KR102178808B1

KR102178808B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102178808B1
Application number: KR1020180151348A
Authority: KR
Inventors: 이인성; 최권영; 남상철
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-11-13
Also published as: KR20200064799A

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 제조 방법, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질의 제조 방법은 하기 화학식 1의 니켈계 화합물을 코팅 원소 함유 액과 혼합하여 혼합액을 생성하는 단계 및 상기 혼합액을 캐리어 가스 분위기 하에서, 열분무하여 상기 니켈계 화합물 표면에 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 공정을 포함한다.
[화학식 1]
Li_aNi_xCo_yMn_zM_tO₂
(상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a < 1.2, 0.6 ≤ x < 1, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 0.1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, P, F, B 또는 이들의 조합임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING POSITVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING POSITVIE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 파리기후협약 이행을 위한 자동차의 CO₂ 배출량 규제 등으로 친환경 자동차의 수요가 급격이 증가할 것으로 예상되고 있다. 특히 리튬 이차 전지를 적용한 전기자동차(electric vehicle)의 폭발적 수요증대가 예상되고 있다.

현재 양산되는 리튬 이차 전지를 적용한 전기자동차의 경우, 주행거리가 약 300km인 Gen2형 전지를 적용하고 있으나,주행거리 400km 이상인 전지에 대한 고객 수요가 증가하고 있다. 이에, 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있으며, 이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질 요구되고 있다.

현존하는 층상계(layered) 양극활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO₂이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 불안정한 Ni 사이트(site)에다른 안정한 전이금속(Co, Mn등)을 치환하여 Co와 Mn이 치환된 3원계 Li, Ni, Co 및 Mn 함유 NCM계 활물질이 개발되었다. 그러나 이러한 3원계 NCM계의 경우에는 Ni의 함량이 80% 이상으로 증가되면 구조적으로 불안정해지므로, 구조적으로 안정화시킬 수 있는 도핑 소재를 적용하거나, 또는 양극 활물질 표면에서 부반응이 발생되는 것을 방지하기 위한 표면 코팅이 연구되고 있다.

특히, 양극 활물질 표면 코팅은 비수용액 전해질에 포함되어 있는 리튬염으로부터 활물질 표면을 보호하기 위하여 중요하므로, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

일 구현예는 직류 저항 증가율을 저하시키고, 고온 사이클 수명이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 니켈계 화합물을 코팅 원소 함유 액과 혼합하여 혼합액을 생성하는 단계; 및 상기 혼합액을 캐리어 가스 분위기 하에서, 열분무하여 상기 니켈계 화합물 표면에 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

Li_aNi_xCo_yMn_zM_tO₂

상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a < 1.2, 0.6 ≤x < 1, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 0.1일 수 있고, 일 구현예에 있어서, x는 0.8 ≤ x < 1일 수도 있다.

상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, P, F, B 또는 이들의 조합이다.

상기 열분무는 온도가 서로 상이한 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역에서 실시할 수 있다. 상기 1차 온도 구역의 온도는 상기 2차 온도 구역의 온도보다 50℃ 내지 100℃ 낮은 것일 수 있다.

상기 1차 온도 구역의 온도는 600℃ 내지 750℃일 수 있고, 상기 2차 온도 구역의 온도는 650℃ 내지 800℃일 수 있다.

상기 코팅 원소는 Al, Cu, Mn, Zr, W, Ti, B 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 캐리어 가스 분위기는 산소(O₂) 가스 분위기일 수 있다.

상기 코팅 원소 함유 액의 농도는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.

상기 코팅 원소 함유 액은 음이온 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된, 상기 화학식 1의 니켈계 화합물을 포함하는 코어; 및 이 코어 표면에 형성되고, 코팅 원소 함유 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

상기 코팅층은 상기 코어 표면을 연속하여 둘러싸면서 존재하는 것일 수 있다.

상기 양극 활물질은 상기 코팅 원소 함유 화합물을 500ppm 내지 4000ppm의 함량으로 포함할 수 있다.

상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 50nm일 수 있다.

상기 코팅 원소 함유 화합물은 코팅 원소 함유 산화물일 수 있다.

상기 코어 화합물은 하나 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자 및 2차 입자 표면에 코팅층이 형성된 것일 수 있다.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 간단한 공정으로 직류 저항 증가율을 저하시키고, 고온 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제조할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에서 사용하는 설비를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성함에 따른 효과를 나타낸 도면.
도 3은 종래 양극 활물질이 표면에서 발생되는 부반응을 나타내는 도면.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 5는 실시예 1에서 제조된 코어 화합물의 표면을 나타낸 SEM 사진(a, b) 및 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 나타낸 SEM 사진(c, d).
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 EDS 분석 결과를 나타낸 사진.
도 7은 도 6을 확대하여 나타낸 사진.
도 8은 비교예 1에 따라서 제조된 코어 화합물 및 양극 활물질의 표면을 나타낸 SEM 사진(a, b).
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 EDS 분석 결과를 타낸 사진.
도 10은 실시예 1에 따라서 제조된 코어 화합물 및 양극 활물질의 표면을 나타낸 SEM 사진(a, b).

