KR102295296B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되고, 중심입경 기준 0.3 내지 1.5㎛이고, 비표면적이 1.8 내지 2.2m2/g이며, 단결정상태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 소개된다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2 (1.0≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.8, 1.0≤c/d≤1.5, 0≤e≤0.01, b+c+d+e=1.0, M은 B, Al, Ti, Zr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 의미한다.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한, 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상기와 같이 종전의 기술들에서 전지 특성을 향상시키기 위한 다양한 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공되어 왔다.
구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되고, 중심입경 기준 0.3 내지 1.5㎛이고, 비표면적이 1.8 내지 2.2m2/g이며, 단결정상태이다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2 (1.0≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.8, 1.0≤c/d≤1.5, 0≤e≤0.01, b+c+d+e=1.0, M은 B, Al, Ti, Zr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 의미한다.)
상기 양극 활물질은, 분쇄된 형태이며, 분쇄 전후의 비표면적의 차이가 0.2-0.5 g/m2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 리튬 원료 물질; Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 금속 원료 물질; 및 유기산 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 물질을 제조하는 단계; 상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 리튬 복합 산화물을 분쇄하여 단결정화하는 단계;를 포함하며, 상기 수득된 리튬 복합 산화물을 분쇄하여 단결정화하는 단계;에 의해 수득된 단결정 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되고, 중심입경 기준 0.3 내지 1.5㎛이고, 비표면적이 1.8 내지 2.2m2/g이며, 단결정상태이다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMeO2 (1.0≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.8, 1.0≤c/d≤1.5, 0≤e≤0.01, b+c+d+e=1.0, M은 B, Al, Ti, Zr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 의미한다.)
상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서, 소성시, 상기 리튬 원료 물질 및 유기산 첨가제의 분해로 인한 가스 발생으로 리튬 복합 산화물 내 공극이 형성될 수 있다.
상기 수득된 리튬 복합 산화물을 분쇄하여 단결정화하는 단계;는 기계적 밀링 방법으로 수행될 수 있다.
상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 물질을 제조하는 단계;는, 열풍 온도 250 내지 300℃, 및 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃ 조건으로 수행될 수 있다.
상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;는, 800 내지 900℃에서 8-12시간 조건으로 수행될 수 있다.
상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;는, 승온속도 2-4℃/min 조건으로 수행될 수 있다.
상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서, 수득된 리튬 복합 산화물의 1차 입자 입경은 0.3 내지 1㎛일 수 있다.
상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서, 수득된 리튬 복합 산화물의 탭밀도는 1.3 내지 1.6 g/cm2 일 수 있다.
상기 유기산 첨가제는, 푸마르산 (Fumaric acid), 아디프산 (Adipic acid), 석신산 (Succinic acid), 타타르산 (Tartaric acid), 글루타르산 (Glutarinc acid), 시트르산 (Citric acid), 말레산 (Maleic acid), 옥살산 (Oxailic acid), 말론산 (Malonic acid), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 원료 물질은, 탄산리튬일 수 있다.
상기 양극 활물질은, B, Al, Ti, Zr, Ba 또는 이들의 조합의 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되, 상기 양극은 본 발명의 일 실시예에 의한 양극 활물질을 포함한다.
개선된 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1, 2의 양극활물질 SEM 사진을 나타내었다.
도 2는 실시예 1 및 3 의 양극활물질 SEM 사진을 나타내었다.
도 3은 컷-오프(Cut-off) 3.0~4.3V에서의 0.1C 내지 4.0C 에 대한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 의 율특성(rate capability)을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질; Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 금속 원료 물질; 및 유기산 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 물질을 제조하는 단계; 상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 수득된 리튬 복합 산화물을 분쇄하여 단결정화하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서 목표로하는 양극재의 형태는 입경 0.3 내지 1.5㎛의 단결정이며, 결정 입자에 이종의 금속으로 도핑된 상태 또는 표면에 코팅된 상태를 모두 포함할 수 있다.
단결정 상태의 양극재는 높은 표면적으로 고율 특성이 개선될 수 있다. 이와 함께 고에너지 밀도를 위한 높은 압연 상황에서 입자의 붕괴 없이 성능 유지가 가능하다.
또한, 이종금속으로 도핑 및/또는 코팅되어 충방전 간 부피팽창이 최소화되어 결정의 붕괴 및 박리 등의 문제를 최소화할 수 있다.
