要制备的正极活性材料的最终组成，可以适当地调节添加M1元素和M2元素的时间。例如，在制备Ni含量大于80原子％的正极活性材料的情况下，更优选在与锂原料混合的步骤中添加Al元素，而不是在共沉淀反应期间添加Al元素。其原因在于，在共沉淀步骤中添加Al的情况下，Al可能不利地影响晶体结构的生长。
将正极活性材料前体和锂原料混合，并且任选地，在进一步混合含M1的原料和含M2的原料中的至少一种之后，进行一次烧结以制备预烧结产物。
一次烧结用于防止副产物对正极活性材料晶体结构的形成的不利影响，并且通过将因对正极活性材料前体和锂原料进行预烧结以提前除去在烧结过程中产生的诸如CO2或水分的副产物来制备具有优异品质的正极活性材料。
所述一次烧结在比后述的二次烧结的温度更低的温度下进行，具体地，期望的是，所述一次烧结在比二次烧结温度低20℃至250℃的温度下进行，例如在比二次烧结温度低40℃至250℃的温度下进行。具体地，一次烧结可以在600℃以上且低于800℃、优选600℃至780℃、更优选600℃以上至760℃的温度下进行。如果一次烧结温度过高，则因为在存在副产物的一次烧结步骤中发生晶体结构转变，所以晶体结构不能良好地发展，并且如果一次烧结温度过低，则副产物除去效率会降低。
当通过一次烧结形成预烧结产物时，对预烧结产物进行二次烧结以形成由式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
在这种情况下，二次烧结在800℃至880℃的温度下进行，例如在800℃至860℃的温度下进行。当二次烧结温度满足上述范围时，可以制备满足公式(1)的范围并且具有70原子％以上镍含量的正极活性材料。如果在制备具有70原子％以上镍含量的正极活性材料期间二次烧结温度低于800℃，则制备了其中一次粒子的数量与二次粒子的平均粒径之比(一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径)大于21的正极活性材料，并且如果二次烧结温度大于800℃时，则制备了其中一次粒子的数量与二次粒子的平均粒径之比(一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径)小于4的正极活性材料。
在二次烧结之后，如果需要，所述方法还可以包括对由式1表示的锂复合过渡金属氧化物进行洗涤的步骤。
洗涤步骤用于除去残留在锂复合过渡金属氧化物表面上的锂副产物，其中它可以通过本领域已知的洗涤正极活性材料的方法来进行。例如，洗涤步骤可以通过如下方法进行：在将锂复合过渡金属氧化物与洗涤液混合、搅拌、然后过滤以除去洗涤液之后，进行干燥。在这种情况下，所述干燥例如可以在50℃至150℃的温度下进行。
此外，在二次烧结之后，如果需要，可以另外进行在锂复合过渡金属氧化物的表面上形成涂层的步骤。
通过将锂复合过渡金属氧化物与涂布原料混合，并进行热处理的方法，可以进行所述形成涂层的步骤。
在这种情况下，涂布原料可以包含选自如下中的至少一种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S，并且具体可以为含有上述元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。
形成涂层期间的热处理可以在200℃至500℃、例如240℃至400℃的温度下进行。
正极材料
接下来，将对根据本发明的正极材料进行描述。
根据本发明的正极材料是双峰正极材料，其包含作为第一正极活性材料的本发明的上述正极活性材料(即，包含由式1表示的并满足公式(1)的锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料)，并且包含作为第二正极活性材料的平均粒径D50与所述第一正极活性材料不同的正极活性材料。因为第一正极活性材料与如上所述的相同，所以下面将对第二正极活性材料进行说明。
第二正极活性材料包含在过渡金属中镍的含量为80原子％以上的锂复合过渡金属氧化物，并且可以具体包含由下式3表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式3]
Lia'Nix'Coy'M3 z'M4 w'O2
在式3中，M3为选自Mn和Al中的至少一种，并且可以优选为Mn和Al。
M4可以为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，并且在改善锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性方面，特别优选M4包括Zr。
a'表示锂复合过渡金属氧化物中锂的摩尔比，其中a'可以满足0.9≤a'≤1.1，可以优选满足0.95≤a'≤1.08，并且可以更优选满足1≤a'≤1.08。
x'表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中镍的摩尔比，其中x'可以满足0.8≤x'<1、0.83≤x'<1、0.85≤x'<1或0.85≤x'≤0.95。
y'表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中钴的摩尔比，其中y'可以满足0<y'≤0.2、0<y'<0.15、0<y'≤0.1或0.01≤y'≤0.10。
z'表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中M3的摩尔比，其中z'可以满足0<z'<0.2、0<z'<0.15、0<z'≤0.1或0.01≤z'≤0.10。
w'表示锂复合过渡金属氧化物中过渡金属中M4的摩尔比，其中w'可以满足0≤w'≤0.1、0≤w'<0.1或0≤w'≤0.05。