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기 화학식 1의 니켈계 화합물을 코팅 원소 함유 액과 혼합하여 혼합액을 생성하는 단계; 및 상기 혼합액을 캐리어 가스 분위기 하에서, 열분무하여 상기 니켈계 화합물 표면에 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 공정을 포함한다.

[화학식 1]

Li_aNi_xCo_yMn_zM_tO₂

상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a < 1.2, 0.6 ≤x < 1, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤0.3, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 0.1일 수 있고, 일 구현예에 있어서, x는 0.8 ≤ x < 1일 수도 있다.

이하에서, 각 제조 공정에 대하여 자세하게 설명한다.

먼저, 상기 화학식 1의 니켈계 화합물을 코팅 원소 함유 액과 혼합한다.

상기 코팅 원소 함유 액에서, 코팅 원소는 Al, Cu, Mn, Zr, W, Ti, B 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 코팅 원소는 코팅 원소 함유 질화물(nitrate), 황화물(sulfate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 또는 이들의 조합의 화합물 형태로 상기 코팅 원소 함유 액에 존재할 수 있다.

상기 코팅 원소 함유 액에서 용매로는 물을 사용할 수 있다. 용매로 물을 사용하는 경우, 유기 용매를 사용하는 경우에 비하여 환경 친화적이며, 양극 활물질 제조시 표면에 잔류할 수 있으며, 충방전시 가스 발생을 야기할 수 있는 Li₂CO₃ 또는 LiOH 등의 잔류 리튬을 제거하는 별도의 수세 공정을 실시할 필요가 없어, 적절하다.

상기 코팅 원소 함유 액의 농도는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있으며, 0.3 중량% 내지 0.5 중량%일 수도 있다. 상기 코팅 원소 함유 액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우, 코팅 원소 함유 화합물의 뭉침(agglomeration)이 발생하지 않아 적절하다.

상기 코팅 원소 함유 액은 음이온 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음이온 계면활성제는 카르복실산염, 설폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스포산염 또는 이들의 조합일 수 있다. 음이온 계면활성제의 구체적인 예로는 직쇄 알킬벤젠설폰산염(LAS), 알킬황산에스테르염(AS), 폴리옥시에틸렌알킬에스테르황산염(AES) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이때 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 예 중, 통상적으로 음이온 계면활성제로서 기능할 수 있는 정도의 알킬기일 수 있다.

음이온 계면활성제를 더욱 사용하는 경우, 상기 코팅 원소 화합물과 음이온 계면활성제의 중량비는 1 : 0.3 내지 1 : 1일 수 있다.

상기 니켈 화합물은 일반적인 코어 화합물을 제조하는 통상적인 공침법 등의 공정으로 제조할 수도 있고, 시판되는 화합물을 사용할 수도 있다. 이하에서 공침법을 예로 들어 설명한다.

니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 및 선택적으로M 원료 물질을 용매 중에서 화학식 1의 몰비가 얻어질 수 있도록 적절한 혼합비로 혼합하고, 이 혼합물에 킬레이팅화제를 첨가한다.

상기 니켈 원료 물질은 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 코발트 원료 물질은 Co(OH)₂, Co₃O₄, CoO, Co(SO₄), 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 망간 원료 물질은 망간 하이드록사이드, 망간 카보네이트, 망간 나이트레이트, 망간 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 M 원료 물질은 M 함유 하이드록사이드, M 함유 카보네이트, M 함유 나이트레이트, M 함유 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 용매는 물, 예를 들어 탈이온수, 또는 증류수 등을 사용할 수 있다. 상기 공침 공정에서, pH 조절제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 킬레이팅화제로는 NH₄(OH), NH₂CH₂CH₂NH₂ 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 pH 조절제는 NaOH, 암모니아 등의 알카리를 사용하여, pH를 10.0 내지 12.0으로 조절할 수 있다. 상기 킬레이팅화제 및 pH 조절제를 사용시 공급 속도는 특별하게 한정할 필요는 없으며, 예를 들어, 각각 5 mol/L 내지 20 mol/L의 공급 속도로 공급할 수 있다.

또한, 전체적인 공정은 Ni의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 기체, 예를 들어 질소 가스(N₂)를 공급하여 용존 산소를 제거하는 조건에서 실시할 수 있다. 질소 가스 공급은 용존 산소를 제거하기에 적당한 공급 속도면 되며, 특별하게 한정할 필요는 없으며, 예를 들어 1리터/분 내지 4리터/분의 공급 속도로 공급할 수 있다. 또한 상기 공침 공정은 30℃ 내지 60℃에서 실시할 수 있으며, 120rpm 내지 300rpm으로 교반하면서 실시할 수 있으나, 온도 및 교반 속도를 이로 한정할 필요는 없다.