상기 Li, Ni, Co, 및/또는 Mn의 원료 물질, 및 유기산 첨가제가 고르게 포함하는 전구체를 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;는,각 원료 물질의 특히 리튬 및 유기산 첨가제의 분해로 인한 가스 발생으로 리튬 복합 산화물 내 균일한 공극이 형성되는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한, 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
전체 조성 기준 LiaNibCocMndMeO2 (1.0≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.8, 1.0≤c/d≤1.5, 0≤e≤0.01, b+c+d+e=1.0)인 양극 활물질의 제조에 있어, Li source로 산화물, 수산화물, 질산화물중 하나와,
Ni 및 Co, Mn의 source 물질로 산화물, 수산화물, 질산화물, 초산화물중 하나 또는 목표조성으로 설계된 수산화물 상태의 전구체, 그리고
푸마르산 (Fumaric acid), 아디프산 (Adipic acid), 석신산 (Succinic acid), 타타르산 (Tartaric acid), 글루타르산 (Glutarinc acid), 시트르산 (Citric acid), 말레산 (Maleic acid), 옥살산 (Oxailic acid), 말론산 (Malonic acid) 등의 유기산계열의 첨가제를 습식분쇄 및 분무건조를 통하여 각 원료물질이 전구체 입자내에 고르게 포함된 전구체를 수득하였다.
보다 구체적으로, 본 실험의 출발원료로서 Li2CO3 , Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2를 사용하여 Li1 . 0Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 의 화학양론비가 되도록 칭량하고, 유기산(Citric acid)을 칭량된 무게의 3에서 5 wt% 추가후, 여기에 고체/액체 비율이 5:5가 되도록 순수를 첨가하였다.
원료 물질들을 균일하게 혼합이 되도록 교반기에서 400rpm으로 10분간 교반을 한 후 습식분쇄장치(Mincer, Netzsch사 제품)에서 고속으로 분쇄 및 분산을 시켜 슬러리화 하였다. 습식 분쇄 및 분산시 0.65 mm 의 직경을 가지는 지르코니아 비드를 사용하였으며 분쇄 시간은 30분으로 고정하였다. 분쇄된 슬러리 내 입자의 입도(D50)가 0.3㎛ 이하가 되기까지 분쇄 및 분산을 시켰으며, 이때 슬러리의 점도는 500cp 이하로 조절하였다.
슬러리의 건조 및 성형은 분무건조장치(아인시스템 제품)를 사용하였으며 투입 열풍 온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃로 하였다.
상기 제조된 전구체 분말 약 100g 을 각각 알루미나 도가니에 넣고 5 l/min 의 공기 흐름하에서 860℃에서 10시간 소성 (승온속도 3℃/min) 함으로써, 소성 시 리튬 원료 물질 및 유기산의 분해 가스의 영향으로 소성 후 입자 내 공극이 고르게 발달한 높은 비표면적을 가지는 양극 활물질을 얻을 수 있었다.
상기의 양극활물질의 단위 입자(1차 입자)의 크기가 0.3 내지 1㎛ 이고, 탭밀도는 1.3 내지 1.6 g/cm2 정도였다.
제조된 양극활물질은 입자를 이루는 결정입자간에 소성시 발생하는 분해가스의 영향으로 공극이 발달한 상태로 외부의 물리적인 힘에 의하여 쉽게 해쇄되는 특징을 가지고 있어 분쇄장치(Rotor mill, Retsch사 제품)에서 고속으로 분쇄 시켜 중심입경 기준 0.3 내지 1㎛의 단결정상태의 양극활물질을 얻을 수 있었다.
상기 제조된 단결정 상의 양극 활물질에 대하여 수용액상의 B, Al, Ti, Zr, Ba 등의 물질을 습식코팅하고, 분무 열분해 공정을 통해 균일한 코팅층을 포함하는 단결정 상의 양극 활물질을 수득할 수 있다.
실시예 2-3
아래 표 1의 조성을 나타내도록 첨가물질로서 ZrO2 , TiO2를 사용하여 화학양론비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 내지 3 의 조성을 나타내는 양극활물질을 제조하였다.
구분 양극활물질 조성
실시예 1 Li[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2
실시예 2 Li[Ni0.60Co0.20Mn0.195Zr0.005]O2
실시예 3 Li[Ni0.60Co0.20Mn0.195Ti0.005]O2
비교예 1
일반적인 공침 반응을 통해 제조된 Li1 . 0Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 조성의 양극 활물질을 이용하였다.
비교예 2
습식 분쇄 및 분무 건조를 통해 제조된 전구체를 이용한 Li1 . 0Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 조성의 양극 활물질을 이용하였다.