在本发明中，第一正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50可以为1μm至8μm，优选2μm至8μm，更优选3μm至8μm，并且第二正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50可以为大于8μm至30μm以下，优选8.5μm至25μm，更优选9μm至20μm。
在第一正极活性材料和第二正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50满足上述范围的情况下，因为第一正极活性材料粒子填充在第二正极活性材料粒子之间，所以可以制备具有高填充密度的正极，并且通过使用具有80原子％以上镍含量的大直径第二正极活性材料可以进一步改善容量特性。
可以以1:99至50:50、优选10:90至40:60、更优选20:80至30:70的重量比包含第一正极活性材料和第二正极活性材料。当满足上述混合比时，容量特性和寿命特性更加优异。
如果通过使用包含具有不同平均粒径D50的两种正极活性材料的双峰正极材料来制备正极活性材料层，则因为具有小的平均粒径的小直径正极活性材料填充在具有大的平均粒径的大直径正极活性材料粒子之间，所以可以制备能量密度高的电极。然而，对于常规的双峰正极材料，在正极压延过程期间，小直径正极活性材料粒子发生粒子破裂，从而与电解液的接触面积变大，结果，存在气体的产生量增加并且寿命特性劣化的问题。
为了改善这一点，可以考虑使用通过提高烧结温度制备的单粒子形式的正极活性材料作为小直径正极活性材料的方法，但是，对于单粒子形式的正极活性材料，不仅由于容量特性差而在实现高容量方面存在限制，而且因为小直径正极活性材料的粒子强度过度增加，在压延过程期间还会在大直径正极活性材料中产生裂纹。
相比之下，在将根据本发明的正极活性材料用作双峰正极材料的小直径正极活性材料的情况下，不仅可以在容量不会降低的条件下减少气体的产生量，而且还可以使诸如大直径正极活性材料在压延过程期间产生裂纹的副作用最小化。
正极
本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含上述本发明的正极材料。
具体地，正极包含正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上并包含根据本发明的正极材料的正极活性材料层。因为正极材料与如上所述的相同，所以下面将描述除正极材料之外的其它组件。
对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了上述根据本发明的正极材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
相对于正极活性材料层的总重量，正极材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常为1重量％至30重量％。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用根据本发明的正极材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物(其通过将上述正极活性材料以及任选的所述粘合剂和所述导电材料溶解或分散在溶剂中而制备)涂布在所述正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥和压延，可以制备正极。在这种情况下，正极材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与先前所述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有在随后的用于制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可通过如下制备：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含正极的电化学装置。电化学装置可以具体地为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅对其余的构造进行详细描述。
此外，锂二次电池还可任选地包含：容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中相对于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。对所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，所述负极活性材料层可通过如下制备：将用于形成负极活性材料层的组合物涂布到负极集电器上，并对所述涂布的负极集电器进行干燥，所述组合物是通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的；或者所述负极活性材料层可通过如下制备：将用于形成负极活性材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者其中具有两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可用作有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下作为有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链的或环状的C2至C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池组电池中，而且还可以用作包含多个电池组电池的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将根据具体实例来详细描述本发明。然而，本发明可按许多不同的形式来体现，不应被解释为限于在此阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使该说明将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例1