얻어진 혼합물을 건조 공정, 예를 들어, 80℃ 내지 120℃의 온도에서, 실시하여 하이드록사이드 전구체를 제조한다.

제조된 생성물을 리튬 원료 물질과 화학식 1의 화합물이 얻어지는 몰비로 혼합하고, 이를 열처리하여 코어 화합물을 얻을 수 있다.

상기 열처리 공정은 650℃ 내지 880℃의 온도로 18시간 내지 24시간 동안 실시할 수도 있고, 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 400℃ 내지 600℃까지 1차 가열하고, 3시간 내지 20시간 동안 유지하고, 1.0℃/분 내지 5.0℃/분의 승온 조건으로 700℃ 내지 800℃까지 2차 가열하고, 이 온도에서 3시간 내지 20시간 동안 유지하는 공정으로 실시할 수도 있다.

또한, 상기 모든 열처리 공정은 공기 또는 산소를 10ml/분 내지 50L/분으로 불어넣으면서 실시할 수 있다.

상기 코어 화합물과 상기 코팅 원소 함유 액의 혼합 공정은, 코팅 원소 함유 액을 준비하고, 이 코팅 원소 함유 액에 코어 화합물을 첨가하여 실시할 수 있다. 이때, 상기 코팅 원소 함유 액과 상기 코어 화합물의 혼합비는 1 : 2 내지 1: 5 중량비일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 액과 상기 코어 화합물의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 코팅층이 코어 화합물을 실질적으로 완전하게 잘 커버할 수 있다. 만약, 상기 코팅 원소 함유 액의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 코어 화합물의 표면에 코팅층을 효과적으로 형성하기 어렵고, 많은 경우에는 코팅층이 너무 두껍게 형성되므로, 저항으로 작용할 수 있으며, 이에 출력 성능이 저하되어 적절하지 않을 수 있다.

상기 혼합 공정으로 얻어진 혼합액을 캐리어 가스 분위기 하에서, 열분무한다. 예를 들면, 상기 열분무 공정을 도 1에 나타낸 설비를 이용하여 실시할 수 있다. 즉, 캐리어 가스(1)를 불어넣으면서, 혼합액(2)을 가열로(4) 내에 위치하고, 두 개의 적분-미분 제어기(proportional-integral-derivative controller, PID, 5)가 투입구 및 배출구 방향으로 각각 배치된 반응기(3)에 도입하여, 반응기를 통과한 반응물을 배출구에서 1차 수집구(6), 및 벤트(8)가 설치된 2차 수집구에서 수집하여 얻을 수 있다.

이 열분무 공정은 온도가 서로 상이한 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역에서 실시할 수 있다. 상기 1차 온도 구역의 온도는 상기 2차 온도 구역의 온도보다 50℃ 내지 100℃ 낮은 것일 수 있다. 이는 1차 온도 구역에서 수분을 증발시키고, 2차 온도 구역에서 코팅층이 형성되도록 조절한 것으로서, 상기 1차 온도 구역의 온도를 상기 2차 온도 구역의 온도보다 50℃ 내지 100℃ 낮은 온도로 조절하여, 열분무 공정을 실시하면, 이러한 효과를 보다 적절하게 얻을 수 있다. 만약, 1차 온도 구역의 온도가 2차 온도 구역의 온도보다 높은 경우에는 수분 증발이 과도하게 급격하게 발생할 수 있어, 최종 코팅층이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 또한, 1차 온도 구역의 온도가 2차 온도 구역의 온도보다 50℃ 미만의 온도 차이로 낮은 경우, 즉 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역의 온도 차이가 50℃ 미만인 경우에는, 예를 들어 1차 온도 구역의 온도가 610℃, 2차 온도 구역의 온도가 650℃인 경우에는, 코팅층에 포함되는 코팅 물질인 코팅 원소 함유 산화물을 형성하기 위한 에너지가 부족하여, 비정질 상이 형성될 수 있어 적절하지 않다. 아울러, 1차 온도 구역의 온도가2차 온도 구역의 온도보다 100℃를 초과하는 온도 차이로 낮은 경우에는, 예를 들어, 1차 온도 구역의 온도가 600℃이고, 2차 온도 구역이 750℃로 온도 차이가 너무 큰 경우에는 코팅층에 포함되는 코팅 물질이 과소성되어 뭉쳐질 수 있어, 적절하지 않다.

상기 1차 온도 구역의 온도는 600℃ 내지 750℃일 수 있고, 1차 온도 구역의 온도가 상기 범위에 포함되는 경우, 1차 온도 구역에서 수분 증발 속도 제어가 용이한 장점이 있을 수 있다. 또한, 상기 2차 온도 구역의 온도는 650℃ 내지 850℃일 수 있고, 2차 온도 구역의 온도가 상기 상기 범위에 포함된 경우, 코팅 물질에 불순물로 포함될 수 있는 NOx 등을 제거하기 용이한 장점이 있을 수 있다.