<실험예 1> SEM 측정 및 탭밀도 측정
상기 조성을 나타내는 대표도로서 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각각의 양극활물질 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 실시예 3 의 양극활물질에 대해 분쇄공정을 전후의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
상기의 양극활물질 입자들의 비표면적에 대하여 비표면적 측정기(상표명:Micromeritics, Tristar-3000)를 통해 측정하여 아래 표 2에 나타내었다. 표2 에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3에서 습식 분무 건조 및 분쇄공정을 거쳐 제조된 활물질의 경우, 비교예에 대하여 전반적으로 높은 비표면적을 나타내며 분쇄전후의 비표면적의 차이는 0.2-0.5를 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
분쇄전 1.8 1.5 2.0 0.3 0.5
분쇄후 2.0 1.8 2.2 - -
* 단위: m2/g
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 하프 코인 전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat 3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3~4.3V, 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하였으며, 그 결과를 아래의 표 3 및 도 3, 4에 나타내었다.
표 3 및 도 3은 Cut-off 3.0~4.3V에서 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0C의 조건으로 실행한 충방전결과 및 방전율에 따른 효율을 나타낸 것이다. 표 3 및 도 3 에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 3에서 습식 분무 건조 및 분쇄공정을 거쳐 제조된 활물질의 경우, 초기 방전 용량 및 초기 가역 효율, 율특성이 공침법 및 습식법으로 제조된 비교예 1, 2보다 높은 값을 나타내었다.
구분 1st방전용량
[@ 0.1C, mAh/g]		 1st가역효율
[@ char/disch, %]		 율특성
[@4.0/0.1C, %]
실시예 1(분쇄전) 182.3 93.4 86.5
실시예 1 186.0 93.4 88.2
실시예 2 185.3 93.2 87.8
실시예 3 183.8 93.7 87.9
비교예 1 173.4 87.0 84.2
비교예 2 176.6 87.2 86.3
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고,
    중심입경 기준 0.3 내지 1.5㎛이고, 비표면적이 1.8 내지 2.2m2/g이며, 단결정상태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은, 분쇄된 형태이며, 분쇄 전후의 비표면적의 차이가 0.2-0.5 g/m2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2 (1.0≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.8, 1.0≤c/d≤1.5, 0≤e≤0.01, b+c+d+e=1.0, M은 B, Al, Ti, Zr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 의미한다.)
  2. 삭제
  3. 리튬 원료 물질; Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 금속 원료 물질; 및 유기산 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 물질을 제조하는 단계;
    상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 리튬 복합 산화물을 분쇄하여 단결정화하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 수득된 리튬 복합 산화물을 분쇄하여 단결정화하는 단계;에 의해 수득된 단결정 양극 활물질은,
    하기 화학식 1로 표시되고,
    중심입경 기준 0.3 내지 1.5㎛이고, 비표면적이 1.8 내지 2.2m2/g이며, 단결정상태이고,
    상기 양극 활물질은, 분쇄된 형태이며, 분쇄 전후의 비표면적의 차이가 0.2-0.5 g/m2인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndMeO2 (1.0≤a≤1.1, 0.5≤b≤0.8, 1.0≤c/d≤1.5, 0≤e≤0.01, b+c+d+e=1.0, M은 B, Al, Ti, Zr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소를 의미한다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서,
    소성시, 상기 리튬 원료 물질 및 유기산 첨가제의 분해로 인한 가스 발생으로 리튬 복합 산화물 내 공극이 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 수득된 리튬 복합 산화물을 분쇄하여 단결정화하는 단계;는 기계적 밀링 방법으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 슬러리를 분무 건조하여 전구체 물질을 제조하는 단계;는,
    열풍 온도 250 내지 300℃, 및 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃ 조건으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;는,
    800 내지 900℃에서 8-12시간 조건으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;는,
    승온속도 2-4℃/min 조건으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서,
    수득된 리튬 복합 산화물의 1차 입자 입경은 0.3 내지 1㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 물질을 소성하여 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계;에서,
    수득된 리튬 복합 산화물의 탭밀도는 1.3 내지 1.6 g/cm2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 유기산 첨가제는,
    푸마르산 (Fumaric acid), 아디프산 (Adipic acid), 석신산 (Succinic acid), 타타르산 (Tartaric acid), 글루타르산 (Glutarinc acid), 시트르산 (Citric acid), 말레산 (Maleic acid), 옥살산 (Oxailic acid), 말론산 (Malonic acid), 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은, 탄산리튬인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, B, Al, Ti, Zr, Ba 또는 이들의 조합의 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하되,
    상기 양극은 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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