在以使得在前体中Li与过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06:1的量将LiOH·H2O锂原料和Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2正极活性材料前体(D50＝4.6μm)混合并且另外混合ZrO2和Al(OH)3之后，在640℃下烧结5小时以制备预烧结产物。在这种情况下，以使得相对于预烧结产物的总重量，Zr的浓度为3500ppm的量混合ZrO2，并且以使得相对于Ni、Co、Mn和Al的总摩尔数，Al的浓度为2mol％的量混合Al(OH)3。然后，将预烧结产物在830℃下进行二次烧结以制备含有Zr的锂复合过渡金属氧化物LiNi0.81Co0.05Mn0.12Al0.02O2。
将200g上述制备的锂复合过渡金属氧化物和240g水混合并搅拌洗涤5分钟，其后，用压滤机对混合物进行分离过滤，使洗涤后的产物的水含量在5％至10％的范围内，然后在130℃下干燥。然后，将洗涤并干燥的锂复合过渡金属氧化物和H3BO3以100:0.57的重量比混合，并在300℃下热处理4小时以制备在其上涂布有B固溶体的正极活性材料。
实施例2
除了在800℃下进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
实施例3
除了在850℃下进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例1
除了在780℃下进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例2
除了在900℃下进行二次烧结之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例3
除了使用二次粒子的平均粒径(D50)为8.5μm的正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料。
实验例1
在将实施例1至3和比较例1至3中制备的正极活性材料粉末各0.5g分散在添加了少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中之后，使用激光衍射粒径测量仪(Microtrac S-3500)对各种正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50进行了测量。将测量结果示于表1中。
此外，在从实施例1至3和比较例1至3中制备的各种正极活性材料粉末采集10g正极活性材料粒子并使用离子铣削系统(Hitachi,Ltd.，IM4000)切割其横截面之后，使用扫描电子显微镜获得横截面SEM图像。对得到的横截面SEM图像进行分析以测定各种正极活性材料的横截面中的一次粒子的数量，并计算其平均值。将测量结果示于表1中。
此外，将从实施例1的正极活性材料粉末采集的样品的横截面SEM图像示于图1中，将从比较例1的正极活性材料粉末采集的样品的横截面SEM图像示于图2中，并将从比较例2的正极活性材料粉末采集的样品的横截面SEM图像示于图3中。
[表1]
D50(μm) 横截面中的一次粒子的数量 一次粒子的数量/D50
实施例1 4.93 75 15.21
实施例2 4.85 95 19.58
实施例3 5.35 41 7.66
比较例1 4.66 136 29.18
比较例2 4.87 3 0.61
比较例3 8.23 128 15.55
实验例2-粒径变化率和粒径变化量的测量
在将实施例1至3和比较例1至3中制备的正极活性材料粉末各0.5g分散在添加了少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中之后，使用激光衍射粒径测量仪(Microtrac S-3500)对各种正极活性材料的二次粒子的面积累积粒径分布进行了测量。
然后，在采集2g正极活性材料粉末并在9吨压力下压制之后，将压制后的正极活性材料粉末分散在添加了少量六偏磷酸钠((NaPO3)6)的水中，然后使用激光衍射粒径测量仪(Microtrac S-3500)对在9吨压制之后的正极活性材料的二次粒子的面积累积粒径分布进行了测量。
通过使用压制前后的粒径分布测量结果，计算了由如下公式(2)表示的粒径变化率和由公式(3)表示的粒径变化量。
公式(2)：粒径变化率＝(P0-P1)/P1
公式(3)：粒径变化量＝P0-P1
在公式(2)和公式(3)中，P0为在正极活性材料的面积累积粒径分布图中出现的最大峰的强度，并且P1是在将正极活性材料进行9吨压缩之后测定的面积累积粒径分布图中与P0峰的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
将测量结果示于下面的表2和图4至6中。
将显示实施例1的正极活性材料粉末的压制前后的面积累积粒径分布的图示于图4中，将显示比较例1的正极活性材料粉末的压制前后的面积累积粒径分布的图示于图5中，并将显示比较例2的正极活性材料粉末的压制前后的面积累积粒径分布的图示于图6中。
[表2]
Figure BDA0004118613440000281
实验例3-容量特性评价
将实施例1至3和比较例1至3中制备的各种正极活性材料与含有3500ppm的Zr且具有10μm平均粒径D50的LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2正极活性材料以2:8的重量比混合，以制备正极材料。