상기 1차 온도 구역에서는 5초 내지 1분 동안 유지될 수 있고, 상기 2차 온도 구역에서는 1초 내지 30초 동안 유지될 수 있다. 이와 같이, 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역을 유지할 때, 특히 1차 온도 구역에 비하여, 2차 온도 구역을 짧은 시간 동안 유지할 때, 최종 양극 활물질의 1차 입자를 적절한 크기로 얻을 수 있어 적절하다.

상기 캐리어 가스 분위기는 산소(O₂) 가스 분위기 분위기일 수 있다. 캐리어 가스 분위기로 산소(O₂) 가스 분위기를 사용하는 경우, 양극 활물질 제조시 형성될 수 있는 Li₂CO₃와 같은 잔류 리튬 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.

상기 1차 온도 구역 및 상기 2차 온도 구역의 전체 길이 및 통과 시간은 목적하는 생산량에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어, 1m 내지 1.5m, 10초 내지 1분 이내일 수 있다.

상기 열분무 공정에서, 유기 성분인 계면활성제와 용매가 휘발되면서 상기 니켈 화합물 표면에 코팅 원소를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 열분무 공정에 따라 코팅 원소 함유 화합물은 코팅 원소 함유 산화물로 전환되므로, 코팅층에는 코팅 원소 함유 산화물로 존재하게 된다. 코팅층에 코팅 원소가 산화물 형태로 존재할 때, 코팅층 형성에 따른 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 만약 산화물이 아닌, 수산화물 등의 다른 형태로 존재하는 경우에는 코팅층에 형성에 따른 효과를 얻을 수 없으며, 오히려 저항체로 작용할 수 있으며, 또한 양극 제조를 위한 슬러리 형태의 양극 활물질 조성물 제조시, 코팅층이 슬러리에 용해될 수 있어 적절하지 않다.

이와 같이, 코팅 원소 함유 액에 코어 화합물인 니켈계 화합물을 첨가하고, 얻어진 혼합액을 열분무를 실시함에 따라, 코어 화합물 표면에 아일랜드 형태가 아닌, 층상의 코팅층, 특히 코어 화합물 표면에 연속하여, 코어 화합물 표면을 완전하게 둘러싸도록 존재하는 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 양극 활물질이 1차 입자들이 조립된 2차 입자로 형성되는 경우에도, 1차 입자 및 2차 입자 표면에 모두 코팅층이 형성될 수 있어, 코팅층 형성에 따른 효과를 보다 적절하게 얻을 수 있다.

만약, 상기 코팅 원소 함유 화합물을 상기 코어 화합물인 니켈계 화합물과 혼합, 즉 건식법으로 코팅 공정을 실시하는 경우에는, 니켈계 화합물 표면을 완전하게 둘러싸지 못하고, 일부가 노출되는, 실질적으로는 아일랜드 형태로 코팅 원소 함유 화합물이 니켈계 화합물 표면에 위치하게 되어, 적절하지 않고, 이로 인하여, 코어 화합물과 전해액의 접촉을 실질적으로 완전하게 차단할 수 없고, 따라서 코어 화합물 표면을 코팅함에 따른 사이클 수명 향상 및 직류 저항 감소 등의 효과를 충분하게 얻지 못하고, 오히려 저하될 수 있어 적절하지 않다.

또한, 코어 화합물을 코팅 원소 함유 액에 침지(dipping)하여, 코팅 화합물인 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 경우에는, 침지 후, 열처리를 실시해야 하며, 이 경우 생성물이 응집되기 쉬우므로, 응집물을 해쇄하는 공정에서 양극 활물질이 분쇄, 파괴되는 등의 문제가 있어 적절하지 않다.

또한, 상기 양극 활물질이 하나 이상의 1차 입자가 조립된(agglomerated) 2차 입자를 포함하는 경우, 열분무 공정시, 이 1차 입자 표면뿐만 아니라, 2차 입자 표면에도 코팅 원소 함유 코팅층이 형성될 수도 있다. 이와 같이, 1차 입자 표면 및 2차 입자 표면에 모두 코팅 원소 함유 코팅층이 형성되는 경우, 코팅층이 형성됨에 따른 양극 활물질 표면 보호 효과를 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 충방전시 1차 입자가 표면에 노출되더라도, 1차 입자 또한 표면에 코팅층이 위치하므로, 1차 입자 표면을 보호할 수 있어, 적절하다. 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 50㎛ 내지 200nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 15㎛일 수 있으나, 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있으므로, 이에 한정할 필요는 없다.