将正极材料、导电材料(德科黑)和粘合剂(PVDF)以97.5:1.15:1.35的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器，干燥，然后压延以制备正极。
将锂金属电极用作负极。
通过将隔膜设置在正极与负极之间制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后注入电解液，制备了各种锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1MLiPF6溶解在通过以3:3:4的体积比混合碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二乙酯而得到的有机溶剂中的电解液。
将由此制备的各种锂二次电池在25℃下以恒定电流/恒定电压(CC/CV)模式以0.1C的恒定电流充电至4.25V(CV 0.05C)，然后以CC模式放电至3V以测量初始放电容量(单位：mAh/g)和容量效率(单位：％)。将测量结果示于表3中。
[表3]
放电容量(mAh/g) 容量效率(％)
实施例1 212.5 92.5
实施例2 212.5 92.6
实施例3 212.0 92.4
比较例1 212.9 92.8
比较例2 204.0 90.8
比较例3 208.3 91.5
实验例4-气体产生量的评价
将实施例1至3和比较例1至3中制备的各种正极活性材料与含有3500ppm的Zr且具有10μm平均粒径D50的LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2正极活性材料以2:8的重量比混合，以制备正极材料。
将正极材料、导电材料(德科黑)和粘合剂(PVDF)以97.5:1.15:1.35的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器，干燥，然后压延以制备正极。
接下来，将负极活性材料(天然石墨)、导电材料(炭黑)和粘合剂(SBR+CMC)以95:1.5:3.5的重量比混合在水中，以制备负极浆料。用负极浆料涂布铜集电器，干燥，然后压延以制备负极。
通过将隔膜设置在正极与负极之间制备电极组件，将电极组件设置在电池壳中，然后注入电解液，制备了各自的电极尺寸为3cm×4cm的三种单电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中将1M LiPF6溶解在以3:3:4的体积比混合碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯:碳酸二乙酯而得到的有机溶剂中的电解液。
在45℃下以0.33C的恒定电流将三种单电池充电至4.25V并在0.05C下截止充电之后，将正极分离。将分离的正极放入电池袋中，并在另外注入电解液之后，将电池袋密封以制备样品。在将样品在60℃下保存4周的同时测量电池的体积变化率(单位：％)和气体产生量(单位：μl)。将测量结果示于表4和表5中。
[表4]
电池体积变化率(％) 0周 1周 2周 3周 4周
实施例1 0 6.81 9.33 11.73 13.08
实施例2 0 7.12 10.58 12.93 15.01
实施例3 0 6.97 8.99 11.42 12.15
比较例1 0 12.32 16.02 19.67 22.60
比较例2 0 5.51 8.28 10.12 11.05
比较例3 0 10.22 15.27 18.95 23.54
[表5]
气体产生量(μl) H2 CO CO2 CH4 C2H4
实施例1 1 7 48 2 2
实施例2 2 7 53 2 2
实施例3 2 6 46 1 1
比较例1 2 9 66 2 2
比较例2 1 5 40 2 1
比较例3 2 8 70 1 2
如表3至5所示，对于使用本发明的正极活性材料的实施例1至3，容量特性和减少气体产生的效果均优异。与之相比，比较例1的容量特性优异但气体产生量多，比较例2的容量特性明显降低，以及比较例3存在容量特性低且气体产生量多的限制。

Claims (18)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含由式1表示的锂复合过渡金属氧化物，并且满足公式(1)，
其中二次粒子的平均粒径D50在1μm至8μm的范围内，
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在式1中，
M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤w≤0.1，
公式(1)：4≤一次粒子的数量/二次粒子的平均粒径D50≤21
其中，在公式(1)中，
所述一次粒子的数量是在所述正极活性材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像中测量的一次粒子的数量，以及
所述二次粒子的平均粒径D50是通过激光衍射粒径测量仪测定的所述正极活性材料的面积累积粒径分布中出现最大峰处的粒径。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物由式1-1表示：
[式1-1]
LiaNixCoyMnz1Alz2M2 wO2
其中，在式1-1中，
M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z1≤0.15，0<z2≤0.05，0≤w≤0.1。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在所述正极活性材料的横截面SEM图像中测定的一次粒子的数量在20至100的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有-5至4.5的由公式(2)表示的粒径变化率：