이러한 공정으로 제조된 양극 활물질(5)은, 그 구조를 일부 나타낸 도 2에 나타낸 것과 같이, 코어 화합물(1) 및 이 코어 화합물(1) 표면에, 특히 완전하게 커버하도록 형성된 코팅층(3)을 포함한다. 이와 같이, 코팅층(3)이 코어 화합물 표면에 형성된 경우, 양극 활물질 표면을 보호(blocking)할 수 있어, 코어 화합물이 전해질과 직접 접촉하여 저항 증가, 또는 전해질 분해 등으로 인하여, 코어 화합물 표면이 구조적으로 균열되는 등의 구조 결함 발생 등의 표면 구조 붕괴를 억제할 수 있다. 아울러, 이 코팅층은 리튬 이온 전도도를 가지므로, 충방전시 리튬 이온은 효과적으로 이동이 가능하므로, 코팅층 형성에 따른 리튬 이온 전도도 저하는 없다.

상기 코어 화합물은 하기 화학식 1의 니켈계 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Li_aNi_xCo_yMn_zM_tO₂

(상기 화학식 1에서,

0.9 ≤ a < 1.2, 0.6 ≤ x < 1, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 0.1,

M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, P, F, B 또는 이들의 조합임)

이를 보다 자세하게 설명한, 만약 코팅층이 없는 양극 활물질을 전지에 사용하는 경우, 하기 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 전해액에 포함되어 있는 리튬염, 예를 들어 LiPF₆는 강한 루이스산이기에, 전해액에 포함된 미세 수분과 반응하여 강산인 HF를 생성할 수 있고, 이 HF가 양극 활물질 표면에 존재할 수 있는 Li₂CO₃와 반응하여 CO₂ 가스를 발생시킬 수 있다.

[반응식 1]

LiPF₆ = Li⁺ + PF₆ ^-

LiPF₆ = LiF + PF₅(강루이스산(strong Lewis acid))

PF₅ + H₂O(g) = POF₃ + 2HF

POF₃ + H₂O(g) = POF₂(OH) + HF

HF + Li₂CO₃ = 2LiF + H₂O(g) + CO₂(g)

이에 대하여, 본 발명의 일 구현예와 같이, 코팅층이 표면에 형성된 경우에는 이러한 HF가 코어 화합물을 공격하는 것을 방지할 수 있고, 예를 들어 하기 반응식 2와 같이, HF가 Al₂O₃ 또는 ZrO₂와 같은 금속 산화물을 공격하면, 양극 활물질 표면에 금속 불화물을 형성하여 양극의 부식을 억제할 수 있어, 전지의 고용량화 및 사이클 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 코팅층은 표면을 안정화시킬 수 있어, 이 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 4.3V 이상의 고전압에서 사용하더라도, 전해액의 산화 또는 분해 반응을 억제할 수 있다.

일반적으로 코팅층이 없는 코어 화합물을 양극 활물질을 사용하는 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전해질고과 양극 활물질 표면이 직접 접촉함에 따라 활물질이 구조적으로 균열되거나, 구조적인 결함이 발생하고, 또한 양극 활물질과 전해질이 반응함에 따라 가스가 발생되거나, 표면층을 형성하여, 리튬 이온 이동이 저하될 수 있어, 적절하지 않다.

상기 양극 활물질은 상기 코팅 원소 함유 화합물을 500ppm 내지 4000ppm의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 리튬 이온 이동을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있어, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 화합물 함량이 500ppm 미만인 경우에는 코팅층이 잘 형성되지 않거나, 4000ppm을 초과하는 경우에는 코팅층이 너무 두껍게 형성될 수 있어, 리튬 이온 이동 저항성이 증가하고, 출력 특성이 열화되는 단점이 있을 수 있다.

또한, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 코팅층 두께가 상기 범위에 포함되는 경우 리튬 이온 이동을 보다 효과적으로향상시킬 수 있어, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 코팅층의 두께가 1nm 미만인 경우에는 코팅층에 따른 효과를 얻기에 너무 얇고, 50nm를 초과하는 경우에는 리튬 이온 이동 저항성이 증가하고, 출력 특성이 열화되는 단점이 있을 수 있다.

또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 양극은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.

상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 음극은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO₂, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계; 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.

상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 비수 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서, R₁ 내지 R₆는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서, R₇ 및 R₈는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R₇과 R₈이 모두 수소는 아니다.

에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 개제되는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.

상기 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.

세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

또한 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 4를 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.

이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

1) 코팅 원소 함유 액(코팅액) 제조

Al 나이트레이트 및 직쇄 알킬벤젠 술폰산염(LAS) 음이온 계면활성제를 1 : 1 중량비로 증류수에서 혼합하여 농도가0.4 중량%인 코팅 원소 함유액을 제조하였다.

2) 코어 화합물 제조

공침 반응기에 질소 가스(N₂)를 1 리터/분의 공급 속도로 공급하여 용존 산소를 제거하고, 반응기의 온도를 50℃로 유지하였다.

상기 공침 반응기에서, NiSO₄·6H₂O, CoSO₄·7H₂O, MnSO₄·H₂O를 탈이온수에 Ni, Co 및 Mn이 83 : 12 : 5 몰비로 첨가하고 용해시킨 후, 킬레이팅화제로 NH₄(OH) 및 pH 조절제로 NaOH를 첨가하여, pH가 12이 되도록 하였다. 이때, 킬레이팅화제 및 pH 조절제의 첨가량은 각각 15mol/L 및 8mol/L이었다.

얻어진 혼합물을 여과한 후, 증류수로 세척한 뒤, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여, 하이드록사이드 전구체인 Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05(OH)₂를 제조하였다. 제조된 하이드록사이드 전구체의 평균 입경(D50)은 16.5㎛이었다.

제조된 하이드록사이드 전구체를 LiOH·H₂O(삼전 화학, battery grade)를 최종 생성물에서 Ni, Co, Mn의 전체 몰과 Li이 1:1.05몰비가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다.

상기 혼합물을 튜브로(tube furnace, 내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 상기 소성 공정은 5℃/분의 승온 속도로 480℃까지 열처리한 후, 이 온도에서 5시간 유지하고, 다시 5℃/min의 승온 속도로 750℃까지 열처리한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하는 공정으로 실시하여, 최종적으로 평균 입경(D50)이 100nm인 1차 입자들이 조립된 평균 입경(D50) 10㎛의 2차 입자인 코어 화합물인 LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂를 제조하였다.

3) 양극 활물질 제조

공정 1)에서 제조된 코팅액에 공정 2)에서 제조된 코어 화합물 LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂를 1 : 3 중량비로 혼합하여 혼합액을 제조하고, 이 혼합액을 도 1에 나타낸 구성을 갖는 설비를 이용하여 열분무를 실시하였다. 이 열분무 공정은 700℃의 1차 온도 구역 및 800℃의 2차 온도 구역을 차례로 통과하도록 실시하였고, 이때 캐리어 가스로 산소(O₂) 가스 분위기를 사용하여 실시하였으며, 상기 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역의 총 길이는1.5m였고, 통과 시간은 10초로 설정하였다. 또한, 1차 온도 구역에서는 10초, 2차 온도 구역에서는 5초 동안 유지하였다.

열분무를 실시함에 따라LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ 코어 화합물과 이 코어 화합물 표면을 완전하게 덮도록, 연속적인 층상으로 형성된 Al₂O₃ 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 Al 함량이 2000ppm이었고, 코팅층의 두께는 20nm이었다.

(실시예 2)

열분무 공정에서 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역을 각각 700℃ 및 850℃로 변경한 것을 제외하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 Al 함량이 2000ppm이었고, 코팅층의 두께는 20nm이었다.

(실시예 3)

1a) 코팅 원소 함유 액(코팅액) 제조

Al 나이트레이트 및 직쇄 알킬벤젠 술폰산염(LAS) 음이온 계면활성제를 1 : 0.5 중량비로 증류수에서 혼합하여 농도가 0.2 중량%인 코팅 원소 함유액을 제조하였다.

상기 공정 1a)에서 제조된 코팅액에 상기 실시예 1의 공정 2)에서 제조된 코어 화합물 LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂를 1 : 3을 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 Al 함량이 4000ppm이었고, 코팅층의 두께는 40nm이었다.

(실시예 4)

상기 실시예 3의 공정 1a)에서 제조된 코팅액에 상기 실시예 1의 공정 2)에서 제조된 코어 화합물 LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂를 1 : 3 중량비로 혼합하고, 열분무 공정에서 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역을 각각 700℃및 850℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질에서 Al 함량이 4000ppm이었고, 코팅층의 두께는 40nm이었다.

(비교예 1)

상기 실시예 1의 공정 2)에 따라 제조된 코어 화합물에 Al(OH)₃ 1000ppm을 호카와미크사의 Nob-mini 장비를 사용하여 건식 혼합하고, 이 건식 혼합물을 700℃에서 3시간 동안 열처리하여 LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ 코어 화합물과 이 코어 화합물 표면에 위치하는 Al₂O₃를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제조된 양극 활물질에서, Al₂O₃의 함량은 1000ppm이었다.

(비교예 2)

열처리 온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제조된 양극 활물질에서, Al₂O₃의 함량은 1000ppm이었다.

(비교예 3)

Al(OH)₃를 2000ppm 함량으로 사용하고, 열처리 온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제조된 양극 활물질에서, Al₂O₃의 함량은 2000ppm이었다.

(비교예 4)

Al(OH)₃를 4000ppm 함량으로 사용하고, 열처리 온도를 800℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제조된 양극 활물질에서, Al₂O₃의 함량은 4000ppm이었다.

* SEM 분석

상기 실시예 1에 따라 제조된 코어 화합물의 단면을 도 5의 (a)에 나타내고, (a)의 네모난 박스 부분을 6배 확대하여, (b)에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 (c)에, 비교예1에 따라 제조된 양극 활물질을 (d)에 각각 나타내었다. 도 의 (a) 및 (b)에 나타낸 것과 같이, 코어 화합물은 코팅층 또는 코팅 화합물이 존재하지 않는 반면, 도 5의 (c) 및 (d)에 나타낸 것과 같이, 코팅 공정을 실시함에 따라, 코팅층 또는 코팅 화합물이 표면에 존재함을 알 수 있다.