公式(2)：粒径变化率＝(P0-P1)/P1
其中，在公式(2)中，
P0为在所述正极活性材料的面积累积粒径分布图中出现的最大峰的强度，以及
P1为在将所述正极活性材料进行9吨压缩之后测定的面积累积粒径分布图中与P0峰的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有0至12的由公式(3)表示的粒径变化量：
公式(3)：粒径变化量＝P0-P1
其中，在公式(3)中，
P0为在所述正极活性材料的面积累积粒径分布图中出现的最大峰的强度，以及
P1为在将所述正极活性材料进行9吨压缩之后测定的面积累积粒径分布图中与P0峰的粒径相对应的区域中出现的峰的强度。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，所述正极活性材料还包含涂层，
所述涂层形成在所述锂复合过渡金属氧化物的表面上，并且含有选自如下中的至少一种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
7.一种制备权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将由式2表示的正极活性材料前体和锂原料混合，并进行一次烧结以形成预烧结产物；以及
将所述预烧结产物在800℃至880℃的温度下进行二次烧结以形成由式1表示的锂复合过渡金属氧化物，
[式1]
LiaNixCoyM1 zM2 wO2
其中，在式1中，
M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤a≤1.1，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤w≤0.1，
[式2]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
其中，在式2中，
M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.7≤x<1，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤w≤0.1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述正极活性材料前体由式2-1表示：
[式2-1]
[NixCoyMnz1](OH)2
其中，在式2-1中，0.7≤x<1，0<y≤0.2，0<z1≤0.15。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在所述一次烧结期间进一步混合选自如下中的至少一种：
含M1的原料(其中M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al)，和
含M2的原料(其中M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S)。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述一次烧结在比所述二次烧结的温度低20℃至250℃的温度下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一次烧结在600℃以上且低于800℃的温度下进行。
12.根据权利要求7所述的方法，在所述二次烧结之后，所述方法还包括选自如下中的至少一个步骤：
对由式1表示的所述锂复合过渡金属氧化物进行洗涤的步骤；和
通过将由式1表示的所述锂复合过渡金属氧化物与涂布原料混合并进行热处理来形成涂层的步骤，
所述涂布原料含有选自如下中的至少一种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述形成涂层的步骤中，所述热处理在200℃至500℃的温度下进行。
14.一种正极材料，所述正极材料为双峰正极材料，其包含：
第一正极活性材料，和
具有与所述第一正极活性材料不同的平均粒径D50的第二正极活性材料，
其中所述第一正极活性材料为权利要求1所述的正极活性材料，
所述第二正极活性材料包含式3表示的锂复合过渡金属氧化物：
[式3]
Lia'Nix'Coy'M3 z'M4 w'O2
其中，在式3中，
M3为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M4为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S，以及
0.9≤a'≤1.1，0.8≤x'<1，0<y'<0.2，0<z'<0.2，0≤w'≤0.1。
15.根据权利要求14所述的正极材料，其中所述第一正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50为1μm至8μm，以及
所述第二正极活性材料的二次粒子的平均粒径D50为大于8μm且20μm以下。
16.根据权利要求14所述的正极材料，其中，在式3中，
0.85≤x'<1，0<y'≤0.1，0<z'≤0.1，0≤w'≤0.1。
17.一种正极，所述正极包含权利要求14所述的正极材料。
18.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求17所述的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质。
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