또한, 도 5의 (c)에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 코어 화합물 표면이 전체적으로 코팅된 코팅층이 형성되어 있는 반면, 도 5의 (d)에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 코어 화합물 표면 일부가 코팅 화합물로 코팅되지 않은, 즉 코팅 화합물이 층상이 아닌 아일랜드 형태로 존재함을 알 수 있다.

* EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석 및 코팅 전 후의 SEM 사진

상기 비교예 1서 제조된 양극 활물질을 FIB(focused Ion Beam)으로 단면을 절단하고, 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석을 실시하여, 단면 형상, Al, O, Mn, Co, Mn 및 Ni 분포를 분석하여, 그 결과를 도 6에 나타내고, 도 6을 확대하여 도 7에 나타내었다.

코팅 화합물이 1000ppm 함량으로 코어 화합물 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 비교예 1의 양극 활물질의 경우에는 도 6의 빨간 화살표 표시부로 나타낸 것과 같이, Al 응집부가 관찰되며, 이 결과로부터 코팅 균일도가 좋지 않음을 알 수 있다.

또한, 도 6을 확대하여 나타낸 도 7을 볼 때, Al₂O₃가 흰 알갱이로 존재하므로, 코팅 균일도가 좋지 않음을 알 수 있다.

또한, 비교예 1에서 사용한 코어 화합물의 SEM 사진을 도 8의 (a, 코팅 전)에 나타내었고, 양극 활물질의 SEM 사진을 도 8의 b(코팅 후)에 각각 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 코팅 화합물이 표면에 듬성하게 알갱이로 코팅된 것을 알 수 있다.

실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 FIB(focused Ion Beam)으로 단면을 절단하고, 에너지 분산 분광(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석을 실시하여, 단면 형상, Al, O, Mn, Co, Mn 및 Ni 분포를 분석하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 Pt는 SEM 측정시, 충전방지를 위한 코팅을 나타낸 것이다. 도 9에 나타낸 결과를 보면, Al이 표면 몰폴로지를 따라 전면 코팅되어 있으며, 1차 입자 사이로 침투 코팅되어 있음을 알 수 있다. Al이 1차 입자 사이로 침투 코팅되어 있으므로, 전해액 침투에 따른 1차 입자 표면 부반응 또한 억제할 수 있을 것을 예측할 수 있다.

또한, 실시예 1에서 사용한 코어 화합물의 SEM 사진을 도 9의 (a, 코팅 전)에 나타내었고, 양극 활물질의 SEM 사진을 도 9의 b(코팅 후)에 각각 나타내었다. 도9에 나타낸 것과 같이, 코팅 화합물이 표면에 층상으로, 즉 코팅층이 명확하게 형성되어 있음을 알 수 있다.

불반면에, 코팅 화합물이 코어 화합물 표면에 층상으로, 즉 코팅층으로 존재하는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질은 도 7에 나타낸 것과 같이, Al 응집부 또는 어떠한 원소의 응집부가 나타나지 않으며, 이 결과로부터 코팅 균일도가 매우 우수함을 알 수 있다.

* 전지 특성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 각각의 양극 활물질, 덴카 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 92.5 : 3.5 : 4 중량% 혼합비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.

제조된 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 전류 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅, 건조 및 압연하여, 전극 로딩량이 14.6mg/㎠이고, 압연 밀도가 3.1g/㎤인 양극을 제조하였다.

상기 양극, 리튬 금속 대극(두께 200㎛, 제조사: Honzo metal), 전해액 및 폴리프로필렌 세퍼레이터를 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(3 : 4 : 3 부피비) 혼합 용매에, 이 혼합 용매 100 중량%에 1.5 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 것을 사용하였다.

제조된 반쪽 전지를 10시간 동안 상온(25℃)에서 에이징(aging)한 후, 충방전 평가를 실시하였다.

용량 평가는 215mAh/g을 기준 용량으로 하고, 정전류(CC)/정전압(CV), 2.5V 내지 4.25V 및1/20 컷-오프 조건으로 충방전을 실시하였다.

상기 충방전을 실시한 전지를 0.1C 충전 및 0.1C 방전을 1회 실시한 후, 0.2C 충전 및 0.2C 방전을 1회 실시하였다. 0.2C 충전 용량 및 0.2C 방전 용량을 1^st 충전 용량 및 1^st 방전 용량으로 비교예 1 내지 4의 결과는 하기 표 1에, 실시예 1 내지 6의 결과는 하기 표 2에 나타내었고, 또한, 0.2C 용량에 대한 0.2C 방전 용량비를 구하여, 이를 1^st 효율(%)로 하기 표 1(비교예 1 내지 4)과 하기 표 2(실시예 1 내지 6)에 각각 나타내었다.

또한, 제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2 방전 방전을 1회 실시하고, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후, 60초 후의 전압 변동을 측정하고, 이 결과로부터 직류내부저항(DC-IR: Direct current internal resistance)을 구하였으며, 이를 하기 표 1(비교예 1 내지 4) 및 하기 표 2(실시예 1 내지 6)에 초기 DCIR로 각각 나타내었다.

제조된 반쪽 전지를 고온(45℃)에서 0.3C 충전 및 0.3C 방전을 30회 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 30회 방전 용량비를 용량 유지율로 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 반쪽 전지를 45℃에서, 정전류-정전압 2.5V 내지 4.25V, 1/20C 컷-오프 조건으로, 0.2C 충전 및 0.2방전 방전을 30회 실시하고, 1회 사이클 때와 30회 사이클 때, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류 인가 후, 60초 후의 전압 변동을 측정하고, 이 결과로부터 1회 및 30회 직류내부저항을 구하여, 그 결과를 하기 표 1(비교예 1 내지 4) 및 하기 표 2(실시예 1 내지 6)에 각각 나타내었다. 또한, 1회 직류내부저항값과 30회 직류내부저항값으로부터, 증가율을 측정하여, 그 결과 또한 DCIR증가율로 하기 표 1(비교예 1 내지 4) 및 하기 표 2(실시예 1 내지 6)에 각각 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
1^st 충전용량(mAh/g)	220.6	200.9	217.5	219.6
1^st 방전용량(mAh/g)	191.0	191.4	190.5	194.1
1^st 효율(%)	86.6	86.7	87.6	88.4
초기 DCIR(Ω)	46.8	50.4	24.9	24.6
고온(45℃) 용량유지율(%)	89.4	91.4	90.6	92.4
고온(45℃) 1^st DCIR(Ω)	28.9	30.2	17.6	17.2
고온(45℃) 30^th DCIR(Ω)	73.67	74.79	34.79	32.55
고온(45℃) DCIR 증가율(%)	155	145	92	88

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
1^st 충전용량(mAh/g)	219.0	212.8	219.3	215.7
1^st 방전용량(mAh/g)	187.9	175.7	187.6	180.0
1^st 효율(%)	85.8	82.5	85.5	83.4
초기 DCIR(Ω)	28.3	61.5	28.2	46.9
고온(45℃) 용량유지율(%)	92.7	94.3	95.6	95.1
고온(45℃) 1^st DCIR(Ω)	19.9	38.5	20.1	30.1
고온(45℃) 30^th DCIR(Ω)	31.8	74.2	32.6	55.3
고온(45℃) DCIR 증가율(%)	59.4	93.0	62.2	84.0

상기 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 상온(25℃)에서 초기 직류내부저항이 비교예 1 내지 4보다 낮고, 또한 고온(45℃)에서 사이클 수명 특성이 우수하며, 직류내부저항 증가율이 현저하게 감소함을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

하기 화학식 1의 니켈계 화합물을 코팅 원소 함유 액과 혼합하여 혼합액을 생성하는 단계; 및
상기 혼합액을 캐리어 가스 분위기 하에서, 열분무하여 상기 니켈계 화합물 표면에 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 열분무는 온도가 서로 상이한 1차 온도 구역 및 2차 온도 구역을 차례로 통과하도록 실시하는 것이고,
상기 1차 온도 구역의 온도는 상기 2차 온도 구역의 온도보다 50℃ 내지 100℃ 낮은 것인
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
Li_aNi_xCo_yMn_zM_tO₂
(상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a < 1.2, 0.6 ≤ x < 1, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 0.1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, P, F, B 또는 이들의 조합임)
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 1차 온도 구역의 온도는 600℃ 내지 750℃인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 2차 온도 구역의 온도는 650℃ 내지 850℃인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 x는 0.8 ≤ x < 1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 원소는 Al, Cu, Mn, Zr, W, Ti, B, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 캐리어 가스 분위기는 산소(O₂) 가스 분위기인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 원소 함유 액의 농도는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 원소 함유 액은 음이온 계면활성제를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항 및 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된,
하기 화학식 1의 니켈계 화합물을 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 형성되고, 코팅 원소 함유 화합물을 포함하는 코팅층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
Li_aNi_xCo_yMn_zM_tO₂
(상기 화학식 1에서,
0.9 ≤ a < 1.2, 0.6 ≤ x < 1, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z = 1, 0 ≤ t ≤ 0.1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, P, F, B 또는 이들의 조합임)
제11항에 있어서,
상기 코팅층은 상기 코어 표면을 연속하여 둘러싸면서 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제11항에 있어서,
상기 양극 활물질은 상기 코팅 원소 함유 화합물을 500ppm 내지 4000ppm의 함량으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제11항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 50nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제11항에 있어서,
상기 코팅 원소 함유 화합물은 코팅 원소 함유 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제11항에 있어서,
상기 코어 화합물은 하나 이상의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하고,
상기 1차 입자 및 상기 2차 입자 표면에 코팅 원소를 포함하는 코팅층이 형성된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제11항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
비수 전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.